Applied Chemistry,
Vol. 15, No. 2, October 2011, 109-112
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α,β-Dichloro Succinic Acid와 수용성 Poly[N-(α,β-Dichlorosuccinic acid)glucosamine]유도체의 합성 및 응용
류성렬† 대불대학교 (cmtryu@hanmail.net)
Synthesis and Application of α,β-Dichloro Succinic Acid, Water Soluble Poly[N-(α,β-Dichlorosuccinic acid)glucosamine]Derivatives
Soung-Ryual Ryu† Daebul University
Abstract
Water soluble Poly[N-α,β-dichlorosuccinic acid]glucosamines were synthesized through the reaction of maleic anhydride with Cl2, (UV)250∼300 nm wavelength in presence of CCl4. For the second reaction of Poly[N-dichlorosuccinic acid]glucosamine derivatives(I) was accomplished by a modification of the general acylation using excess α,β-(di- chloro)succinic anhydride in the presence of 2% acetic acid with methanol condition as a solvent at elevated temperature(70℃). We considered organic acid derivatives were useful especially for treatment for the pharmaceutical chemistry, cosmetics and industry part.
키워드: 김처리 유기산, 디클로로숙신산제, 키토산 유기산
I. 서 론
유기산을 이용한 김 양식용 처리제로 일반적으로 많이 사용되고 있는 구연산 유기산은 침적시간이 5 분 내지 20분으로 길어야만 효과를 볼 수 있어 10 내지 30초의 침적시간만이 소요되는 염산에 비교될 수 없는 문제점이 있다 10).
그래서 김 양식용 유기산 처리제로서의 갖추어야 할 다음의 요건을 만족시켜야 한다고 본다. 첫째는 병해 및 품질저하의 원인이 되는 잡균이나 잡조류의 구제 효과가 탁월하여야 하며, 둘째는 양식하고자 하는 생물 즉 김의 생장을 저해하지 않거나 오히려 촉진하면서, 셋째는 환경오염의 염려가 없고 인체에 대해 해가 없어야 한다고 보며, 넷째는 유기산 처리시간이 짧아야 한다. 이와 같은 요건을 참고하여 개 발하고자 하는 유기산은 독성이 없는 과일산 유도체로서, 환경오염 및 생태계 파괴의 염려가 없고, 염산 의 경우와 비슷한 처리시간에도 염산과 같은 규제 효과를 얻을 수 있다. 따라서 천연유기산인 maleic acid는 Cl2로 첨가 반응시킨 dichloromaleic acid는 보다 더 센 산인 유기산으로 전환되어 앞으로 김 양식장은 물론 화장품과 제약 사업에 까지도 광범위하게 사용할 것으로 예상할 수 있으며 개발하고자 하는 유기산은 다음과 같다.
II. 실 험
2.1. 기기 및 시약
합성에 사용된 시약은 일본 Yakuri pure chemical Co와 일본 Kanto chemical Co.의 G. R급 시약 그리고 미국 Aldrich사의 G. R급 시약을 각각 사용하였다. 그리고 키토산은 분자량이 약 40,000 정도 인 수용성 저분자 키토산을 전남 목포 소재 (유) 오비티 사에서 직접 구입하여 사용하였다. 융점 측정
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은 Thomas Hoover melting point apparatus를 사용하였으며 보정은 하지 않았다. IR 스펙트럼은 Bruker IFS 66 FT-IR S분광계를 사용하여 얻었으며, 1H-NMR spectra는 Varian T60과 HA-100 spectrophotometer를 이용하였다.
2.2. 유기산제 개발
1) α,β-Dichlorosuccinic Anhydride의 합성
3구 둥근 플라스크에 말레인산 무수물(maleic anhydride) 100 g(1.02 mole)를 넣고 CCl4 용액 250 ml를 넣은 다음 50 ℃로 가온하여 녹이고 -5℃에서 Cl2(g)를 용액 내에 통과시킨 다음 다시 100-110 ℃로 가온 한 다음 UV 등(250 nm)으로 빛을 조사하고 동시에 Cl2를 가하고 버블링 (bubbling)하면서 8∼10 시간 동안 반응 시킨다. 반응종료 후 냉각하여 감압농축하고 생성된 결정화합 물을 여과한다. 생성된 고체를 헥산 30 ml로 세척하여 결정화합물 121 g를 얻었다. 계속하여 회수된 여액을 감압 농축하여 헥산 20 ml를 가하여 결정화시켜 25.5 g를 얻었다. 이 결정 생성물을 상기에서 얻은 화합물과 합하여 최종적으로 생성된 화합물인 α,β-dichlorosuccinic anhydride 146.5 g를 얻 었다. 수율: 85%, MP: 85∼90℃
IR(KBr)Cm-1 ; 2922 (C-H), 1707 (C=O), 1636, 1591, 1460, 1434, 1266, 1220
1H-NMR(CD3COCD3)δ; 7.4(s, 1H, -ClCH-CO), 6.4(s, 1H, -ClCH-CO-), 11.5(s, 1H, -COOH)
2) α,β-Dichlorosuccinic Acid의 합성
3구 둥근 플라스크에 합성한 2,3-dichlorosuccinic anhydride 100 g(0.592 mole)를 증류수에 잠 길 정도로 가한 다음, 자석식 교반기로 6시간 동안 저어준 후 교반이 안 될 정도의 균일상태에서 적당 량의 물을 가해 포화상태의 용액으로 하고, 이어서 이를 차갑게 냉각하여 결정화합물인 α,β-di- chlorosuccinic acid인 화합물 106 g를 얻었다. 수율 : 95.8%, 융점 : 138∼140℃
IR(KBr)Cm-1 ; 2980, 2894 (C-H), 2343(overtone), 1726(C=O), 1434
1H-NMR(CD3COCD3)δ; 9.8-9.6(d, 1H, 2 CH-Cl), 13.2(s, 1H, -COOH)
3) Poly[N-(α,β-Dichlorosuccinic acid)glucosamine]유도체(9)의 합성
chitosan 5.0 g를 400 ml의 5% LiCl/DMA용액에 가하고 혼합물을 실온에서 2시간 동안 저어주었 다. 그리고 α,β-dichlorosuccinic anhydride 5.0 g를 함유한 5%의 LiCl/DMA용액에 넣은 다음 이 어서 TEA를 당량 넣은 후 24시간 동안 저어주었다. 이를 감압농축하고 증류수 150 ml를 가해서 불용 물은 제거하였다. 그리고 pH를 조절하여 생성된 결정화합물을 모아 거르고 에테르 30 ml로 씻어준 후 건조하여 상기 키토산 유기산 화합물 3.83 g를 얻었다.
융점 : 223℃ < Dec.
IR(cm-1); 3500(OH), 2890∼2875(CH), 1735(C=O), 1200∼1194(C-N)
1H-NMR (D2O) δ; 2.1 (s, 3H, NHCOCH3), 2.4(s, 2H, -OCOCH2-), 2.7(s, 2H, -CH2COOH), 3.5∼4.4(m, 6H, H2, H3, H4, H5, H6)
4) 김 유기산 배합
4-1) α,β-dichlorosuccinic acid를 함유한 유기산제 배합
15중량 %의 α,β-dichlorosuccinic acid, 5 중량 %의 진한 염산, 80중량 %의 물을 혼합 균질 화 하여 이들을 포함하는 pH 0.65의 김 양식용 유기산 처리제를 제조하였다.
4-2) Poly[N-(α,β-Dichlorosuccinic acid)glucosamine]을 함유한 유기산제 배합
10중량 %의 Poly[N-(α,β-Dichlorosuccinic acid)]glucosamine, 10중량 %의 α,β-dichlorosuccinic acid, 5중량 %의 구연산, 2 중량 %의 염산과 78 중량 %의 물을 혼합, 균일화 시켜 이들을 포함하는
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α,β-Dichloro Succinic Acid와 수용성 Poly[N-(α,β-Dichlorosuccinic acid)glucosamine]유도체의 합성 및 응용
침적시간 해태 김 홋파래 가시파래
10∼15초 2∼3% 이하 95∼98% 90∼98%
20∼30초 2∼3% 이하 100% 100%
PH 0.1 처리제를 제조하였다.
III. 결과 및 고찰
1. 김 양식장에서의 본 발명의 유기산 제제 현장적용 실험 결과 Table 1. Experiment result of organic acid application for laver farming
분 석 조성 및 조건
분 석 결 과
A B C D
함량 % 80 79 79 79
maleic acd % - 8 10 -
합성 유기산류
α,β -chlorosuccinic
acid 15%
α,β -dichlorosuccinic
acid 15%
α,β -dichlorosuccinic
acid 20%
α,β -dichlorosuccinic
acid 15%
citric acid % - 5 - 5
HCl% 5 2 - 2
HNO3% - - 21.5 -
원액 pH 0.64 0.1 0.06 0.02
20배 희섞시 pH 1.3 1.18 1.19
30배 희섞시 pH 1.1
침적시간 15∼30초 10∼20초 10∼20초 10∼20초
Table 2. Experiment result of organic acid application for laver and green laver in laver farming
2. 김 양식장에서의 김과 파래에 대한 유기산 처리 실험 결과
김의 생장 시기는 분양 기 유아기 성역기로 구분되며 이 시기에 따라 처리제의 바람직한 pH범위 및 김 엽채의 침적시간이 달라질 수 있다. 즉 분양기의 경우에는 pH 2 내지 4에서 1분 내지 5분, 유아기의 경우는 pH 1.2 내지 2에서 15초 내지 1분, 성역기의 경우는 pH 1내지 1.8에서 15초 내지 1분으로 하 는 것이 바람직하다. 특히 succinic acid 유도체는 pH 0.05 내지 4의 산도를 갖는다. 따라서 잡조류나 잡균류의 구제효과가 뛰어나면서 처리시간이 짧은 약제가 개발되지 않는 한 어민들은 고시기준의 약제 를 기피하고 비밀리에 염산을 사용하여 환경오염에 막대한 피해가 되고 있다. 그래서 김 양식에 이용되 는 유기산 처리제를 개발하기 위해 천연과일에 존재하는 유기산을 선택하여 보다 센 산으로 개발한 것 으로 앞으로 김 양식장은 물론 제약 그리고 화장품 원료로도 사용량이 클 것으로 예산된다.
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3. 해태 김 양식장에 살포한 succinic acid 유도체 적용 후 해태 김의 세포 결과
Fig. 1. Construction of pass away cell in laver
IV. 결 론
본 연구 결과로 다음과 같은 결론을 알 수 있었다.
1. 해태 양식장에 사용되고 있는 염산대체용 유기산 제조로 pH가 낮고 선택적으로 김양식장에 저해 를 주는 잡조류, 잡균류를 효과적으로 구제할 수 있는 김양식용 유기산 처리제 제조시 유효활성물 질로, 화장품 원료 뿐 만이 아니라 유기합성 제조시 중간체 또는 유도체 개발에 있어서 중요한 몫 을 차지할 수 있는 유기산 치환체는 센 산으로서의 사용범위가 매우 크다고 할 수 있다.
2. α,β-치환 succinic acid 가 치환된 키토산 유도체는 수용액에서 pH가 maleic acid 자체 보다 센산 pH 1.3으로 보다 강한 산성을 나타내어 수용성인 특성을 확인하였다. 이러한 천연 고분자성 유기산은 pH가 낮아 피부미용에 적용 아라코스 치료용뿐만 아니라 산업적으로는 저 농도에서도 김 양식용 유기산으로서의 효과를 나타낼 수 있으며 김 처리제 효과가 우수하다. 또한 염산을 사 용하거나 일반적으로 많이 사용되고 있는 구연산의 사용범위 및 양을 크게 줄일 수 있어서 경제적 으로 큰 이점이 있다 할 수 있다.
3. 본 연구결과 유기산의 세부적인 연구와 기타 유기합성 중간체로 활용할 수 있는 응용연구는 보다 구체적으로 실시하여 가까운 시일 내에 보고하고자 한다.
참고문헌
1. Yoshida, T., M. Notoya, N. Kikuchi and M. Miyata, Catalogue of species of Porphyra in the world, with special reference to the type locality and bibliography. Nat. Hist. Res., Special Issue No. 3: pp.
5∼8, (1997).
2. 해양수산 통계연보, (1966).
3. Bae, S. H. The origin and development orocess of laver culture industry in korea. 1. Laver culture history till the end of choson dynasty. Bull. Korean Fish. Soc., 24: pp. 153-166, (1991).
4. 송흥인. 김대희. 김중래. 김선웅, 김양식장의 환경과 갯병에관한연구. 국립수산진흥원 연구보고, 47: pp. 177∼
195, (1993).
