기초 전자밀도함수 이론

기초 전자밀도함수 이론

Elementary Density Functional Theory 3 주

Text book: A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, 2

ed.

Wolfram Koch, Max C. Holthausen

WILEY-VCH 2001

고전역학

위치  에너지

𝑑𝑡 r = 위치벡터,  위치의 시간에 대한 미분  속도

시간에 따르는 위치 변화  속도 속도의 크기 : 속력

p = 운동량 = mv (momentum)

질량이 m인 입자가 v의 속도로 방향을 가지고 이동할 때

𝐸 𝐸 𝑉 𝑥 𝑝

2𝑚 𝑉 𝑥 System의 total energy

V(x)=0인 경우 (외부 요소에 의한 위치 에너지=0) 𝐸 𝐸 𝑝

2𝑚

𝑣 𝑑𝑥 𝑑𝑡

2𝐸 𝑚

(P = Force * time)

𝑣 𝑑𝑥 𝑑𝑡

2𝐸 𝑚

𝑥 𝑡 𝑥 0 2𝐸

𝑚 𝑡

해 

𝑝 𝑡 𝑚𝑣 𝑡 𝑚𝑑𝑥

𝑑𝑡 2𝑚𝐸

𝒙 𝟎 와 𝒑 𝟎 를 알면 그 후의 모든 시각에서 위치와 운동량을 정확하게 예측할 수 있음

Newton’s second law

𝑑𝑥 𝛻𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧

𝛻 𝑖 𝜕

𝜕𝑥 𝑗 𝜕

𝜕𝑦 𝑘 𝜕

𝜕𝑧 𝑑𝑝

𝑑𝑡 𝐹 𝑚 𝑑 𝑥

𝑑𝑡 𝐹 𝑑 𝑥

𝑑𝑡 𝑎

모든 시간과 공간에서, 입자에 작용하는 힘을 알면,  𝒅𝒑

𝒅𝒕 𝑭 를 풀어서 위치 궤적을 알 수 있음

𝑑𝑝

𝑑𝑡 𝐹 𝑝 𝑚𝑑𝑥

𝑑𝑡 2𝑚𝐸 , 𝐸 𝑝 2𝑚 𝑑𝑝 𝐹𝑑𝑡

𝑝 𝐹∆𝑡 𝐸 𝐹∆𝑡 

2𝑚

F의 힘이 t의 시간만큼 가해지면 운동에너지가 위와 같이 변화함

조화 진동자 (harmonic oscillator)

𝐹 𝑘𝑥

𝑘: 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡

평형점으로 변위에 비례하는 복귀력을 받으며 움직이는 입자

𝑚 𝑑 𝑥

𝑑𝑡 𝐹 𝑘𝑥

𝑥 𝑡 𝐴 sin 𝜔𝑡

𝑝 𝑡 𝑚𝜔𝐴 cos 𝜔𝑡 𝜔 𝑘 𝑚

진폭이 A 이며, 진동수 𝜈 에 따라 위치가 시간의 sin의 함수로 변함

𝐸 𝑝 2𝑚

𝑚𝜔𝐴 cos 𝜔𝑡 2𝑚

1

2𝑚𝜔 𝐴 cos 𝜔𝑡 1

2𝑘𝐴 cos 𝜔𝑡 𝐹 𝑘𝑥 𝑑𝑉

𝑑𝑥 𝑉 1

2𝑘𝑥 1

2𝑘𝐴 sin 𝜔𝑡 𝐸 𝐸 𝑉 𝑝

2𝑚

𝑚𝜔𝐴 cos 𝜔𝑡 2𝑚

1

2𝑘𝐴 cos 𝜔𝑡 1

2𝑘𝐴 sin 𝜔𝑡 1 2𝑘𝐴

고전역학적 개념

입자의 정확한 궤도를 각 순간마다 정확하게 위치와 운동량으로 예측가능

입자에 가해주는 힘을 조절해서 운동 방식들을 어떠한 에너지 상태로 조절할 수 있음.

Origins of quantum mechanics

빛

전자기파 (전자기장) 전하가 가속될 때 발생

하전된 입자에 작용하는 전기장

운동하는 하전된 입자에 작용하는 자기장

𝜆𝜈 𝑐

파장 x 진동수 = 속도

길이 단위 1Hz = 1/s 1 𝜆

𝜈

𝑐 𝜈̃ Wavenumber(k)

Wave‐particle duality

1. wave로 생각한 전자기파(전자기복사)가 입자의 성질을 나타냄 2. 입자로 생각한 전자가 파동성을 가짐

전자기 복사 (electromagnetic radiation)의 입자성

진동수가 인 전자기 복사가 0, hh의 에너지만 가질 수 있음 (실험 발견)

 Electromagnetic radiation이 에너지가 h인 입자를 0, 1, 2,… 개 만큼 가짐

 Electro. rad.의 에너지 단위 = 광자 (photon)

 원자, 분자의 스펙트럼이 불연속적인 것은 물질이 h에 비례하는 크기의 에너지를 광자로 내놓기 때문

광전효과

금속에 photon (빛, electromagnetic wave)를 가하면 전자가 나오는 현상

발견

1. 쪼여주는 빛의 진동수가 각 금속의 고유한 critical point 를 넘어야 전자가 튀어 나오며 낮은 진동수의 빛을 강하게 (양적으로) 가해도 전자가 나오지 않음

2. 나오는 전자의 운동에너지는 쪼여주는 빛의 진동수에 따라 선형으로 증가함 (양적 세기와는 무관)

3. 진동수가 critical point를 넘어서면 쪼여주는 빛의 양적 세기가 약해도 전자가 즉각적으로 튀어나옴

빛이 전자기파로서 파동의 성질만 가진다면

많은 양의 빛이 금속에 입사하면 에너지가 금속에 축적되어 (흑체복사 처럼)  빛의 진동수에 상관 없이 전자가 튀어나와야 함

1, 2 의 발견

 빛이 particle like species로서 금속의 전자에 충돌하여 전자를 튀어나오게 함

빛이 에너지 h를 가지는 입자라면 튀어나오는 전자의 kinetic energy

𝐸 1

2𝑚 𝑣 ℎ𝜈 Φ

Work function  (일함수)

개별 원자나 분자의

이온화 에너지와 비슷한 개념

1. 입사하는 광자의 에너지가 work function보다 작으면 에너지가 충분하지 않아 전자가 나올 수 없음

2. 튀어나오는 전자의 운동 에너지는 빛의 진동수에 따라서 선형적으로 증가함 3. 광자가 전자와 충돌하면 그 에너지를 모두 전달하고, 에너지가 충분히 크면 충돌

직후 전자가 튀어나온다 (incubation time이 없음)

𝐸 1

2𝑚 𝑣 ℎ𝜈 Φ

기울기를 통해 플랑크 상수 측정 가능

Dasisson‐Germer 실험 입자의 파동성

입자로 여긴 전자

 회절 (파동성)

중성자 (입자)에서도 확인

De Broglie

1924년, 

선형 운동량 p = mv를 가지고 운동하는 입자는 무엇이든 de Brogglie 관계식에 따르는 파장을 가진다

𝜆 ℎ 𝑝

ℎ 𝑚𝑣

큰 운동량을 가지고 움직이는 물체는 짧은 파장을 가진다

큰 물체들은 운동량이 너무 커서 느리게 운동하여도 파장이 작고,  파동유사 성질이 잘 나타나지 않음

큰 물체의 파동성은 검출 자체가 힘들었기 때문에 큰 물체에 대한 고전 역학은 거시적 물체를 다루는 데 이용될 수 있었음

미시적 시스템에 대한 역학적 해석  양자역학