PMO Theory of Orbital Interaction (Ⅴ). ${\pi}$-${\pi}$ and ${\pi}^{\ast}$-${\pi}^{\ast}$ Orbital Interactions

DAEHAN HWAHAK HWOEJEE

{Journal of the Korean Chemical Society) Vol. 29, No. 1, 1985

Printed in the Republic of Korea

궤도간 상호작용의

^{이론 (제}

^보).

JTF

^및

^{궤도간 상호작용}

李益春t •梁奇烈•李蘭杓•金旺起*

인하대학교 이과대학 화학과

*전남대학교 사범대학 화학교육과 (1984. 8. 4 접수)

PMO Theory of Orbital Interaction (V).

兀・丸 and

^尤*-尤*

Ikchoon Lee, Kiyull Yang, Nanpyo Lee and Wang Ki Kim*

Department of Chemistry^ Inha University, Incheon 160, Korea

^Department of Chemical Education, Chonnam National University, Kwangju 500, Korea

(Received August 4, 1984)

요 약. 莅r产 궤 도간 상호작용에 관한 섭 동식 을 유도하였다. 섭 동식으로부터 예 측되 는 兀F 와 宀产 상호작용간의 중요한 두가지 차이점은 : ① 에너지분리정도가 7T* 상호작용의 경우보다 X*- 渺의 경우가 더 컸으며, (ii) 상호작용에 의한 에너지변화량은 st 상호작용의 경우보다 勿*2卢의 경우가 더 불안정화 되었다. 이러한 예측들은 실험결과들과 M0 이론적 계산에 의하여 잘 밝혀졌 다. 한편 STO-3G 및 INDO-LCBO 계산방법은 宀产 상호작용을 과소평가하고 있음을 알았으며 M0 이론적 계산을 이용하여 이 러한 7产-7产 상호작용을 적절히 표현하는 데는 split valence 기초함수 를 사용하여 야 함을 밝혔다.

ABSTRACT. PMO expressions for j产-砂 orbital interaction have been derived. Important differences between tc-tu and 7产一勿* interactions predicted by PMO expressions are : (i) energy splitting in interaction will be greater than that in 兀一兀 interaction, (ii) energy change due to interaction will be more destabilizing in than in tzt-jt interaction. These predictions were borne out in experimental data and in results of MO theoretical computations. It was pointed out that both STO-3G and INDO-LCBO methods underestimate orbital interaction and in order to estimate properly with MO theoretical calculation, use of split valence basis set is required.

분자의 분광학적 상태 나화학반응성 에 관한 공 간을 통한 (du이igh-space interaction, TSI) 및 결합을 통한 (through-bond interaction, TBI) 궤도간 상호작용 (orbital interaction, 01)의 영 향은 그들의 물리적 및 화학적 결과들과 함께 중요한 관심사가 되고 있다.卩 특히 비결합궤도

함수간이 나 결합궤도함수간의 상호작용(宀舟, 및 w終)등은 Hoffmann을 비롯하여 많은 사람들에 의하여 이론적 및 실험적으로 매우 다양하게 논 의 되고 있다. 이들 궤도간 상호작용에 대한 논의의 방법으로써 이론적으로는 거의 대부분 분자궤 도함수계 산을 통하여 이 루어 지 며 실험 적

24 李益春•梁奇烈•李蘭杓•金旺起 으로는 분광학적 방법 인 photoelectron spectro­

scopy (PES) 및 electronic spectra 가 많이 이용 되지만 주로 PES에 의한 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나 최근에 이르러서는 이러한 결합성 궤도함수간의 상호작용 뿐만 아닌 반결합성궤도 함수간의 상호작용인 宀产 OF 에 대한 논의가 자주 시도 되고 있다. 특히 이러한 “*-”* 이에 대한 직접적인 실험적 해석이 electron transmi­ ssionspectroscopy(ETS)를 이용하게 되면서 가 능하게 되 었으며汕4 이와같은 01 효과가 화학반 응성에 미치는 예로서 BirchReduction^，。，，을 들 수 있다. 이러한 Birch Reduction에 대한 한가 지 예로서 norbonyl 유사체들인 diene 2,3,4 및 5 는 monoene 인 1 보다 각각 105, 44, 141 및 554배 빠르게 환원된다.3。

&，任 _A I 或！妇圮

1 2 3 4 5

이 와같은 사실 을 분자궤 도함수론적 으로 간단히 살펴보면 최저비점유 분자궤도함수, LUMO-力*

의 에너지 준위 가 monoene 의 z*준위 보다 상당히 안정화 되어 있어서, 만일 반응이 energy gap controlled 일때 그반응성 이 증가한것 이 라고 볼 수 있다. 이 것은 Paddon-Row 등韻이 보고한 일 련의 화합물에 대한 Birch Reduction 반응속도 Q)와 LUM0에너지 &umo, EHT계산)와의 좋 은 직선상관성을볼 수있다. 즉, 8점에 대해 서 직선상관계수,「이 0.955라는 좋은 값을 보 여주었다.

특히 위 화합물들은 non-conjugated diene 을 포함하고 있어서 단순한 it-비편재화에 의한 반 응성의 증가는 기대되어질 수 없으며 다른 요 인이 있을 것으로 생각된다. 따라서 몇가지 화 합물들에 대한 실험결과들을 검토한 결과 다음 과 같은 현상을 알 수 있었다. 즉 2개 또는 4 개의 C-C결합을 통하여 일어나는 宀c* 01 에 대한 실험결과들의 중요한 점은4 첫째, 비규 격화된 symmetry adapted orbital (SAO) 인 ”+*

(互*+说*) 와勿-* Si*-说*) 의 에너지 준위 간격,

NE, 는 대응하는 砰力 01의 경 우보다 일 반적 으 로 크게 나타나고 있으며, 둘째, 두 SAO의 평 균에 너지 준위 (e“=(”+*+ 勿-*)/2) 는 monoene 의 z*준위인 기저준위보다 높다는 것이다.

본 연구에서는 z*f* 01에서 이러한 TSI의 증대효과를 01의 경 우와 비 교하고 Tt-TZ 및 宀产 01의 영향으로 얻어지는 물리적 및 화학 적 결과들을 검토하기 위하여, 천보에서와& 같 이 섭동분자궤도함수론 (PM0) 에 C-근사법 및 FM0 이론을적용하여 섭동에너지식을 전개하 고 분자궤도론적 계산과 보고된 실험결과들을 토대로하여 섭동론적 해석이 일반성 있게 적용 함을 보이고자 한다.

力*-砂궤도간상호작용에 대한 PM0 식 力*-力* 01에서는 빈 “*궤도와 중성분자간의 정전기적 1차 상호작용이 없으므로 기저준위에 대한 environment adjusted level 은 에 틸렌의 z*

준위와 근사적으로 같다고 볼 수 있으며 기저준 위는 (1)식으로 주어진다.

eo=e*—a:(l + a+0)+：y(l+a—0) (1) 여기서 e* 는 에틸렌의 7产준위이며 z,y,a 및 /3 값은 전보들에서 정의한 값들과 같으며6 양의 값 이다. 또한 (，-a) 는 1보다 작은 값으로서 세 째항,，(l+a—£)만큼 높아진 것보다 둘째항, z(l+a+0)만큼 더 낮아지게 되어서 결과적으로 는 기저준위가 에틸렌의 s*준위보다 낮아지게 됨을 볼 수 있다(Scheme 1).

SAO z+*와 ?r_*에 대한 environment adjusted level 인 e+나 e_ 는 Hmn^-kSmn(Ji : 양의 상수) 의 근사식 을 이 용하여 구하여지 며 (2)식 과 같다.

e+m e* + ＜0+* I 甘 I “+*〉=e*—篮 (2a) e_=e* +＜〔“_* IH' I*_*〉=e*—＜初(2b) 여기서 H' 는 interaction Hamiltonian, 3科=

Scheme 1. Net depressed basis level.

궤 도간 상호작용의 PMO 이 론 (제 5 보) 25 kS(l-S), 및 m=6S(l+S)이며 TSI에 의한

에너지준위간격, 班:s 및 에너지변화량, 危s는 다음과 같다.

^Es—e-~e^—8ei+8eh~2kS (3) 诺=&—灵1=2成2 (4) TT* TSI의 경 우는 기 저준위 处가 에틸 렌의 K 준위인 e 보다 큰 값이며』Es3) 및 虎s(M) 는 다음과 같다.

，EsS)M2SQ+ei) (3‘)

，宠sS)=2Q+eDS2 (4，) 여기서 电은 z궤도함수의 1차 섭동으로 낮아 진 양이며, (ei〈O), 따라서 |，EsS*)l〉l，Es (力) I 및 8為3*)〉况$(勿)로써 TSI 가 勿에서 보 다 花* 01에서 더 중요함을 알 수 있다.4,7

식 (2)에 2차 섭동인 TBit- 포함시키면 두 개의 勿*궤도함수 사이에 놓인 C-C。-결합의 수 (N) 가 홀수 및 짝수일 때 각각 (5a) 및 (5b) 로 주어진다.

e+—e*—3ei+2y(l + a—fi)

e_=e*+ Je*—2z(l + a+&) (5a) e+—e*—8ei—2x(l+a+^)

e_^e*+&A+2y(l + a—/3) (5b) 위 식에서 볼 수 있듯이 力*预* TSI에서는 두 개의 SAO 중 하나 (N 이 흘수일 때는 勿_*, 짝수 일 때 는 ?：+*) 가 상당히 낮아지 게 (2x (1 + a+0)) 되 는 반면에 다른 하나는 약간 높아지 게 (2y(l + a—B))된다. 이것은 “土준위가 골격。-궤도와 상호작용할 때 H0-<7 준위 와는 에 너 지 간격 이 작 고 LU-O*준위와는 에너지간격 이 큰 반면에 z±*

궤도가 상호작용할 때는 그 결과가 반대가 된다.

따라서 전체적인 에너지간격 4E와 상호작용 에 너지변화량, 此는 다음식으로 주어진다.

4E°dd=e--e+=4Es+2{(l + a) {x—y) + ^(.x+y')} —AEs—AEb (6a)

4Egm=』Es+』E8 (6b)

8e=&。一e()=Ses/2〉0 (7) 이때 zLE&(z*) =2{(y—z)(1+a) —(H+y)g}이 며 4Eb(W) = 2{{y—x) (1+a) + (参+时岡 로서

0砺3)|〉|/瓦3*)|임을 알 수있다. 위 식들 은 titOI에서의 coupling항, 4风를 제외호卜 면 ”fOI 의 경우와 같아진다.& 따라서 만일 TSI가 무시될 만큼 작은 경우에는 \AEm\>

|/瓦如 및 |/ES)|〉0E3*)|가되며 TSI가

상당히 큰 경우에 대해서는 가

기대된다. 또한 후자의 경우에 N이 흘수 및 짝 수일 때 각각 |』ES)|〉ME3*)| 및

<以圧饥*) |가 기대된다.

한편 많은 경 우에 에 너 지 준위 순서 (levelorder, L0) 는 중요한 논의중의 하나이며 N이 홀수이 고 TBI가 무시될 수 없는 계에 대해서 e+준위 가 e_준위 보다 높음을 보아 왔다6匕 tc*-^01 의 경우에서도 식 (6a)의 /瓦曲가 음의 값(e_<M) 이 될 수 있음을 암시하며, N이 홀수 및 짝수 인 경 우에 SAO들과 골격 궤 도 (framework orbi­

tal) 들간의 정 성 적 상관도 (correlation diagram) 가 Scheme 2에 나타나 있다.

또한 N 이 흘수 CN=3) 인 경 우에 SAO 들의 TBI 참여로 한가지 기대할 수 있는 결과는 전 자가 채워지지 않던 반결합성 LU-o* 궤도함수 가 와 상호작용하여 力+보다 안정화되면서 전 자를 채울 수 있게되어 중앙 C-C。결합의 반결 합성을 증가시키게 된다.8 따라서 TBI가 상당 히 크게 작용하는 경우에는 중앙 C-C 0■-결합이

약화되 어 분자의 종류에 따라서 는 fragmentation 이 가능하다.9

계 산

PES에서 얻을 수 있는 이온화에 너지 (IP)와 ETS에서 얻을 수 있는 전자친화도(EA) 또는

LU - tr*(s) n*-Aa /

一―

n* + A<r*\

N=even

Scheme 2. Interaction diagram for 저」花* 01.

HO - <r(A)

26 李益春•梁奇烈•李跡杓•金旺起 전자부가에 너 지 (electron attachment energy,

AE)i。를 분자궤도함수론과 관련시키기 위하여 Koopman의 정리口를 적용하여 각각 채워진 분 자궤도 및 비어있는 분자궤도의 에너지준위를 이용하였다 (vertical IP 및 EA). 본 연구에서 논 의 하고자 하는 값들은 g 族등 거 의 상대 적 값들로서 이 실험값들과 이론적 MO 값들을 비 교하는데 는 큰무리 가 없다고 본다. 특히 Balaji4 등의 norbonyl유사체 에 대 한 AE (?r) 및 AE (?r*) 의 실험값과 이론값(STO-3G)에 대한 직신상관 계수는 0.99 및 0.82이며 Staley^등의 1,3- cyclopentadiene유도체 들에 대 한 AE (勿*) 의 실 험값과 이론값에 대한직선상관계수의 값은 STO -3G 일때 0.94, 6-31G 일때 0.98로서 MO 계 산 에 의한 정성적 논의는 충분하다고 본다. 계산 을 수행한 화합물은 monoene 및 짝짓지 않은 diene 을 포함하며 把 궤 도가 골격 “ 궤 도와 효과 적인 중첩이 가능한 고리 화합물들이 다. 즉 TSI 를 할 수 있도록 勿-勿 겹침이 가능함과 동시에 TBI를 할 수 있도록 兀p겹침이 가능한 화합물 들이 다.

계산에 이용된 기초함수는 STO-3G13 및 INDO-LCB。"이며 큰 분자에 대해서는 INDO- LCBO 계산만 수행하였다. 한편 특정한 결합이 나 반결합궤 도함수의 TBI참여효과를 고찰하기 위하여 이들 결합궤도 (bond orbital) 에 해 당하는 Fock 행렬요소 (matrix element) 를 영으로 하여 결합궤도 변환을 시시하였다,

사용된 화합물에 대 한 기 하변 수는 norbonyl유 사체에 대해서는 Raghavachari庇등의 STO~3G 최 적 화된 norbomadiene 의 값을 참고로 합성 하 였으며 气 bicyclohexadiene 류는 DewaF訪, tri- cyclo(4,2,0,0)octadiene류는 Boder등為气의 값을 이 용하였다,

결과 및 고찰

7C~7t 이 에 대 한 PES 자료와 K-7产 OI 에 대 한 ETS 자료들이 7沥"1 에 요약되어 있다, yr*

-7产 OI 에 대한 보고된 ETS 실험자료는 많지 않다U

표에서 볼 수 있듯이 monoene 들의 尤기저준

Table 1. Experimental results for tz-tz and 丸*一兀* 01 (eV)

Compound e L.C* Ref. 時：'EJ*)"&对)L.O Ref.

1 II ^{-10.51 16 1.78 3d}

3由

6 -9.25 C.37 -0.20 N 18 - - -

7 w

8止归 -8.85 1.15 -0.38 N 2a - - -

9决 zb

n AA

* N and R re^cr t normal and reversed lev시 orders respectively.

*N and R refer to normal and reversed level orders, respectively.

위는 에틸렌의 3"준위보다 높음을 볼 수 있으며 莅기저준위는 에틸렌의 花*준위보다 낮은 값을 보이고 있다. 여기서 구조적으로 대칭성이 없는 화합물8 및 10의 기저준위는 "결합이 좌측 또 는 우측에 위 치 한 monoene 의 1Z 준위 나 力*준위 의 평균값을 이용하였다.

먼저 TSI 가 상당히 작을 것으로 예측되는 경 우로서 N 이 홀수인 화합물 6, 8 및 N 이 짝수인 화합물 9를 비교하여 보면 |&扇1〉1,瓦爲이 며 |4E3) |〉|4£；(力*) |로서 섭동식에서의 예측 과 잘 일치하고 있다.

한편 TSI가 상당히 큰 계 인 화합물 3,7 및 11 의 경우를 살펴 보면 의 관계 식 이 잘 성 립 하며 특히 N 이 짝수인 화합물 3 및 11에서 0E(z)|〈|，E(z*)|를 볼 수 있어서 PM0론적 인 예 측과 좋은 일치 를 보여 주고 있다.

또한 화합물 10은 화합물 9에서 처럼 두개의 z 궤도함수들이 상당히 멀리 위치한 경우이지만

0=4.5A) 이 들의 상대 적 0互 | 들을 비 교하면 화합물 10에서 상당한 정도의 TSI 가 존재함을 나타내고 있다. 이러한 큰 TSI는 두 "궤도함 수 사이에 위치한 bridging methylene의 수소

궤 도간 상호작용의 PMO 이 론 （제 5 보） 27 Is 원자궤도함수들이 pseudoz 궤도함수로 작용하

여 중첩으로 정의할 수 있는 TSI 를 증대시 키고 있기 때문으로 볼 수 있다. 따라서 화합물 10을 TSI 가 우세 한 경 우들에 포함시 켰을 때 섭 동식에서의 여러가지 관계식이 잘 만족된다. 상 호작용 에너지변화량此도 Jt-srOI의 경우는 대 부분 음의 값이 고 力*rr* 이 의 경 우는 모두 양의 값을 나타내주고 있어서 후자의 경우에 TSI가 더 중요함을 볼 수 있다. 에너지준위 순서도 N= even 일 때 （力_*）〉叫 （心一*）, N = odd 일 때 力- （龙-*） <5+ （齐+*） 인 정 상적 인 순서 를 보이 고 있 어서 섭동식으로부터 유추된 여러가지 사항들이 실험자료들과 매우 잘 일치한다는 것을 알 수

Table 2. STO-3G and INDO-LCBO results for 7T-兀 and 兀*一7产 01 (eV)

10

a^工工a

2 Compound basis

set % |展3)[ 6e(u) L0 a -8.87 0.94 0,16 N c -10.01 1.28 -0.01 b -15.51 1.80 0,05

a -7.93 0.42 -0.03 N b -13.12 0.38 -0.05 M

a -7.90 0.84 0,01 N

b -12.42 0.41 -0,08 R.

a 0.93 -0.15 N

b -12.23 2.43 -0.18 N

a -7.45 1.34 0.03 R b. -12.19 0.53 0.09 R

a -7.87 1.73 -0.19 N b -12.30 3.17 -0.60 N

a "-7.84 1.17 5 b -12.18 2.39 -0.22 N

a -7.67 1.76 -0.34 N b -11.67 3.53 -1.19 N a* -7.85 0.89 -0.06 N b -12.43 0.63 -0.37 fl

a* -R74 0.52 0.06 H

b 0.51 N

a* 1.17 N

b -11.15 3.42 -1.13 N

b -12.09 0.51 -0.02 N

，《1桂（*）| s t.o

0.61

0.98 1.76

技上&

a) STj-33 b) INDO-LCBO c) 4-31G /Reference 4.

a； STO-3G. b； INDO-LCBO, c； 4-31G.

♦Reference 4.

있다.

다음은 분자궤도함수 계산결과들을 검토하여 보기로 한다. T泌"2 에 STO-3G 및 INDO- LCBO 결과를 요약하였다. monoene 들의 " 기 저준위들은 두가지 방법들에서 모두 에틸렌의 z준위보다 높음을 볼 수 있었으나 STO-3G의 z*기저준위에서는 약간의 예외가 있었다. 그 러나 섭동식 및 실험자료의 비교에서와 같이 TSI 를 무시 할 만큼 작은 계 인 화합물 4,6,8,9 및 12 에 서 I J£odd| > ] "丄 I 및 14E （① I〉14E 3*） I 인 관계는 대부분 잘 성립하였다. 몇가지 일치 하지 않는 것들의 대 부분은 INDO-LUBO 계산에 서의 宀产 OI 에 관한 사항들로써 화합물 8에 서 너무 작은 /ES*） 값이 나왔다는 것과 화합 물 9에서의 |/£（无）|〈|/£；（?产）|등이다. 또한 TSI가 상당히 큰 나머지 분자들에 대해서도 N 이 짝수일 때는 0E3）|〈|4E（tt*）|이며 홀수인 계에 대해서는 |〉|4E（z*） I인 관계가 대 부분 잘 성립하였다. 이 경우에도 일치하지 않 았던 것은 주로 INDO-LUBO 의 对-尤*。] 에 관 한 사항이 었으며 STO-3G 의 한가지 경우는 화 합물 11의 작은 /E3*）였다. 실험값에서 보았 던 화합물 10의 큰값도 STO-3G에서는 볼 수 없었다. 따라서 STO-3G 계산의 이러한 과소평가된 TSI 를 간단히 살펴보기 위하여 화 합물 1 과 같이 TSI 만이 존재할 것으로 예측되 는 ethylene dimer 0=2. 5A）를 계 산하였다. 한 편 力*궤도함수의 에너지 준위를 구하는 것은 분 자의 음이 온 상태 （anion state）를 계 산하는 것 이 며 이러한 상태는 파동함수가 상당히 diffuse되 어 있어서 이를 MO론적으로 계산하기 위하여는 가급적 split valence basis set의 사용이 요구된 다. 따라서 minimal STO-3G 와 함께 split valence 4-31G 계산을 수행하였다.

화합물 1의 4-31G 계산결과로부터 |/ES）|

VI/ES*）임을 알 수 있었으며 이로부터 STO- 3G 계 산에 서 TSI 이 과소평 가 되 어 나타남을 볼 수 있었다. 다른 비교적 큰 분자들에 대한 split valence basis set 의 이 용은 계 산량의 제 한으로 수행할 수 없었지만 4-31G 또는 6-31G등의 기 초함수가 이용될 수 있다면 보다 좋은 정성적 결

28 李益春.梁奇烈•李蘭杓•金旺起 과를 얻을 수 있을 것으로 기대한다. 상호작용

에너지변화량, Se 및 에너지 준위순서도 거의 대 부분 우리의 예측과 잘 일치하고 있으나 실험값 에서 보았던 좋은 일치성에 비한다면 다소 낮은 감을 보인다. 화합물 5에서 준위순서가 뒤바뀌 는 것은 TSI가 우세하기 때문이다.

특히 n-n 01에서 논의되 었던 trimethylene diradical6a(N = even, 功3 혼성 에 가까운 radical lobe) 에 서 radical lobe가 TSI 가 우세 하게 배 향 되어 있는 경우에 상당히 큰 through bond- through space coupling 으로 뒤 바뀐 伝_<佳+) 준 위순서를 보여 주었는데 화합물 2 및 3의 이 에 대한 준위 순서는 정 상적 인 것 으로 (e+<e-) 나타났다. 이러한 차이점을 살펴보기 위하여 trimethylene diradical 의 중심 탄소원지에 대 한 혼성 을 附3에 서 部>2로 변화시켜 가면서 계 산하

Table 3. Energy changes and related values accompanied by the change in hybrid of radical carbon center for trimethylene diradical

Hybrid sp3 ^5/>2.75 步2.5 勢 2.25 sp2 -9.68 -9.24 一& 87 一&63 -8.52 -9. 76 -9.30 —8.94 -8. 72 —8.63 5e -- 08 -0. 06 -0.07 -0.09 -0.11 S.R 0.59 0.40 -0. 30 2. 29 1.64 (n--n+)

lower

-0. 59 -- 28 0. 07 0.46 0.87

level n~ n- n+

여 보았다. 여기서 화합물 2 및 3의 경우는 sp2 혼성 (2Z>-A0 형 ) radical의 n-n 01 로 바꾸어 생각할 수 있다. 혼성변화에 따르는 에너지 변 화값들을 T泌Ze 3 에 요약하였으며 비 결 합궤 도함 수준위 들에 대 한 상관도를 F/g. 1에 도시 하였다.

먼저 상관도에서 보는 바와 같이 附3에서 踏2로 그 혼성 이 바뀜 에 따라서 龙+와 〃-준위 가 교차 됨을 알 수 있다. 특히 如+준위의 변화는 크지 않 는 반면 준위 가 거 의 비 슷한 정 도로 높아져 서 沥 로 혼성 이 바뀌 어 갈때 斗<>_ 를 나타낸다.

이러한 71- 준위의 상승은 Scheme3의 orbital overlap pattern 을 통해 서 TBI 가 중요한 요인이 됨을 알 수 있었다.

즉 儿궤도와 <7-골격궤도 (HOp 또는 LU-a*) 간의 겹침은 跡2 및 跡3일때 각각

및 임을 알 수 있으며 두가지 혼성 형 에서 n 궤 도와 <7-골격궤 도간에 이 루는 각은 邛>2일때 약 旋。인 반면 跡3 일때는 약 40。로서 S 와 S사이의 상대적 크기를 대략 추측할 수 있 다. 또한 vicinal overlap 의 중요한 부분을 차지 하는 backside tail 간의 중첩 도 인 경 우가 훨 씬 유리할 것이므로 Sw〉S'哄 및 Sw*〉S'"“* 가 된다고 볼 수 있다. 따라서 少2일때 "一궤 도 와 HO-b 간의 TBI 가 크게 증대 되 어 나타나는 결과라고 볼수 있다. 또한 splitting ratio (SR) 도 维2일때 1보다 큰 값을 보이고 있어서 TBI 가 우세 함을 나타낸다. 다음은 TSI및 TBI 효과 를 분리하여 고려해 보기 위하여 INDO-LCBO 를 이용하여 상호작용을 부분별로 다루었다.

Fig. 1. ST0-3G results for level order reversal of outward pyramidalized ；trimethylene diradical calculated for triplet state with UHF method.

Scheme 3. Orbital overlap patterns for sp2 type and sp3 type of trimethylene diradical.

궤 도간 상호작용의 PMO 이 론 (제 5 보) 29

Table 4. Energy splittings for various partially deleted orbitals (eV)

interacting

compound orbitals t+ AE(n) ■n： 芒 AE(而

TSI +TBI -13.36 -12.98 0.38 4.46 5.73 1.27 TSI -16.79 -14.11 2.68 4.63 5.78 1.15 TSI + a -12.80 -12.70 0.10 5.56 6.17 0.61

匚目 ^TSI + 。* -17.56 -14.36 3.20 3.87 5.53 1.66

cr -2.58 -0.54

0* 0.52 0.51

TSI +c + c* 0.62 1.12

TSI + TBI -12.29 -12.70 -0.41 5.04 6.10 1.06 TSI -17.81 -14.19 3.62 4.78 6.25 1.47 TSI，c -11.79 -12.54 -0.75 5.77 6.70 0.93 TSI + c* -18.14 -14.44 3.70 4.17 5.83 1.66

u -4.37 -0.54

0* 0.08 0.19

TSI + rr+ -0.67 1.12

c + a*

(bridge) -2.57 -0.1。

TSI +TBI -11.40 -13.79 -2.39 5.07 5.22 0.15 TSI -17.06 -14.25 2.81 4.81 5.98 1.17 TSI +。 -11.33 -13.17 -1.84 6.14 6.17 0.03 TSI + b； -17.47 -15.Z0 2.27 4.18 5.10 0.92

\i__/

c -4.65 -1.14

c* -0.54 -0.25

TSI + a + o* -2.38 -0.22

즉 TSI only, TSI+a(bond), 그리 고 TSI+。*

(antibond) 로 나누어 계산하였으며 이때 상호작 용에서 제외된 결합 또는 반결합궤도들에 대한 Fock 행 렬 요소들은 영 이 다. Table4 에 몇 가지 화 합물에 대한 결과를 요약하였다. 여기서 (TSI+

TBI) 에 해당되는 값은 전체 궤도함수를 포함할 때이며, (TSI+b+a*)의 값은 TSIonly, TSI+

ff, 및 TSI+＜产의 계산으로 부터 얻어진 TSI, a 그리고 尸의 기여를 모두 합한 값이다. 이때 만 일 TSI-TBI coupling o] 심 하지 않다면 (TSI+

TBI)와 (TSI+g+尸)와는 거의 일치할것이다.

여기서 후자의 경우, 즉 (TSI+O+。*)에도 이미 coupling 이 포함될 수 있지 만 전자의 경 우인 (TSI+TBI)보다는 매우 작을 것으로 생각된다.

표에서 볼 수 있듯이 力*-"*에 대한 값들은 m 01 때 보다는 많은 편차를 나타낸다. 화합물 3 의 (TSI + TBI)와 (TSI+a+尸)의 편차는 상대적으 로 큰 coupling 항을 의미하며 이러한 coupl- ing 효과 때 문에 INDO-LCBO 계 산에 서 tt-zOI 에 대한 에너지 준위순서가 뒤바뀐 것으로 생각 된 다. 한편 kf; 01 에 서 TBI의 주된 기 여 는

Scheme 4. rc and 兀* with central CH2 pseudo m orbital overlap patterns for compound 10.

Table 5. Overlap populations for central C-C bond in 】V=3 systems obtained by STO-3G

Compound 少订•(monoene) pi j (diene)

4 0.7107 0. 7042

5 0.7079 0. 6947

6 0. 6867 0. 6173

7 0. 6693 0. 6506

8 0.7116 0. 7039

궤도와의 상호작용이었으며 宀萨 01 의 경우는 时궤도가 많이 참여하고 있으나 b 궤도의 참여 도 보다는 크지 않았다.

또한 실험자료와 계산자료에서 논의 되 었던 화합물 10의 .TSI 를 살펴보기 위하여 두 ”궤도 사이 의 bridging methylene 을 포함시 켜 서 TSI 를 계 산하였다. meth끠ene 이 포함되 지 않은 TSI 의 경우，ES) 및 zlES*) 는 각각 0.04eV 및 0.14eV 이 었지 만 포함된 경 우에 는 각각 1.48eV 및 0.14eV였다. 이 러한 결과로 부터 methylene 의 pseudo K 궤 도와 tt-tt 간의 01 는 상당히 크게 존재하는 반면 "*-力* 와는 이 가 거의 없음을 알 수 있으며, 이러한 현상은 다음의 overlap pat­ tern 에 서 볼 수 있 듯이 와 pseudo 力 간의 겹 침 이 영 이 되 는데 서 기 인한다 (.Scheme 4).

다음은 N=3 인 계 들에 대 한 반결 합 LUp* 의 결 합궤 도함수 참여효과를 살펴 보기 로 한다.

TaZ而 5 에 STO-3G 결 과를 요약하였다. 표에 서 볼 수 있 듯이 monoene 의 중앙 C-C 결 합의 overlap population 3汀) 보다 와 a-골격 궤 도가 상호작용한 diene 의 /宕 가 상당히 감소 되 어진 것을 볼 수 있다.

본 연구는 1984년도 문교부 기초과학육성 연 구비의 지원과 한국이론물리 및 화학연구회의

30 李益春•梁奇烈•李蘭杓•金旺起 도움으로 이루어진 것이며 이에 대하여 사의를

표합니 다.

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