Effects of Oxyanion Substitution on the Phase Formation and the Superconducting Properties of TlSr

http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.68.945

Effects of Oxyanion Substitution on the Phase Formation and the Superconducting Properties of TlSr

Cu

O

SO

Ho Keun Lee

Department of Physics, Kangwon National University, Chuncheon 24341, Korea (Received 7 August 2018 : revised 16 August 2018 : accepted 16 August 2018)

Polycrystalline samples of TlSr4Cu2Oz(SO4)1−x(BO3)x and TlSr4Cu2Oz(SO4)1−y(CO3)y with 0≤ x ≤ 0.3 and 0 ≤ y ≤ 0.4 were synthesized by using a solid state-state reaction method. The phase formation and the superconducting properties were investigated by means of X-ray diffraction and resistivity measurements. X-ray diffraction data revealed that the solubility limits of (BO3) and (CO3) were about x = 0.1 and y = 0.2, respectively. Resistivity measurements indicated that the transition temperature of TlSr4Cu2Oz(SO4) did not change significantly with the substitution of either borate or carbonate oxyanions within the solubility limit. This result suggests that the solubility limit of oxyanion for sulfate depends on the oxyanion species.

PACS numbers: 74.72.-h, 74.72.Fq, 74.62.Bf

Keywords: Oxyanion superconductor, Oxyanion substitution, Oxysulphate, TlSr4Cu2OzSO4

산화 음이온이 치환된 TlSr

CuO

(SO

) 계의 상형성 및 초전도 특성

이호근

강원대학교 물리학과, 춘천 24341, 대한민국

(2018년 8월 7일 받음, 2018년 8월 16일 수정본 받음, 2018년 8월 16일 게재 확정)

TlSr4Cu2Oz(SO4)_1−x(BO3)x and TlSr4Cu2Oz(SO4)_1−y(CO3)y (0 ≤ x, y ≤ 0.5) 조성의 다결정 시편을 고상 반응법으로 합성한 후 음이온 치환에 따른 상형성 및 초전도 특성을 연구했다. X-선 회절 분석 결과는 (BO3) 및 (CO3) 의 고용 한계는 각각 약 0.1 및 0.2 임을 보여주었다. 비저항 측정결과 임계 온도 특성은 고용 한계 내에서 두 음이온 치환 모두의 경우 임계 온도의 변화가 매우 적음을 보여주었다. 이 결과는 황산화물 음이온 자리에 치환되는 다른 음이온의 고용 한계는 음이온의 종류에 의존함을 보여준다.

PACS numbers: 74.72.-h, 74.72.Fq, 74.62.Bf

Keywords: 산화 음이온 초전도체, 산화 음이온 치환, 황산화물, TlSr4Cu2SO4Oz

∗E-mail: [email protected]

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구리산화물 초전도체의 발견 이후 대부분의 p형 초전 도체의 임계 온도 (Tc) 와 시편의 구리평면당 홀 농도 (p) 와 역 이차 함수의 관계가 있음이 밝혀졌다 [1]. 이 홀 농 도를 조절하는 방안으로 주로 시편의 산소량 조절 및 전 자가수가 다른 양이온의 치환 연구가 수행되었으나 일부 음이온의 치환으로도 홀 농도의 조절이 가능함이 밝혀졌다.

특히 YSr2Cu3Oz (Y-123) 계에 (CO3)⁻² 음이온이 치환될 수 있다는 사실 [2]이 밝혀진 후 (Tl0.5Pb0.5)Sr4Cu2O7CO3

계에서 약 70 K의 초전도 특성이 관측 [3]되었다. 이 초전 도체의 구조 [3]는 Fig. 1에 도식적으로 나타낸 바와 같이 (Tl0.5Pb0.5)Sr2CuO5[4]상과 Sr2CuCO3[5,6]상이 교대로 층 구조를 이루는 합생 (intergrowth) 구조로 되어 있으며, 이들 두 상은 초전도 특성을 보이지 않는다. 즉, Sr2CuCO3

상은 절연체이며 (Tl0.5Pb0.5)Sr2CuO5상은 과잉 홀 상태 의 금속적인 특성을 보이며 최적화되더라도 약 40 K 의 초전도 특성을 보인다 [7]. 따라서 합생 구조의 물질 합성 은 임계 온도가 향상된 초전도체를 개발하는 새로운 방안 이 될 수 있음을 시사하며, 이 초전도체의 합성 후 CO3에 근거한 많은 초전도체의 합성이 발표되었다 [8–14]. 그런 데 CO3에 기반한 초전도체는 합성 때 CO2가 쉽게 생성 되는 특성이 있기 때문에 시편에서 탄소량을 조절하기가 쉽지 않은 단점이 알려져 있다 [8,9]. 따라서 보다 안정한 SO4, PO4, BO3 등의 음이온 치환이 고려되었으나 이들 보다 안정한 음이온에 기반한 합생 구조의 초전도체 합성 결과 보고는 매우 적으며, Ayyappan 등 [15]에 의해 보고된 (Tl0.5Pb0.5)Sr4Cu2O7SO4계가 유일하게 알려져 있으며, 이 초전도체의 임계 온도는 50 K였다. 그런데 최근 우리는 새로운 TlSr4Cu2O7SO4 초전도체 [16]를 합성하는데 성공 했으며, 이 초전도체는 임계 온도가 70 K 이상이었다. 이 초전도체의 합성 후 음이온의 역할을 보다 잘 이해하기 위해 SO4를 다른 음이온으로의 대체 가능성에 대해 조사해왔으 며 [17], 본 연구에서는 SO4 대신 BO3 및 CO3 음이온을 치환한 시편을 합성하고 그 특성을 연구했다.

II. 실 험

TlSr4Cu2Oz(SO4)1−x(BO3)x 시편합성에서는 Tl2O3, SrO2, CuO, SrSO4 그리고 B2O3 분말이 이용되었으 며, TlSr4Cu2Oz(SO4)1−y(CO3)y 시편합성에서는 Tl2O3, SrO2, CuO, SrSO4및 C 분말을 이용하여 고상반응법 [16, 17]으로 합성했다. 먼저 상기의 조성으로 혼합된 분말을 마노 유발을 이용해 충분히 갈고 펠럿 형태로 성형한 후 Tl

Fig. 1. (Color online) Schematic representation of the structure [3] for TlSr4Cu2O7(CO3).

의 증발을 최소화하기 위해 은박 튜브에 넣고 밀봉시켰다.

밀봉된 시편은 알루미나 보우트에 놓이게 한 후 이 보우트를 석영관에 넣고 차폐 후 튜브형 전기로에서 895 ^◦C에서 한 시간 동안 공기 중 열처리 후 전기로 내에서 200^◦C 이하로 냉각시켰다. 시편의 상형성 및 구조적 특성은 Cu K 선을 이용한 X-선 회절기 (X’pert-pro MPD) 로 측정된 회절 패 턴을 이용해 분석되었다. 시편의 비저항 특성은 소결한 시편을 직육면체 형태로 절단 후 통상의 4단자 접점법으로 측정되었으며, 이때 전극은 은풀을 이용해 구리전극을 연결 해 10 mA의 전류를 흘려 측정되었다. 온도에 따른 비저항 특성은 자동 측정 프로그램을 이용해 약 10 K까지 온도를 낮출 수 있는 헬륨 냉동기를 이용해 측정했다.

III. 실험 결과 및 토의

Fig. 2는 TlSr4Cu2Oz(SO4)1−x(BO3)x계의 온도변화에 따른 비저항 특성을 보여준다. 치환하지 않은 시편 (x = 0) 은 비저항이 0이 되는 Tc(zero) 가 72 K, 초전도 전이가 시작되는 온도 Tc(onset) 가 약 76 K를 보였다. BO3의 치 환량 x 가 0.1일 때는 Tc(zero) 가 69 K 그리고 Tc(onset) 는 약 74 K를 나타냈다. 그러나 치환량이 x = 0.2로 증가되 면 임계 온도가 크게 감소하며 정상상태 (normal state) 의 비저항 값도 크게 증가되었으며, x = 0.3일때는 반도체의 특성을 보여주었다. Fig. 3은 이들 시편의 X-선 회절 (X- ray diffraction, XRD) 특성을 나타낸다. 그림에서 x = 0 과 x = 0.1을 비교해 보면 거의 같은 회절 패턴을 보여주며

Fig. 2. (Color online) Temperature dependences of the electrical resistivity for TlSr4Cu2Oz(SO4)1−x(BO3)x

samples.

앞서 연구 [16,17]된 정방구조로 밀러지수 메김할 수 있었다.

그러나 x = 0.2 이상일 때는 새로운 상들이 나타남을 알 수 있고 약 9.5^◦ 근처의 회절 피이크로 대표되며, Fig. 3(d) 에 스타 (∗)로 표시한 회절선은 TlSr2CuOz (Tl-1201) 상에 기인하는 것으로 분석되었다.

일반적으로 결정 격자 내의 특정 원소를 다른 원소로 대 치할 때 원소 크기 및 원자 가수의 차이 등으로 인해 대치될 수 있는 원소량의 한계가 있으며 이 한계를 고체 고용 한계 (solid solubility limit) 라고 부르며, 고용 한계 내에서는 다른 불순물의 생성 없이 원소가 치환된다. 따라서 Fig. 3의 결과는 이 계에서 BO3의 고용 한계가 약 0.1 임을 보여준 다. 이 결과를 Fig. 1의 결과와 연관시켜 보면 고용 한계를 벗어나 치환이 시도되면 TlSr4Cu2Oz(SO4) (Tl-142) 상이 붕괴되어 Tl-1201 상으로 변환됨을 나타내며, 이 과정에서 생성되는 불순물에 의해 비저항이 크게 증가되는 것으로 분석된다.

Fig. 4 는 TlSr4Cu2Oz(SO4)1−y(CO3)y 조 성 시 편 의 XRD 회절 패턴을 보여준다. 이 경우는 y = 0.2일 때까 지 Tl-142 상이 유지됨을 알 수 있었다. 그러나 y = 0.3 이 상이 되면 그림에 스타 (∗)로 표시한 Tl-1201 상이 나타남을 보여주었다. Fig. 5는 이 계의 비저항 특성을 보여준다. y = 0.2인 시편은 Tc(zero) 가 약 74 K 그리고 Tc(onset) 는 약 77

Fig. 3. (Color online) Powder XRD patterns for TlSr4Cu2Oz(SO4)1−x(BO3)xsamples.

Fig. 4. (Color online) Powder XRD patterns for TlSr4Cu2Oz(SO4)1−x(CO3)x samples.

K를 나타냈다. 그림에 나타내지는 않았으나 y = 0.1 경우 T_c(onset) 이 75 K 그리고 T_c(zero) 는 70 K를 나타냈다. 이 결과는 CO3 치환에 따른 임계 온도 변화, 특히 Tc(onset) 의 온도 변화가 매우 적음을 보여준다. 한편 y = 0.3 인 경우 Tc(onset) 이 72 K로 감소했으며 비저항이 0이 되는 온도가 약 16 K였다. 그리고 y = 0.4 이상인 경우 반도체 및 절연체의 특성을 보였다. 따라서 이 계에서 CO3의 고 용 한계는 약 0.2인 것으로 분석되며, 고용 한계를 벗어나

Fig. 5. (Color online) Temperature dependences of the electrical resistivity for TlSr4Cu2Oz(SO4)1−x(CO3)x

samples.

치환이 시도되면 앞의 BO3 치환의 경우처럼 Tl-1201 상이 관측됨을 보여준다.

상기의 연구 결과는 Tl-142상의 형성이 음이온의 종류에 크게 의존함을 지시한다. 또한 고용 한계 내에서는 BO3

및 CO3음이온이 치환되더라도 임계 온도의 변화가 매우 적음을 보여준다. CO3에 근거한 Tl-142의 경우 다른 음이 온의 고용 한계와 초전도 특성이 잘 보고되어 있지 않으며, 아마도 다른 음이온의 치환이 용이하지 않음을 나타내는 것으로 볼 수 있다. 이에 비해 본 연구의 SO4에 기초한 Tl-142 계는 다른 음이온이 치환될 가능성도 있음을 시사한 다. 현재로서는 Tl-142 상이 안정하게 되는 구조적 원인 및 음이온의 종류에 따라 고용 한계가 다르게 되는 요인 등은 명확하지 않으며 그 원인을 보다 정확히 이해하기 위해서는 향후 추가적인 많은 연구가 수행될 필요가 있다고 생각된다.

특히 음이온 치환의 다양성이 확보되면 음이온의 치환에 따른 임계 온도의 차이, 고온 열처리 및 여러 다양한 분위기 에서의 안정도 특성 차이를 규명해 시편의 기능성을 향상시 키는 데 매우 유용하게 활용할 수 있으며, 관련 정보는 또한 음이온 조합에 근거한 새로운 초전도체의 탐색과 초전도 메커니즘의 이해 그리고 연료전지의 전극물질의 개발 [18]

등에 유용하게 활용될 수 있을 것이다.

본 연구에서는 새로이 발견된 TlSr4Cu2Oz(SO4) 초전 도체에 근거하여 TlSr4Cu2Oz(SO4)1−x(BO3)x와 TlSr4

Cu2Oz(SO4)1−y(CO3)y 조성 시편을 합성한 후 BO3 및 CO3 음이온 치환에 따른 상형성 및 초전도 특성에 대해 연구했다. X-선 회절 분석 결과 TlSr4Cu2Oz(SO4) 초전도 체의 BO3의 고용 한계 x 는 약 0.1, CO3의 고용 한계 y 는 약 0.2임을 알 수 있었으며, 이는 음이온의 고용 한계가 그 종류에 따라 달라질 수 있음을 보여준다. 비저항 측정 결과 고용 한계 내에서 BO3및 CO3가 치환되더라도 임계 온도 의 변화가 매우 적음을 보여주었다. 고용 한계를 초과하여 BO3 및 CO3치환이 시도되면 임계 온도가 크게 감소하며, 이는 TlSr4Cu2Oz(SO4) 상의 붕괴와 연관됨을 보여주었다.

감사의 글

본 연구는 한국연구재단의 지원 (NRF-2015R1D1A1A0 1059891) 으로 연구되었으며, 본 연구의 수행 중 XRD 측정 은 강원대학교 공동실험실습관에서 수행되었습니다. 실험 수행 중 김진 군의 도움이 있었습니다.

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