스테인리스 스틸 촉매 상에서 아세틸렌 분해에 의한 VGCF 나노물질의 성장 형태 연구 - 환원 전처리 및 수소공급 효과
박석주†·이동근*
한국에너지기술연구원청정시스템연구센터
305-343 대전시유성구장동 71-2
*충남대학교기계공학과
305-764 대전시유성구궁동 220 (2006년 5월 26일접수, 2006년 9월 19일채택)
A Study on the Growth Morphology of VGCF Nano-Materials by Acetylene Pyrolysis over Stainless Steel Catalyst
- Effect of Reduction Pretreatment and Hydrogen Supply
Seok Joo Park† and Dong Geun Lee*
Clean Energy System Research Center, Korea Institute of Energy Research, 71-2 Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea
*Department of Mechanical Engineering, Chungnam National University, 220 Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea (Received 26 May 2006; accepted 19 September 2006)
요 약
스테인리스스틸메쉬표면을환원전처리하여그표면상에직접탄소나노튜브또는탄소나노섬유와같은 VGCF (vapor grown carbon fiber) 나노물질을합성성장시켰다. 수소가스를이용하여스테인리스스틸메쉬를환원처리함
으로써, 금속표면상에 bi-modal 분포의작은촉매입자와큰촉매입자들이함께생성되었다. 환원된스테인리스스틸
메쉬로부터 VGCF의합성시, 수소가스가공급되지않은경우는작은촉매입자로부터탄소나노튜브들이주로성장 되었으나, 특정량의수소가스가공급될경우큰촉매입자로부터탄소나노섬유들이주로성장되었다.
Abstract −Vapor grown carbon fiber (VGCF) nano-materials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers were directly grown on the surface of the stainless steel mesh pre-treated by reduction. The reduction of the stainless steel mesh by hydrogen formed small catalytic particles and large particles with bi-modal distribution on the metal surface.
When the VGCFs were synthesized on the reduced mesh, carbon nanotubes (CNTs) were dominantly grown from the small catalytic particles without supplying hydrogen gas. However, carbon nanofibers (CNFs) were dominantly grown from the large catalytic particles with hydrogen.
Key words: Vapor Grown Carbon Fiber, Carbon Nanotube, Carbon Nanofiber, Stainless Steel Mesh, Catalytically Grown Carbon, Reduction Pretreatment
1. 서 론
탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs)는탁월한물리화학적특 성을보유하기때문에고분자소재강화첨가제[1], 전지전극탄소
소재[2], 흡착소재[3] 등의여러분야에응용이가능한신소재로활
용될것으로기대되고있다. 그러나탄소나노튜브를이들분야에활 용하기위해서는응용하고자하는소재의내부에탄소나노튜브들을 균일하게분산시키거나또는표면상에균일하게부착시켜야하는어
려움이뒤따른다[4]. 탄소나노튜브를지지체상에직접성장시켜탄
소나노튜브활용소재를제조할경우에는, 탄소나노튜브의합성이 전에지지체표면상에탄소나노튜브의성장에필요한촉매나노입 자를분산부착시켜야하는번거로운공정이수행되어야한다[5].
반면에이미제조된탄소나노튜브를지지체상에분산부착시켜탄 소나노튜브의활용소재를제조할경우에는, 별도의접착제(binder)
와분산제가함유된탄소나노튜브의콜로이드용액을사용하여활 용소재에분산부착시켜야하기때문에탄소나노튜브가접착제에 의하여도포되어탄소나노튜브고유의높은비표면적특성을최대 한활용하는데한계가있다[6].
이와같은지지체상에의촉매나노입자의분산부착과같은번 거로운공정이나접착제에의한탄소나노튜브의도포와같은문제
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
점들은금속재질의지지체상에탄소나노튜브를직접합성성장시
킴으로써모두해결될수있다. Johnson 등[7]은스테인리스스틸
메쉬상에직접탄소나노튜브를성장시켜메쉬의기공을탄소나노 튜브들로성장시켜채운후, 스테인리스스틸메쉬를녹여내어탄 소나노튜브로이루어진탄소나노복합소재페이퍼(carbon nano-
composite paper)를제조함으로써탄소나노튜브합성공정과패키
징(packaging) 공정의결합을시도하였다. Vander Wal과 Hall[8]은 스테인리스스틸메쉬의표면을하소(calcination), 탄화(carbonization),
산화(oxidation), 환원(reduction)과같은전처리(pretreatment)를한 후, 반응가스조성에따른탄소나노튜브의성장상태를비교하는 실험을수행하였다. 그러나이들은스테인리스스틸금속메쉬표 면의환원처리조건에따른탄소나노튜브성장의변화에관한상 세한연구는수행하지않았다. 본연구에서는스테인리스스틸재 질의금속메쉬표면상에서환원전처리및수소공급조건에따른 탄소나노튜브또는탄소나노섬유와같은 VGCF 나노물질의성장 형태에관한연구를수행하였다.
2. 실험장치 및 실험방법
벌크금속물질표면에촉매입자를생성시키고, 그촉매입자로부 터탄화수소가스를이용하여탄소나노튜브를포함한 VGCF 나노 물질을합성성장시키기위한화학기상증착장치의구성도는 Fig. 1
과같이가스공급부, 반응기, 배기부로나뉜다. 가스공급부로부터일 정유량의아세틸렌, 아르곤, 수소가스등이질량유량계(mass flow
controller)에의하여제어되어반응기로공급된다. 공급된가스들은
열전대(thermocouple)에 의하여 일정한 온도로 유지된전기로
(electrical furnace)에둘러싸인반응기내로유입된다. 반응가스는
반응기인내경 54 mm의석영관을지나가면서가열되거나열분해
되고, 그로인하여반응기내부에위치하는금속메쉬의표면을전 처리하거나그표면상에탄소나노물질을합성시킨다. 반응기를빠
져나오는배기가스는배기부의활성탄비드층에의하여정제된후 배기팬을통하여외부로배출된다.
금속메쉬를가열하여환원처리한후, 그표면상에탄소나노물 질을직접성장시키기위한실험방법은다음과같이수행되었다.
먼저탄소나노튜브를성장시키기위한시편(15 mm×20 mm)인 400 mesh의스테인리스스틸(SUS 316L) 금속메쉬를장치의석영관내 부에위치시킨후, 불활성가스인아르곤가스를반응기에공급하면 서반응기내부의온도를특정수준까지상승시킨다. 반응기내부 온도가특정온도에도달하게되면, 시편의표면을환원처리하기 위하여일정유량의수소가스를반응기내로일정시간동안공급 한다. 수소가스에의한메쉬표면의환원처리가완료되면, 탄소성 분의소오스가스인탄화수소가스를공급하면서시편표면상에탄 소나노물질을직접성장시킨다. 탄소나노물질의합성이완료되면,
전기로의전원을차단하고불활성가스를공급한상태에서반응기의 온도를상온까지하강시킨다. 반응기가충분히식으면, 반응기로부 터탄소나노물질이성장된메쉬를채취하여 SEM(scanning electron microscopy)과 TEM(transmission electron microscopy) 분석을함으
로써 VGCF 나노물질의형상과성장상태를비교관찰한다.
3. 실험 결과
먼저금속메쉬표면으로부터촉매입자가생성되게하기위하여
Table 1에서와같이반응온도 600oC 조건에서 10 min 동안불활성 가스인 아르곤 가스 1,000 sccm(standard cubic centimeter per minute)을공급하고동시에환원가스인수소가스 0, 200, 400, 600 sccm을공급하면서메쉬표면을환원처리하였다. 또한수소가스유 량을 400sccm으로일정하게유지한상태에서환원시간을 10, 20, 30 min으로증가시키면서금속표면을환원처리를하였다. 그런다음,
이와같이환원처리된메쉬를이용하여 Table 2의실험조건에서와
같이합성온도 600oC에서합성시간 10 min 동안아세틸렌 10 sccm
Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.
과아르곤 1,000 sccm을공급하면서동시에수소가스유량을 0, 200,
400, 600 sccm으로증가시키면서 VGCF 나노물질을합성하였다.
메쉬표면을처리하기전에금속메쉬의형상과표면상태를살
펴보기위하여 SEM 사진을촬영하였다. Fig. 2에나타난바와같이
메쉬와이어의직경은약 30 µm이며, 메쉬기공크기는 32~36 µm임 을알수있었고, 또한메쉬와이어의표면에는화살표로표시된것
과같은비늘모양의결경계(grain boundary)들이존재하는것을
알수있었다.
금속메쉬를 600oC의온도에서 10 min 동안 1,000 sccm의아르 곤가스를공급하면서수소가스공급없이하소(calcination) 처리
하였다. 그결과, Fig. 3에서와같이하소처리만으로도본래메쉬
표면과는전혀다른미세한면격자(faceted lattice)들이메쉬표면
상에생성되는것을볼수있었다. 이는반응온도 600oC 조건에서 도충분히메쉬표면이하소처리를통하여촉매점으로작용될수
Fig. 2. SEM images of a stainless steel mesh and its nascent surface.
Fig. 3. SEM images of the surface of a stainless steel mesh calcined with Ar gas of 1000 sccm at 600oC for 10 min.
Table 2. Synthesis conditions for growing carbon nano-materials.
Temp. (oC) Time (min) C2H2 (sccm) H2 (sccm) Ar (sccm)
600 10 10
2000 400600
1,000 Table 1. Reduction conditions
Temp. (oC) Time (min) H2 (sccm) Ar (sccm)
600 10
2000 400600
1,000
600 10
2030 400 1,000
Fig. 4. SEM images of carbon nano-materials upon the mesh calcined with Ar gas of 1000 sccm at 600oC during 10 min. CNTs are grown at 600oC for 10 min when the flow rates of C2H2 and Ar gases are 10 and 1000 sccm.
Fig. 5. SEM images of catalytic sites or particles activated by the reduction with H2 gas of different flow rates, (a) 200 sccm, (b) 400 sccm, and (c) 600 sccm, at 600oC during 10 min. Ar gas of 1000 sccm is supplied as a mixed gas.
있는뾰족한격자꼭지점(lattice vertex)들이형성됨을보여준다. 이
와같이하소처리된메쉬표면상에아세틸렌 10 sccm과아르곤
1,000 sccm을공급하면서 600oC의합성온도에서 10 min 동안탄 소나노물질을합성시킨결과, Fig. 4에서와같이직경 50 nm 이하
의균일한탄소나노튜브들이성장됨을알수있었다. 그러나성장 된탄소나노튜브층이메쉬표면으로부터벗겨지는박피현상이일 어나하소처리만으로는탄소나노튜브가균일하게코팅된메쉬의 제조가어려움을확인할수있었다.
Fig. 6. SEM images of catalytic particles activated by the reduction with H2 gas of 400 sccm at 600oC during different reduction times, (a) 10 min, (b) 20 min, and (c) 30 min. Ar gas of 1000 sccm is supplied as a mixed gas.
Fig. 7. SEM images of carbon nano-materials grown from catalytic sites or particles on meshes activated by the reduction with H2 gas of different flow rates, (a) 200 sccm, (b) 400 sccm, and (c) 600 sccm, mixed with Ar gas of 1000 sccm at 600oC during 10 min. CNTs are grown at 600oC for 10 min when the flow rates of C2H2, Ar, and H2 gases are 10, 1000, and 0 sccm, respectively.
반응온도 600oC의조건에서 10 min 동안아르곤가스 1,000 sccm
을공급하면서동시에수소가스유량을 200, 400, 600 sccm으로 증가시키면서금속메쉬표면을환원처리한결과, Fig. 5에서와같 은 SEM 사진을얻었다. 수소가스유량이 200 sccm인경우, 하소
처리의경우보다더큰격자형상의촉매점(catalytic site)들이생성
되었다. 그러나수소가스유량이 400 sccm으로증가함에따라구
형상의큰촉매입자들과작은촉매입자들이이중모드(bi-modal) 분 포로생성되었으며, 수소가스유량이 600 sccm으로증가함에따라 큰촉매입자와작은촉매입자의절대적인수가다소증가하는가시 적경향을보였다. 반면에 600oC의온도에서 400 sccm의수소가
스와 1,000 sccm의아르곤가스를공급하면서환원처리시간을 10,
20, 30 min으로증가시킴에따른환원처리된금속메쉬의표면을
관찰한결과, Fig. 6에서와같이환원전처리시간이 10 min에서 20 min
으로증가한경우는생성된촉매입자의수가다소증가하는경향을
보였으나, 20 min에서 30 min으로증가한경우는촉매입자수의증
가를가시적으로판단할수없었다.
수소가스유량을 200, 400, 600 sccm으로증가시키면서환원처
리한금속메쉬상에 600oC의합성온도조건에서 10 min 동안수
소가스의공급없이아세틸렌 10 sccm과아르곤 1,000 sccm을공
급하면서탄소나노물질을성장시킨결과, Fig. 7에서와같이직경
50 nm 이하의균일한직경의탄소나노튜브가성장됨을확인할수
있었다. 환원전처리에사용된수소유량이 200 sccm인경우는 Fig. 5(a)
에서와같이뾰족한격자점들이촉매점으로작용하여균일한직경 의탄소나노튜브들이높은수밀도로성장하였으나, 수소유량이 400,
600 sccm인경우는상대적으로다소낮은수밀도로탄소나노튜브
들이성장되는경향을보였다. 이는적은수소유량으로환원처리 되어금속표면상에형성된격자꼭지점(탄소나노물질성장을위한 촉매점으로작용하는)의수가더많은수소유량으로환원처리되 어생성된촉매입자의수보다더많음을의미한다. 또한 Fig. 7(c)의 화살표로표시한것과같이큰촉매입자들이탄소원자들을흡수하
여그표면에탄소-쉘 (shell)을형성함으로써작은촉매입자로부터의
탄소나노튜브의성장을저감시키는역할을하는것으로사료된다.
수소가스유량을 200, 400, 600 sccm 증가시키면서환원처리한
금속메쉬상에 600oC의합성온도조건에서 10 min 동안아세틸렌
10 sccm, 아르곤 1,000 sccm, 수소 200 sccm을공급하면서탄소나
노물질을성장시킨결과, Fig. 8에나타난바와같이탄소나노물질
의성장상태에큰차이가있음을알수있었다. 환원전처리에사용 된수소의유량이증가함에따라메쉬표면에성장된탄소나노물질
Fig. 8. SEM images of carbon nano-materials grown from catalytic sites or particles on meshes activated by the reduction with H2 gas of different flow rates, (a) 200 sccm, (b) 400 sccm, and (c) 600 sccm, mixed with Ar gas of 1000 sccm at 600oC during 10 min. CNTs are grown at 600oC for 10 min when the flow rates of C2H2, Ar, and H2 gases are 10, 1000, and 200 sccm, respectively.
층의성장상태는아주불균일하고울퉁불퉁한거친형상을보였으 며, 탄소나노필라멘트의직경또한증가하는것을알수있었다.
환원전처리에사용된수소유량이 200 sccm인경우는직경 50 nm
이하의균일한탄소나노튜브의성장이이루어졌으나, 수소유량이
400 sccm으로증가한경우는탄소나노튜브들사이에탄소-쉘로덮
여진큰입자들이형성되었고, 간간히큰직경의탄소나노섬유들도 성장되었다. 수소유량이 600 sccm으로증가한경우는직경이 100 nm
이상인탄소나노섬유들만이균일하게성장하였다. 이와같이금속 메쉬의환원전처리에사용된수소유량이증가함에따라작은직 경의탄소나노튜브에서큰직경의탄소나노섬유로천이되는현상은
다음과같은이유로설명될수있다. 적은유량의수소로금속메쉬 가환원전처리된경우. 금속표면에생성된작은촉매입자들은충 분히활성화가되었을수있지만, 큰촉매입자들은충분히활성화 가되지않아작은촉매입자들에서만탄소나노튜브들이성장되며,
많은유량의수소로환원전처리된경우는작은촉매입자뿐만아니 라큰촉매입자들도충분히활성화되었을것이기때문에탄소원자 들이큰촉매입자에주로흡수됨으로써큰직경의탄소나노섬유들 이지배적으로성장하게되기때문이다. 이들큰촉매입자들은그 표면뿐만 아니라그부피 전체가활성화되어탄소와의친화도
(affinity)가높기때문에촉매입자에용해(solvation)된탄소원자들이촉 매입자부피전체를통하여확산(diffusion)되고침출(precipitation)
되어탄소나노섬유로성장하게되는것이다. 일반적으로촉매입자 의탄소와의친화도가낮은경우탄소나노튜브가성장되고, 친화도 가높은경우탄소나노섬유가성장되는것으로알려져있다[9].
탄소나노물질의합성시수소가스의영향을관찰하기위하여환 원전처리가동등하게이루어진메쉬를사용하여실험을수행하였 다. 메쉬표면의환원처리는수소 400 sccm과아르곤 1,000 sccm
을공급하면서 600oC의온도에서 10 min 동안이루어졌으며, 환원 처리된메쉬의표면으로부터아세틸렌 10 sccm, 아르곤 1,000 sccm,
수소 0, 200, 400, 600 sccm을공급하면서 600 의합성온도에서 10 min
동안탄소나노물질을성장시킨결과를 Fig. 9에비교하였다. 전반적 인탄소나노물질의성장상태는합성시함께공급되는수소의유 량이증가할수록그성장층의형상이더거칠어짐을알수있었다.
고배율의 SEM 사진에서볼수있듯이, 탄소나노필라멘트들이수
소유량이증가할수록작은직경의탄소나노튜브에서큰직경의탄
Fig. 9. SEM images of carbon nano-materials grown from catalytic particles on meshes activated by the reduction with H2 gas of 400 sccm and Ar gas of 1000 sccm at 600oC during 10 min. CNTs are grown at 600oC for 10 min when the flow rates of C2H2, Ar, and H2 gases are 10, 1000, and (a) 0 sccm, (b) 200 sccm, (c) 400 sccm or (d) 600 sccm, respectively.
Fig. 10. TEM images of carbon nano-materials on meshes activated by the reduction with H2 gas of 400 sccm and Ar gas of 1000 sccm at 600oC during 10 min. Carbon nano-materials are grown at 600oC for 10 min when the flow rates of C2H2, Ar, and H2 gases are 10, 1000, and (a) 0 sccm and (b) 600 sccm.
소나노섬유로변하는것을알수있었다. 이는탄소나노필라멘트 성장시다량의수소가스가공급됨으로인하여큰촉매입자들이 추가적인환원으로더욱더활성화되어탄소와의친화도가더증가 하기때문인것으로사료된다.
지금까지의 SEM 사진에서살펴보았던작은직경의탄소나노필 라멘트와큰직경의탄소나노필라멘트의내부구조형상을관찰
하기위하여 TEM 사진을촬영하였다. Fig. 10에나타난바와같이
작은직경의탄소나노필라멘트는직경 10 nm 이하의다중벽나 노구조의속이빈탄소나노튜브였으며, 큰직경의탄소나노필라
멘트는속이찬직경 100 nm 수준의탄소나노섬유임을알수있었
다. 합성된탄소나노튜브는그내부에신장된(elongated) 작은촉매 입자들이산발적으로존재하였고, 탄소나노섬유내부에는고깔모자 형상의큰촉매입자가존재하였으며, 이로부터탄소나노튜브는작 은촉매입자로부터성장되었고, 탄소나노섬유는큰촉매입자로부터 성장되었음을유추할수있다.
금속메쉬의환원전처리시간이탄소나노물질의성장에미치는
영향을살펴보기위하여, Fig. 6에서와같이수소 400 sccm과아르
곤 1,000 sccm을공급하면서 600oC의온도에서 10, 20, 30 min 동
안환원전처리된메쉬의표면으로부터수소의공급없이아세틸렌
10 sccm과아르곤 1,000 sccm을공급하면서 600oC의합성온도에
서 10 min 동안탄소나노물질을성장시킨결과, Fig. 11에서와같
은탄소나노튜브가성장된 SEM 사진을얻었다. 저배율의 SEM 사 진으로부터볼수있듯이전반적인탄소나노튜브의성장상태는환 원전처리시간이길어질수록더양호하였으며, 고배율의 SEM 사 진에서나타난바와같이균일한탄소나노튜브들이조밀한분포로 더길게성장하는경향을보였다.
그러나수소 400 sccm과아르곤 1,000 sccm을공급하면서 600oC
의온도에서 10, 20, 30 min 동안환원전처리한금속메쉬의표
면으로부터아세틸렌 10 sccm, 아르곤 1,000 sccm, 수소 400 sccm
을공급하면서 600oC의합성온도에서 10 min 동안탄소나노물질 을성장시킨결과, Fig. 12에서와같이 Fig. 11과는다른 SEM 사 진을얻을수있었다. 환원처리시간이작은경우는가는직경의 탄소나노튜브와굵은직경의탄소나노섬유가혼재하여성장되었지 만, 환원처리시간이긴경우는큰직경의탄소나노섬유들이높은 수밀도로성장되어탄소나노섬유성장층이박피되는현상이초래 되었다.
Fig. 11. SEM images of carbon nano-materials grown from catalytic particles on meshes activated by the reduction with H2 gas of 400 sccm mixed with Ar gas of 1000 sccm at 600oC during different reduction times, (a) 10 min, (b) 20 min, and (c) 30 min. CNTs are grown at 600oC for 10 min when the flow rates of C2H2, Ar, and H2 gases are 10, 1000, and 0 sccm, respectively.
4. 결 론
스테인리스스틸재질의금속메쉬를지지체로사용하여그표면 의환원전처리조건과수소공급조건에따른탄소나노튜브또는 탄소나노섬유와같은 VGCF 나노물질의성장상태를비교분석하 였다.
수소가스를이용하여금속메쉬표면을환원처리한결과, 큰촉 매입자들과작은촉매입자들이그표면상에이중모드의분포로혼 재하여생성되었으며, 환원전처리를위하여공급되는수소가스의 유량이증가함에따라형성되는촉매입자의절대적인수는증가하 는경향을보였다. 그리고수소가스가일정하게공급되는조건하 에서환원전처리시간을증가시킴에따라생성되는촉매입자의수 도다소증가하는경향을보였다. 이렇게생성된큰촉매입자와작 은촉매입자들은 VGCF 나노물질의성장에직접적인영향을미쳤다.
금속표면의환원전처리에사용된수소가스유량이증가함에
따라, VGCF 나노물질합성시수소가스가공급되지않는경우는
작은촉매입자로부터균일한직경의탄소나노튜브들이성장되었으
며그수밀도는다소감소하는경향을보였다. 그러나 VGCF 나노
물질합성시수소가스가공급되는경우는성장되는탄소나노물질 이작은직경의탄소나노튜브에서큰직경의탄소나노섬유로천이 되는현상이나타났다. 그리고금속표면의환원전처리시간이길
어짐에따라, VGCF 나노물질의합성시수소가스가공급되지않
는경우는균일한직경의탄소나노튜브들이성장되었고그길이도
증가하는경향을보였으나, VGCF 나노물질합성시특정량의수
소가스가공급된경우는환원전처리시수소유량이증가하는경 우에서와마찬가지로성장된탄소나노물질들이작은직경의탄소나 노튜브에서큰직경의탄소나노섬유로천이되었다.
참고문헌
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Fig. 12. SEM images of carbon nano-materials grown from catalytic particles on meshes activated by the reduction with H2 gas of 400 sccm mixed with Ar gas of 1000 sccm at 600oC during different reduction times, (a) 10 min, (b) 20 min, and (c) 30 min. CNTs are grown at 600oC for 10 min when the flow rates of C2H2, Ar, and H2 gases are 10, 1000, and 400 sccm, respectively.
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