아크릴계 페놀수지 합성과 이를 이용한 도료의 물성연구

아크릴계 페놀수지 합성과 이를 이용한 도료의 물성연구

황수인*^,**⋅김영진**^,†⋅김동권*^,†

* 한국화학연구원, **충남대학교 고분자공학과

(2012년 12월 18일 접수, 2013년 1월 8일 심사, 2013년 1월 16일 채택)

A Study on the Synthesis of Acrylic Phenol Resins and Their Properties as a Paint

Sue In Hwang

, Young Jin Kim

, and Dong Kwon Kim

*

Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 305-600, Korea

**

Department of Polymer Science & Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea (Received December 18, 2012; Revised January 8, 2013; Accepted January 16, 2013)

지구온난화 문제가 대두되면서 volatile organic compound (VOC) free 도료의 필요성이 크게 증가하고 있다. 현재 국내 외적으로 사용되고 있는 도료의 약 70∼80% 정도가 용매형 도료이다. 따라서 지구온난화 문제의 근본적인 해결을 위해서는 도료의 희석제로 사용되고 있는 용매인 휘발성 유기화합물(VOCs)의 배출을 최소화 할 수 있는 무용제형 도료의 개발이 필수적이다. 본 연구에서는 무용제도료를 개발하기 위하여 기존의 페놀수지의 특성인 산성화로 인해 도료로 사용 시 부착성이 떨어지는 단점을 보완하기 위해 아크릴계 단량체들을 첨가하였다. 합성한 페놀수지와 PF/

PMMA 블렌드 수지와 PF/PHEMA 블렌드 수지의 구조분석결과 블렌드된 형태를 확인하였고 접착인장강도실험을 통해 PF/PMMA 블렌드 수지가 2.818 Mpa의 값으로 도료시스템에 적용 가능성을 확인하였다.

The need of volatile organic compound (VOC) free coating material has been increased to solve environmental problems such as the global warming. Nowadays, about 70 ∼80% of coating materials used in the worldwide are a liquid type. Therefore, the development of non-solvent coating material that can minimize VOCs emissions is necessary to solve the global warming problem. In this study, acrylic monomers were added to develop non-solvent paints in order to improve disadvantages of the poor adhesion of a conventional phenolic resin caused by acidification. As a result, the blend resins of 2.818 Mpa phe- nol-formaldehyde resin/poly methyl methacrylate (PE/PMMA) has the best properties and performances for the adhesives.

Keywords: adhesives, volatile organic compound free coating, non-solvent coating, PF/blend resin

1. 서 론

1)

전 세계적으로 지구환경문제가 대두되면서 VOC free 도료의 개발 욕구가 크게 증가하고 있다. 현재 사용 중인 도료의 80% 정도가 용매 형 도료로서 환경문제의 근본적인 해결을 위해서는 도료의 희석제로 사용되는 용매인 휘발성 유기화합물(VOCs : Volatile Organic Compounds) 의 배출을 최소화 할 수 있는 무용제형 도료의 개발이 필수적이다. 국 내외적으로 용제형 도료의 대체도료로 수용성 도료 및 분체 도료가 사용되고 있지만, 수용성 도료는 결합력이 약하고 오염물의 부착이 쉽다. 또한 분체 도료는 작업성이 좋지 않을 뿐만 아니라 사용에 한계성

† Corresponding Author: Korea Research Institute of Chemical Technology (D. K. Kim)

141 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea Tel: +82-42-860-7514 e-mail: [email protected]

Corresponding Author: Chungnam National University (Y. J. Kim) Department of Polymer Science & Engineering

220 Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea Tel: +82-42-821-6670 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

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때문에 무용제형 도료의 대체 소재로는 평가 받지 못하고 있는 실정 이다.

일반적으로 도료에는 수성, 유성(용제형), 에나멜이 있고, 용제형 도 료는 안료, 중합체(고분자수지), 용제, 첨가제로 구성된다. 이중 안료는 도료에 백과 적 등의 색을 부착하거나 내구력 증가, 금속의 녹을 방지 하거나, 광택조절, 도막강도 증가 또는 가격을 염가로 하는 등의 목적 으로 사용된다. 가장 중요한 중합체(고분자수지)는 도료의 성능을 좌우 하는 중요한 성분으로 아크릴수지 도료, 멜라민수지 도료, 에폭시수지 도료 등은 그 안에 함유되는 중합체인 고분자수지의 명칭이다.

도료에 사용되는 용제는 중합체(고분자수지)를 용해하여 도장할 때의 건조속도를 조절하거나 작업성의 향상 또는 도막의 평활성(유동성)을 부여하는 성분으로 작업환경에서 인체에 유해할 뿐만 아니라 지구 환경오염 및 지구온난화 문제를 유발시키는 주 오염원으로 지적되고 있다. 일반적으로 도료용 용제(희석제)로는 방향족 탄화수소(톨루엔, 자일렌, 납사 등), 알콜류(메탄올, 에탄올, IPA, 부탄올 등), 케톤류 ( 아세톤, MEK, MIBK 등) 등 유기용매가 다량 사용된다.

도료의 첨가제는 가소제, 건조제, 분산제 등으로 도료 안에 소량을

가하여 도료의 성상을 조정하기 위해서 첨가된다. 이와 같은 4가지 성

분을 함유한 도료를 도장하면 물리 화학적인 변화에 의해서 안료, 중

Table 1. Polymerization Conditions of PF/PMMA Blend Resins

PFM 1 PFM 2 PFM 3 PFM 4 PFH 1 PFH 2 PFH 3 PFH 4

Phenol (g) 30 30 30 30 30 30 30 30

Formaline (g) 32.81 32.81 32.81 32.81 32.81 32.81 32.81 32.81

Ba(OH)

(g) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

MMA (%) 24 36 48 60 - - - -

2-HEMA (%) - - - - 12 24 36 48

AIBN (%) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

합체, 첨가제는 남아서 도막이 형성되고, 용제는 100% 대기로 방출되어 작업자의 건강 및 환경문제를 유발시킨다. 국내의 용제배출량은 건축용, 선박, 대형철구조물, 자동차 등에서 연간 약 30∼40만 톤(2005년 대기 오염물질 배출량 연보 참조)규모가 대기에 배출되는 것으로 추산되고 있다. 국내의 페인트 도료시장은 연간 약 6500∼7000억 원 규모(2005년 기준)의 시장을 형성하고 있으며, 세계 수출입 물동량 증가에 따른 선박 건조 물량증가와 도로, 항만, 발전소 등 SOC 산업 수요증가로 매년 10% 이상의 증가 추세를 보이고 있다, 또한 국내의 도료생산량은 연 간 약 90∼95만 톤이 생산되고 있으며, 이중 건축용으로 30∼35만 톤 이 사용되고, 공업⋅금속용, 자동차 및 선박용으로 55∼60만 톤이 사 용되고 있다. 유럽의 도료시장은 연간 6400만 톤(약 182억 유로)정도 가 유통되고 있으며, 독일, 이탈리아, 영국 순으로 사용량이 많다. 이 중에서 자동차 및 건축용을 포함하는 장식용(decorative)이 60% 이상 으로 가장 많이 사용되고 있다.

도료는 복합 화학물질로 구성되며 용제형 수지 도료의 경우 휘발성 유기화합물(VOCs)을 다량 함유하고 있어 유해화학물질로 인하여 실 내의 공기가 오염되어 일시적 또는 만성적인 두통, 눈⋅코⋅목 등의 이상, 구토, 어지러움, 가려움증 등 사용자 및 거주자의 건강에 이상을 일으키는 요인이 되고 있다. 이 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로 국내외적으로 환경규제를 통하여 친환경 제품개발을 유도하고 있다.

아직까지 국내의 경우 KCC 등에서 내식성 저용제형 도료만 생산될 뿐 희석제가 필요 없는 무용제형 도료는 개발되지 않고 있다. 또한 국외의 경우 독일의 바스프, 일본의 SOC사에서도 내식성 저용제형 도료는 생산되고 있지만, 무용제형 도료는 전 세계적인 국제 환경규제 대응 기술로서 연구개발이 진행 중에 있으나, 아직까지 제품이 상업화되지는 못하고 있다[1,2].

페놀수지(PF resin)의 용도는 우수한 전기절연성, 기계적 강도, 화학적 안정성 및 내열성이 우수하여 전기, 전자기기, 통신, 자동차산업, 건축 재료, 철강 등의 다양한 분야에서 소재개발에 응용되고 있다. 그러나 각종 플라스틱이 공업화 되면서 페놀수지의 단점인 색조의 제약과 성 형성 등에 한계가 있어 수요가 침체 되어 왔다. 페놀수지는 페놀과 포 르말린이 촉매인 산과 알카리에 각각 반응하여 제조된다. 본 연구에 서는 알카리 촉매와 반응하여 레졸(resol)형 수지를 제조하였다.

PMMA 수지는 우수한 내후성가 가시광선 투과율을 지니고 있을 뿐만 아니라 미려한 표면 외관을 지니고 있어 기기제품의 하우징 재료나 도료로써 널리 사용되어지고 있으나 표면강도가 낮고 충격저항성이 매우 낮아 용도 확대에 많은 제약을 받고 있다. 따라서 PMMA 단독수 지의 투명성을 유지하면서 내충격성을 향상시키기 위한 연구개발이 활발히 진행되어 왔다. 2-HEMA는 열경화성도료, 접착제, 부직포 binder, 종이가공제 등의 원료로 쓰이며 폴리머를 만드는데 사용된다.

높은 접착강도를 가지고 있으며 소수성인 특성을 갖고 있다[3].

PF 수지의 단점을 보완하기 위하여 아크릴 단량체인 MMA (methyl

meth acrylate) 를 첨가하여 PF/PMMA 블렌드 도료용 수지를 합성하였 고 2-HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate)를 사용하여 PF/PHEMA 블 렌드 도료용수지를 합성하였다[4].

2. 실 험

2.1. PF/PMMA와 PF/PHEMA의 합성 및 블렌드 제조

본 연구에서는 Table 1에 나타낸 조건으로 PF/PMMA 블렌드 수지 와 PF/PHEMA 블렌드 수지를 기본조성으로 하여 연구하였다.

Phenol (P) 30 g과 Formaline (F) 32.81 g과 촉매인 Ba(OH)

를 0.6 g 각각 정량하여 반응기에 넣었다. 그리고 여기에 MMA와 2-HEMA를 P 와 F의 중량비율로 각각 정량하여 투입하고 질소가스로 반응기 내부 를 Purge하였다. 초기 반응온도 30 ℃에서 1 h에 걸쳐 서서히 80 ℃에 이르게 하고 이후 5 h 동안 반응시켰다. 여기에 개시제인 AIBN을 에 탄올에 녹여서 투입하여 20 min 동안 반응하였다. PFH4 조건의 반응 은 5 h이 되기 전에 겔화반응이 일어나서 반응을 중단하였다. 반응이 완료된 반응물은 비커에 옮겨 진공오븐에 넣고 120 ℃에서 약 1 h 동안 축합반응을 실시하고 반응물에 존재하는 물을 제거하였다. 위와 같은 방법으로 블렌드 형태의 아크릴계수지를 동시에 합성하였다[5,6]. 두 가지 블렌드 수지의 메카니즘은 Figure 1에 나타내었다. 합성된 수지 에 경화제인 70% PTSA를 넣어 충분히 교반시킨 후에 아크릴판에 코 팅하고 상온에서 서서히 건조시켰다. 코팅물은 상온에서 24 h 유지하 였다.

2.2. 실험재료

본 연구에서 사용한 phenol (99%), formaline (35%), methyl methacrylate (99%) 와 염기성 촉매인 barium hydroxide octahyderate (Ba(OH)

; 97%) 은 각각 시약급의 시판제품인 Junsei Chemical 제품을 사용하였다. 그 리고 중합개시제인 azobisisobutyronitrile (AIBN)는 불순물 정제를 위 해서 시약급을 메탄올로 2회 재결정시킨 다음, 25 ℃에 3일간 감압 건조하여 사용하였다. 이때 무수메탄올은 Junsei Chemical 제품을 그대 로 사용하였다. 경화제로는 Junsei Chemical사의 p-toluenesulfonic acid monohydrate (PTSA; C

H8O

S ⋅H

O) 를 사용하였다. 또한 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) 는 순도 97%의 시약급의 시판제품인 Aldrich 사의 제품을 사용하였다.

2.3. 구조분석

PF/블렌드 수지의 구조분석을 위해서

H-nuclear magnetic resonance

spectroscopy (

H-NMR)과 fourier transform infrared spectroscopy

(FT-IR) 를 사용하였다.

H-NMR 은 Bruker DRX-300 FT-NMR Spectrometer

를 이용하여 측정하였고 FT-IR은 Bio-Rad Digilab FTS-165 FT-IR

Spectrometer 를 사용하여 분석하였다.

OH

HCO H

+ + H₂C CCH₃ COOCH₃

OH HOH₂C CH₂OH

CH₂OH phenol formaldehyde

1.Ba(OH)2 2.AIBN

- H₂O Condensation

OH H₂ C

CH2 O CH2

OH

PF/PMMA blend resin +

n CH₂C

CH₃ C

O OCH₃

H₂ C

CH₂

CH2 H₂ C

O O

H₂ C

CH₂ H₂ C

CH2 O

H₂ C

H₂ C

H₂ C O

H₂ C

H₂ C OH

OH OH

OH

+

n CH₂C

CH₃ C

O OCH₃ MMA

trimethylolphenol

PMMA

OH

HCO H

+ +

phenol formaldehyde

1.Ba(OH)2

2.AIBN H2C C

CH3

C O

O CH2CH2OH

2-HEMA

OH HOH2C CH2OH

CH2OH +

- H2O Condensation

OH H2

C

CH2

O CH2

OH

PF/PHEMA blend resin

n H2

C C CH3

C O

OCH2CH2OH

H2

C

CH2

CH2

H2

C

O OH2

C

CH2

H2

C

CH2

O

H2

C H2

C H2

C

O H2

C H2

C OH

OH OH

OH

+

n H2

C C CH3

C O

OCH2CH2OH trimethylolphenol PHEMA

Figure 1. Reaction mechanism of PF/PMMA blend resin and PF/PHEMA blend resin.

Figure 2. Schematic representation of specimen for tensile strength analysis.

2.4. 접착인장강도 실험

PF/블렌드 수지 도료의 인장력과 접착력을 확인하기 위하여 만능 시험기(UTM) Series IX Automated Materials Testing System 8.25를 사용하여 접착인장강도를 분석하였다. 일반적으로 접착인장강도실험은 KS M3734 규격을 이용하였다. 피착제 종류는 플라스틱으로 선택하 였고, 피착제의 표면처리 방법은 일반적으로 가장 많이 사용되는 표면 처리 방법인 KS M3718에 따라 아세톤을 적신 면포로 접착면을 3회 닦고 용매의 냄새가 표면에서 없어질 때까지 접착면을 위쪽으로 해서 건조시키는 방법을 이용하였다.

상기와 같이 표면처리 과정이 끝나면 다시 접착면을 연마지 400번 으로 표면광택이 없어질 때까지 연마한 후 건조면포로 닦아내고 아세 톤으로 다시 닦는다. 이때 시험편의 치수(A)는 Figure 2에 나타낸 대로 제작하여 측정하였다. 접착제는 레졸형 페놀수지와 각각 합성한 PF/PMMA 블렌드 수지 4개와 PF/PHEMA 블렌드 수지 3개, 총 8개를 시험편에 접착제를 코팅한 다음 코팅된 접착제는 23 ℃의 항온실에서 UTM 시험기를 이용하여 시험편이 평형이 된 상태에서 하중속도 매분

4.9 KN 이하(P) Crosshead Speed를 매분 5 mm/min로 조정하여 실험

하였다. 시험편의 물림부분을 지지체와 함께 시험기의 물림구에 고정

하고 시험편의 장축과 물림구 중심선이 일직선상에 있고 하중이 올바

Figure 3. FT-IR spectrum of resol type PF resin. Figure 4. FT-IR spectrum of PF/PMMA blend resins. (a) PFM1, (b) PFM2, (c) PFM3, and (d) PFM4.

Figure 5. FT-IR spectrum of 2-HEMA and PF/PHEMA blend resins.

(a) 2-HEMA, (b) PFH1, (c) PFH2, and (d) PFH3.

르게 그 선위를 통과하도록 하여 하중을 걸고 시험편이 파괴될 때까 지의 최대하중을 3번씩 반복 테스트하여 평균값(S)을 기록하였다.

S = _





S : 인장 전단 접착 강도 (MPa) P : 최대하중 (N)

A : 시험편의 전단면적 (mm

)

2.5. 도료 성능분석

합성된 PF/블렌드 수지 도료의 물성과 성능을 확인하기 위하여 아 래와 같이 각각의 항목에 대한 물성시험을 수행하였다.

1) 연필경도 시험은 (KS D 6711기준)에 의하여 연필경도 측정기 (Mars-lumograph) 로 1 kgf 힘으로 10 mm 그어 5회 반복하였다.

2) 내염기성 시험은 (JIS K 5400)에 의하여 5%-NaOH용액에 72 h 동안 침적하였고 내용제성 시험은 (JIS K 5400)에 의하여 BTX계, Alcohol 계, Keton류 등의 유기용제에 72 h 동안 침적하였다.

3) 내식성 시험은 (JIS K 5400)에 의하여 5% H

SO

용액에 720 h 동안 침적하였고 내산성 시험은 (JIS K 5400)에 의하여 5% H

SO

용 액에 72 h 동안 침적하였다.

4) 내후성 시험은 (KS A 1107)에 의하여 100 h 광조사 후에 표면관 찰을 하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. PF/블렌드 수지의 FT-IR 분석

PF수지의 구조와 반응을 확인하기 위해 FT-IR를 이용하여 spectrum 을 Figure 3에 나타내었다. -OH peak가 파장 3200∼3500 cm

범위에서 각각 잘 나타나고 파장 2900∼3000 cm

범위에서 -CH

- peak 가 나타 나고 있다. Figure 4는 PF수지와 PMMA수지의 블렌드된 수지를 나타 내었다. Figure 3에서 보인 PF수지 흡수스펙트럼에는 나타나지 않았 던 MMA 특성피크인 C=O의 흡수피크가 새로 도입된 것으로부터 PF 수지와 PMMA가 동시에 합성된 것을 확인하였다. MMA 투입량이 증

가함에 따라 파장 1772 cm

에서 나타나는 MMA의 carbonyl group 흡수 peak 가 증가하는 것으로 보아 중합도가 커지는 것을 확인하였고 각각 생성물질의 구조를 확인하였다[7].

Figure 5 에 나타낸 IR 스펙트럼의 (a) 2-HEMA를 보면 3500 cm

부 근에서 수산기(-OH), 1740 cm

부근에서 에스테르 카르보닐기(C=O) 및 1650 cm

부근에서 C=C 이중결합의 흡수대가 나타남을 알 수 있다.

또한 기존의 PF수지의 -OH peak가 파장 3200∼3500 cm

범위에서

각각 잘 나타나고 파장 2900∼3000 cm

범위에서 -CH

- peak가 유사

하게 나타나고 있다. (a) 2-HEMA와 비교하였을 때 (b), (c), (d)의

-CH

- peak 2963 cm

가 변화하는 것을 알 수 있었다. 또한 PHEMA는

C=C 결합을 갖으면서 -OH(수산기)관능기를 갖고 있어 함량에 따라

3500 ∼3200 cm

범위에서 broad하게 나타나고 있다[8].

Figure 6.

H-NMR spectrum of PFM3 blend resin.

Figure 7.

H-NMR spectrum of PFH3 blend resin.

Table 2. Result of Tensile Strength for PF Paint and PF/blend Paints Load at Max. Load

(kN)

Stress at Max. Load (MPa)

PF resin 0.161 0.445

PFM 1 0.90 2.14

PFM 2 0.82 2.22

PFM 3 1.11 2.69

PFM 4 0.49 1.40

PFH 1 0.11 0.28

PFH 2 0.26 0.63

PFH 3 0.33 0.73

3.2. PF/블렌드 수지의 NMR 분석

PF/PMMA 블렌드 수지를 용매 DMSO에 녹인 후에

H-NMR (300 MHz) 을 측정한 결과를 Figure 6에 나타내었다.

δ 6∼8 ppm 사이에 benzen ring이 나타났고 축합된 PF수지의 benzen ring 에 있는 H가 주변 환경이 다르기 때문에 shift현상이 일어 나서 두 개의 피크가 나타난다. δ 3∼4 ppm에는 O-C-H피크가 나타 났는데 이 피크는 PF수지가 축합되었을 때 사슬증가로 인해 피크가 크게 나타난 것으로 사료된다. 각각의 피크를 통해서 페놀과 포름알 데히드의 합성이 이루어진 것을 확인하였고 PMMA는 라디칼반응을 통해 합성이 되어 각각 블렌드된 형태를 확인할 수 있다.

PF/PHEMA 블렌드 수지를 용매 DMSO에 녹인 후에

H-NMR (300 MHz)을 측정한 결과를 Figure 7에 나타내었다.

δ 6∼8 ppm 사이에 benzen ring이 나타났고 축합된 PF수지의 benzen ring 에 있는 H가 주변환경이 다르기 때문에 shift현상이 일어 나서 두 개의 피크가 나타난다. δ 3∼4 ppm에는 O-C-H피크가 나타 났는데 이 피크는 PF수지가 축합되었을 때 CH

-O-CH

사슬증가로 인해 크게 나타난 것으로 사료된다. PF/PMMA의 피크와 거의 유사하게 나타났고 PHEMA의 ROH피크가 더 크게 나타남으로 인해서 PMMA 와 PHEMA의 라디칼 중합이 이루어진 것을 확인하였고 그 후 축합이 되어 PF수지와 각각 블렌드된 형태를 확인할 수 있다[9].

3.3. PF/블렌드 수지의 접착인장강도실험

기존의 PF수지와 비교하기 위하여 PF수지와 PF/블렌드 수지를 합성 하여 접착인장강도 실험을 실시하였다. 수지와 PTSA 경화제를 30%

넣어서 충분히 교반한 후 제작한 PVC시험편에 코팅하여 상온에서 24 h 경화하였다. 같은 시험편을 3개 제작하여 3회 테스트하여 시험 편에 가하여 준 하중속도와 최대접착강도의 값과 평균값을 아래의 Table 2 에 나타내었다. KN의 값은 시험편에 가해진 힘, 하중이다.

MPa는 1 mm

의 면적당 얼마만큼의 힘(kgf)의 힘을 견디는가를 의미 하는 단위이다. 시험편이 절단되었을 때의 하중 즉, 최대 인장 하중을 시험편 평행부의 원단면적으로 나눈 값, 재료의 강도는 단면적에 대 한 저항력으로 표시된다. 시편에 가하여진 최대 하중을 원단면적으로 나눈 값을 인장강도(MPa)라 한다. 또한, 인장시편이 견디는 최대하중 을 인장하중이라 한다[10]. PF수지의 3번의 테스트 결과 평균값인 0.445 Mpa 의 값이 측정되었고 시편이 단시간에 끊어지는 것을 확인 하였다.

Table 2 에 MMA와 2-HEMA 함량별로 측정한 접착인장강도 값을 표로 나타내었다. MMA가 증가할수록 접착인장강도는 증가하는 것을 확인하였고 PFM3가 가장 높은 값을 나타내었다. PFM4의 경우에는 접착인장강도가 급격하게 감소하는 경향을 보였다. MMA함량이 너무 높아도 접착강도에 좋지 않은 영향을 미치는 것을 확인되었고, 접착 인장강도 값의 결과가 작게 나오면 brittle한 도막을 형성하기 때문에 접착인장강도 값이 우수한 MMA 50% 비율이 유연성 측면으로 봤을 때 도료 시스템에 가장 적합한 것으로 나타났다[11].

2-HEMA 함량에 따른 접착인장강도 값을 비교하면 각 시스템의 유 연성을 확인할 수 있다. 2-HEMA를 함량에 따라서 인장강도 값은 최 소값 0.279 MPa에서 최대값 0.729 MPa까지 증가하는 경향을 나타내 었다.

2-HEMA 는 공중합체 과정을 거쳐 폴리머를 만드는데 사용되고 높은 접착강도를 가지고 있으며 친수성인 성질을 띤다. 따라서 2-HEMA의 단량체 양이 증가할수록 접착력도 증가하는 경향을 나타내었다[12].

인장강도가 높을수록 도료의 시스템에 적합하기 때문에 2-HEMA 시스템에는 2-HEMA 40%에서 적합한 것으로 나타났다.

기존의 PF수지를 측정하였을 때는 0.445 MPa의 평균값을 가지며

PF/PHEMA 블렌드 도료는 0.546 MPa의 평균값을 나타내었다. 아크

릴계 수지 중에서 PF/PMMA 블렌드 도료가 가장 우수한 값으로

2.818 MPa의 평균값을 나타내었다. PF/PMMA수지가 가장 우수한 결

과를 나타내는 것은 PMMA가 갖는 물성적 특성에 기인한 것으로 사

료되었다.

Table 3. Comparison of Physical Properties for General Paints and PF/Blend Blend Paints

Test standards Existing paint Non-Solventpaint

Melamine Acrylic Epoxy Polyuretane PF/Blend

Curing conditions Temperature × min 130 ℃ × 20 min 150 ℃ × 20 min 180 ℃ × 10 min 200 ℃ × 10 min Room temperature

Coating thickness µm 30 40 50 ∼60 50 ∼60 30 ∼40

Hardness Pencil hardness H 2 H 2 H ∼3 H H 7 H ∼9 H

Slip Visible ◎ ◎ O ◎ ◎

Adhesion Cross-out 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100

Alkalis resistance 5% NaOH 8 h 48 h 3 month 500 hr 1 month

Acid-resistance 5% H

SO

48 h 120 h 3 month 3 month 3 month ↑

Solvent resistance Aceton - - - - -

Corrosion resistance 5% NaCl 4 day 7 day 1 month ↑ 1 month ↑ 1 month ↑

Weathering resistance Weather-O-Meter O ◎ X ◎ ◎

3.4. 도료로서의 PF/블렌드 수지의 성능분석 결과

기존 PF수지와 PF/블렌드 도료 중에서 접착인장강도가 가장 우수 한 PF/PMMA 블렌드 도료를 기존의 도료와 성능 분석을 한 결과를 Table 3 에 나타내었다. 연필경도 측정결과 5 H 이상의 결과로 우수한 경도를 보였고 부착력, 평활성 또한 기존 도료들과 비교하였을 때 양 호한 결과를 확인할 수 있었다. 내산성, 내식성, 내후성, 내용제성 등 이 용제를 전혀 사용하지 않고도 우수한 도료물성 성능을 나타내었다.

4. 결 론

본 연구에서는 친환경적인 무용제형 도료를 제조하기 위해 PF수지를 이용한 블렌드 도료를 제조하여 도료물성과 접착인장강도와 성능을 검토하였으며, FT-IR과

H-NMR 을 사용하여 생성물질의 구조와 합성 되어 블렌드된 형태를 확인하였다.

합성된 무용제 도료의 아크릴계 단량체 함량에 따른 접착인장강도를 측정한 결과, 기존의 페놀수지는 0.445 MPa의 평균값을 나타내었지만, PF/PMMA 수지 도료는 2.818 MPa의 평균값을 나타내었고, PF/PHEMA 수지 도료는 0.546 MPa의 평균값을 나타내었다. 블렌드 수지 도료 중 에서 PF/PMMA 수지 도료가 가장 우수한 값으로 기존 PF수지보다 6.3배 우수한 접착인장강도를 나타내었다.

PF/PMMA 블렌드 수지 도료의 연필경도 측정 결과, 5 H 이상의 결 과로 우수한 경도를 보였으며, 부착력, 평활성 또한 기존 도료들과 비교 하였을 때 양호한 결과를 확인할 수 있었다.

따라서 PF수지와 PMMA수지가 블렌드 된 형태의 도료는 용제를 전혀 사용하지 않고도 우수한 접착인장강도와 도료물성 성능을 나타 내어 도료로서의 적용 가능성을 보였다.

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