Preparation of Perovskite-Type Oxide (La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ) Coating Solution by Sol-Gel Method

Sol-Gel 법에 의한 Perovskite-Type Oxide(La _1-x Sr _x Co _1-y Fe _y O _3-δ ) 코팅용액의 제조

박자룡·이동일·정상혁·김태환*·성재석*·송기창^†

건양대학교 화공생명학과

320-711 충남 논산시 내동 26

* 한국에너지기술연구원 에너지시스템연구부

305-343 대전시 유성구 장동 71-2 (2004 년 12 월 20 일 접수 , 2005 년 10 월 10 일 채택 )

Preparation of Perovskite-Type Oxide (La _1-x Sr _x Co _1-y Fe _y O _3-δ ) Coating Solution by Sol-Gel Method

Ja-Ryong Park, Dong-Il Lee, Sang-Hyeok Jung, Tae-Hwan Kim*, Jae-Suk Sung* and Ki-Chang Song

^†

Department of Chemical Engineering, Konyang University, 26, Nae-dong, Nonsan, Chungnam 320-711, Korea

*Energy System Division, Korea Institute of Energy Research, 71-2, Jang-dong, Yeseong-gu, Daejeon 305-343, Korea (Received 20 December 2004; accepted 10 October 2005)

요 약

La(NO

3

)

3

·xH

2

O, Sr(NO

3

)

2

, Co(NO

3

)

2

·6H

2

O, Fe(NO

3

)

3

·9H

2

O 를 출발물질로 하고 La 와 Sr 의 몰비를 변화시켜

perovskite 형 산화물인 La

1-x

Sr

x

Co

1-y

Fe

y

O

3-δ

졸을 제조하였다 . 또한 , 여러 조건에서 합성된 졸의 특성을 확인하기 위해

viscometer, FT-IR, TG-DTA, XRD 등을 사용하여 분석을 행하였다 . 제조된 perovskite 형 산화물 졸은 1.16 cp 의 평균 점도를 나타내었으며 조성에 관계없이 pH 0.5 정도의 강산성을 나타내었다 . 용액 중의 La 함량이 많아질수록 동일 부 피에서의 용액의 점도가 낮았고 , 점도가 급격하게 증가하는 겔화시간이 증가하였다 .

Abstract − Perovskite-type oxide La

_1-x

Sr

_x

Co

_1-y

Fe

_y

O

_3-δ

sols were prepared by sol-gel method using La(NO

₃

)

₃

·xH

₂

O, Sr(NO

3

)

2

, Co(NO

3

)

2

·6H

2

O and Fe(NO

3

)

3

·9H

2

O as starting materials. The properties of the perovskite-type oxide sols were investigated by viscometer, FT-IR, TG-DTA and XRD. The prepared sols showed 1.16 cp in average viscosity, and a strong acidic condition of pH 0.5, irrespective of composition of the starting materials. The viscosity of sols at the same volume decreases, but the gelation time of sols, at which the sol viscosity increases rapidly, increases when increasing La concentration in composition of starting materials.

Key words: La

1-x

Sr

x

Co

1-y

Fe

y

O

3-δ

Sol, Perovskite, Viscosity, Sol-Gel Method

1. 서 론

최근들어고온에견디며내화학성을지닌세라믹소재의분리막 에대한관심이높아지고있다

.

그중

ABO

3로표현되는

perovskite

형의복합산화물은다양한물리화학적성질을갖기때문에자기성

,

유전성

,

초전도성과같은물리분야뿐만아니라산화환원반응의촉 매분야

,

연료전지또는기체감응장치등화학분야의응용에서도많 은연구가진행되고있다

[1-6].

특히

perovskite

형분리막은산소를 선택적으로투과시킴으로써기체분리

,

고체산화물연료전지

,

순산소 부하연소

,

메탄의부분산화공정을위한반응기등에응용될수있

다

[7]. Perovskite

형산소투과분리막은고온에서분리막의양단에

산소분압의구배가존재하면

,

높은산소분압쪽의산소분자가분리

막의표면에흡착되어산소이온으로해리되며

,

해리된이온은산소 빈자리를통해반대쪽표면으로이동하게되고

,

반대쪽표면에서는 전자를내어놓고산소분자로서떨어져나오게된다

[7].

이때산소 투과속도는분리막표면과기상과계면에서의산소분자

-

이온교환 반응속도와분리막내부에서산소이온의확산속도에의해결정되며

,

높은투과속도를충족시키기위해서는산소이온의전도도가커야하 며표면교환반응또한원활하게일어나야한다

.

또한

,

분리막내부 에서전하중성

(charge neutrality)

에의해전자가공기쪽으로되돌 아와서산소를이온화시키기위해서는산소투과분리막은전자전 도도가우수해야된다

[7].

Sol-Gel

법은세라믹소재의새로운제조공정으로반응을용액에서

수행시키기때문에다성분계의제조가용이하므로분리막용균일 박막의제조에많이이용되고있다

.

한편구연산

(citric acid)

을이용 한

sol-gel

법은구연산중의카르복실산이금속양이온들과

citrate

†

To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

착화합물을형성하여용액상에서금속양이온들을균일하게분산 시키며

,

소성과정에서순수한

perovskite

형산화물의생성을유도하 므로

perovskite

형복합산화물의제조법으로널리이용되고있다

[8].

Teraoka

등

[1]

이

La

1-x

A

x

Co

1-y

B

y

O

3-δ

(A

는

Sr, Ba, Ca

등

, B

는

Fe, Cu, Ni

등

)

조성의

perovskite

세라믹분리막이안정화지르코니아

(8mol

％

Y

2

O

3

-ZrO

2

)

에비해같은온도에서높은이온전도도를나타낸다고

보고한이후로

, LaCoO

3조성을기본으로하고여러양이온을치환한

perovskite

구조의세라믹분리막에대해많은연구가진행되고있

다

[9].

이러한산소투과분리막의재료로는

La

1-x

Sr

x

Co

1-y

Fe

y

O

3-δ의화 학조성을지닌

perovskite

형세라믹막이가장많이알려졌다

.

그러나

La

1-x

Sr

x

Co

1-y

Fe

y

O

3-δ조성중

La

와

Sr

의조성변화가

perovskite

졸의 특성에미치는영향에대한연구는거의수행되지않았다

.

따라서 본연구에서는

perovskite

형중에서우수한산소투과특성이있는 것으로알려진

La

1-x

Sr

x

Co

1-y

Fe

y

O

3-δ의조성을선택하여구연산을이 용한

sol-gel

법을통해

, La

와

Sr

성분의조성을변화시켜다양한용 액을제조한후이조성변화가제조된졸의특성에미치는영향을 살펴보았다

.

2. 실 험

2-1. Perovskite졸 제조

본연구에서는출발물질로

La(NO

3

)

3

·xH

2

O(99.9

％

, SIGMA-ALDRICH, Inc.), Sr(NO

3

)

2

(99+

％

, SIGMA-ALDRICH, Inc.), Co(NO

3

)

2

·6H

2

O (98+

％

, SIGMA-ALDRICH, Inc.), Fe(NO

3

)

3

·9H

2

O(98+

％

, SIGMA- ALDRICH, Inc.)

를사용하였다

.

이러한질산염들을몰비율에따라 칭량한후증류수에녹여총

0.2 M

의혼합용액을만들고

60

^o

C

에

서

1 h

동안교반한후총질산염몰수의

1.2

배에해당하는구연산

(99.5

％

, SIGMA-ALDRICH, Inc.)

을첨가하였다

.

그후이용액을 자석교반기를이용해교반하면서

90

^o

C

에서

8 h

동안반응시켜

perovskite

졸을제조하였으며이상의제조공정을

Fig. 1

로나타내었 다

.

이과정에서얻어진

perovskite

졸의조성중

La

와

Sr

성분의변 화에따른졸의명칭을

Table 1

로나타내었다

.

2-2. Perovskite막의제조및 하소

Perovskite

막은관형

a-alumina

지지체위에

dip-coating

법으로

11 cm/min

의속도로침적시킨후

1 min

동안유지하고같은속도로 인출시켜실온에서

24 h

건조시킨후튜브로

(BLUEM, LINDBERG)

를이용하여

800

^o

C

에서

5 h

동안열처리하여제조하였다

.

또한

,

지 지체위에형성된

perovskite

막의하소온도에따른결정상변화를보 기위해

, Fig. 1

의방법으로제조된졸을

80

^o

C

의건조오븐에서

72 h

동안건조한후막자사발을이용하여분말화하였다

.

건조해얻어 진분말은전기로

(RES-P100, Daelim)

에서

2

^o

C/min

의승온속도로

원하는온도까지하소시킨후일정한온도에서

5 h

동안유지된후

5

^o

C/min

의속도로상온까지냉각시켰다

.

2-3.특성분석

용액의점도는

Ostwald

점도계를이용하여측정하였으며

,

점도

측정시의용액의온도는

20

^o

C

로고정하였다

.

또한

,

여러조건에서 합성된분말의화학구조는

FT-IR(FTS155, Bio-Rad)

을 이용하여

400~4,000

⁻¹의적외선파장에서측정하였다

.

제조된분말은공기분 위기에서

10

^o

C/min

의 속도로

TG-DTA

장치

(THERMOFLEX, Rigaku)

를이용해

1,000

^o

C

까지열분석하였으며

,

분말중의결정 상은

X

선 회절 분석기

(D/Max-IIIC, Rigaku)

를 이용해 회절각

10~80

^o범위에서

X

선회절분석을행하였다

.

얻어진막의미세구 조는

SEM(JSM-6335, JEOL)

을이용하여

3,000

배까지확대하여관 찰하였다

.

3. 결과 및 고찰

3-1. Perovskite졸의점도특성

Lanthanum(La)

과

strontium(Sr)

성분의조성을변화시켜제조된

perovskite

졸의특성을

Table 1

로나타내었다

.

제조된졸의점도는

물보다약간높은평균

1.16 cp

정도를보였으며조성에따라큰변

화가없었다

.

졸의

pH

는약

0.52

정도로조성에관계없이모두강 산성이며적갈색의투명용액을나타내었다

.

Fig. 2

는

Table 1

의여러조성의졸을제조한후

rota-evaporator

를이용하여농축시켜용액의부피에따른점도변화를나타낸그 림이다

.

졸중의

La

함량이많아지고

Sr

함량이적어질수록같은부 피에서용액의점도는낮았으며

,

용액의점도가급격히증가하는겔 화시간이증가함을알 수있었다

.

이는

La

의함량이증가할수록 졸의 겔화가지연되므로

,

졸의장시간안정성이우수함을 의미 한다

.

Fig. 1. Experimental procedure for preparing Perovskite sol.

Table 1. Property of perovskite sols prepared at different conditions

Sample number Composition Viscosity(cp) pH state of sol

LSCF6428 La

0.6

Sr

0.4

Co

0.2

Fe

0.8

O

3-δ

1.15 0.52 Transparent reddish sol

LSCF7328 La

0.7

Sr

0.3

Co

0.2

Fe

0.8

O

3-δ

1.16 0.50 Transparent reddish sol

LSCF8228 La

0.8

Sr

0.2

Co

0.2

Fe

0.8

O

3-δ

1.17 0.54 Transparent reddish sol

LSCF9128 La

0.9

Sr

0.1

Co

0.2

Fe

0.8

O

3-δ

1.17 0.57 Transparent reddish sol

3-2.하소온도 변화에따른 Perovskite졸의특성

Fig. 3

은

Table 1

의조성으로제조된졸로부터얻어진건조분말들 을열중량분석기

(TG-DTA)

를이용하여분석한결과이다

.

모든분말 의

TG

곡선에서총무게감량은

perovskite

의조성에관계없이약

75 wt

％임을알수있다

. DTA

곡선도분말의조성에관계없이거

의같은경향을나타내며이곡선에서

150, 250

^o

C

부근에서의작

은두개의발열피크와

350

^o

C

에서의강한발열피크는분말중의구 연산과 같은유기물질이분해반응을일으킴에 의해나타나며

, 450

^o

C

부근의약한발열피크는비정질상에서

perovskite

상으로상

전이되면서나타나는피크이다

[10].

Fig. 4, 5

는각각

LSCF6428

조성과

LSCF8228

조성의분말들을

여러하소온도에서

5

시간동안열처리한후

FT-IR

분석한결과로

조성의변화에도같은결과를나타냈다

.

이그림에서

80

^o

C

와

200

^o

C

에서열처리한경우

3,400 cm

⁻¹에서의

H

2

O

의

O-H bond

에의한흡 수대가나타났으나

, 250

^o

C

에서이흡수대가사라짐을알수있다

.

또한

, 80

^o

C, 200

^o

C

에서의

1,420 cm

⁻¹와

1,560 cm

⁻¹에서의피크는

RCOO

⁻의

bidentate ligand

에의한흡수대이며

, COO

⁻의존재를의 미한다

[11].

이것은구연산이용액중의금속이온들과

citrate

착화 합물을형성하였음을나타낸다

.

이피크중

1,560 cm

⁻¹의흡수대는

250

^o

C

에서사라지며

, 1,420 cm

⁻¹의흡수대는

600

에서사라지는데

,

이는

citrate

착화합물이

600

에서완전히붕괴함을의미한다

.

한편

, Fig. 4, 5

모두에서

400

에서

860 cm

⁻¹와

1,460 cm

⁻¹에서흡수피크 가나타나는데이는이온도에서

perovskite

상이형성되기시작함을 의미한다

[11].

Fig. 6, 7

은각각

Table 1

의

LSCF6428, LSCF8228

졸을여러온 도에서

5 h

동안열처리하여제조된분말들의

XRD pattern

이다

. Fig. 2. Change of viscosity as a function of volume of perovskite sol.

(a) LSCF6428, (b) LSCF7328, (c) LSCF8228, (d) LSCF9128.

Fig. 3. TG and DTA curves of perovskite powders prepared from different compositions. (a) LSCF6428, (b) LSCF7328, (c) LSCF8228, (d) LSCF9128.

Fig. 6

의

LSCF6428

분말은

250

^o

C, 400

^o

C

에서순수한비정질상을

나타내지않고

SrO

피크와미확인의결정상을나타내었다

.

또한

,

600

^o

C

이상으로열처리시에는

perovskite

구조를보이나

SrO

피크 가혼재되어있었다

[12].

반면

Fig. 7

의

LSCF8228

분말은

250

^o

C, 400

^o

C

에서순수한비정질상을나타내었으며

600

^o

C

이상에서열처 리시에는

perovskite

의순수결정상을나타내었다

.

한편

, LSCF7328, LSCF9128

졸은각각

LSCF6428, LSCF8228

졸과같은

XRD pattern

을 나타내었다

.

이상의 결과로부터

LSCF8228, LSCF9128

졸은

600

^o

C

이상에서열처리시

perovskite

의순수결정상을나타내므로 본연구에서최적의

perovskite

형성조성임을알수있다

.

3-3.코팅막의 미세구조

Fig. 8

은점도를

100 cp

로조절한

LSCF8228

졸을이용하여 α

- alumina

지지체위에

dip-coating

시켜제조한막의

SEM

사진이다

.

점

도의조절은

Fig. 2

에서의방법을따랐으며

dip-coating

은

11 cm/min

의상승및하강속도로

1 min

동안실시하였다

.

열처리는

2

^o

C/min

의승온속도로

800

^o

C

까지가열하여

5 h

동안유지하고

5

^o

C/min

으 로냉각하여

perovskite

막을제조하였다

. Fig. 8(a)

의

3

회코팅후

열처리된막의표면사진은코팅이충분히이뤄지지않아α

-alumina

지지체중의

3~4

µ

m

크기의α

-alumina

입자가보이며

,

이입자사 이의기공이나타남을알수있다

.

반면에

5

회코팅한

Fig. 8(b)

에서

Fig. 4. Infra-red spectra of LSCF6428 powders calcined at different temperatures. (a) 80

^o

C, (b) 200

^o

C, (c) 250

^o

C, (d) 400

^o

C, (e) 600

^o

C, (f) 800

^o

C.

Fig. 5. Infra-red spectra of LSCF8228 powders calcined at different temperatures. (a) 80

^o

C, (b) 200

^o

C, (c) 250

^o

C, (d) 400

^o

C, (e) 600

^o

C, (f) 800

^o

C.

Fig. 6. X-ray diffraction patterns of LSCF6428 powders calcined at different temperature for 5 h after being prepared from dif- ferent compositions. The peaks marked as S and P represent the SrO and perovskite phases, repectively. (a) 250

^o

C, (b) 400

^o

C, (c) 600

^o

C, (d) 800

^o

C.

Fig. 7. X-ray diffraction patterns of LSCF8228 powders calcined at

different temperature for 5 h after being prepared from dif-

ferent compositions. The peaks marked as S and P repre-

sent the SrO and perovskite phases, repectively. (a) 250

^o

C,

(b) 400

^o

C, (c) 600

^o

C, (d) 800

^o

C.

는코팅이충분히이뤄져 α

-alumina

입자가보이지않으나균열이 많이존재함을확인할수있었다

.

또한

, Fig. 8(a), (b)

막의단면사 진으로부터

alumina

막은달리

perovskite

막은α

-alumina

지지체

위에균일한막이형성되지않음을알수있었다

[13].

4. 결 론

본 연구에서는

La(NO

3

)

3

·xH

2

O, Sr(NO

3

)

2

, Co(NO

3

)

2

· 6H

2

O, Fe(NO

3

)

3

· 9H

2

O

를출발물질로하여

La

와

Sr

의성분의몰비를변

화시켜여러조성의

perovskite

졸을제조한후물성을측정하여다

음과같은결론을얻을수있었다

.

(1)

제조된

perovskite

졸은

1.16 cp

의평균점도를나타내었으며

조성에관계없이

pH 0.5

정도의강산성을나타내었다

.

(2) Lanthanum(La)

의함량이많아지고

strontium(Sr)

의함량이적 어질수록같은부피에서의용액의점도가낮았고점도가급속하게 증가하는겔화시간이증가하였다

.

(3)

열처리된분말의

XRD

분석결과

LSCF8228, LSCF9128

의 조성으로제조된분말은

600

^o

C

이상에서순수한

perovskite

상을 보였다

.

감 사

본연구는과학기술부의

21

세기프론티어연구개발사업인이산 화탄소저감및처리기술개발사업단의연구비지원

(M102KP010009- 04K1601-00911)

으로수행되었습니다

.

참고문헌

1. Teraoka, Y., Zhang, H. M. and Yanazeo, S., “Oxygen Permeation through Perovskite-Type Oxide,” Chem. Lett. , 1743-1746(1985).

2. Kruidhof, H., Bouwmeester, H., Doom, R. and Burggaraaf, A.,

“Influence of Order-disorder Transitions on Oxygen Permeabil- ity through Selected Nonstoichiometry Perovskite Type Oxide,”

Solid State Ionics ,

63

, 816-22(1993).

3. Qui, L., Lee, T. H. and Jacobson, Y. L., “Oxygen Permeation Study of SrCoFeO

3

,” Solid State Ionics ,

76

, 321-329(1996).

4. Stervenson, J. W., Armstrong, J. R., Carmeim, R. D., Pederson, L. R. and Weber, L. R., “Electrochemical Properties of Mixed Conducting Perovskite La

1-x

M

x

Co

1-y

Fe

y

O

3-δ

(M=Sr, Ba, Ca),” J.

Electrochem. Soc. ,

143

, 2722-2729(1966).

5. Tsai, C. Y., Dixon, A. G., Ma, Y. H., Moser, W. R. and Pascucci, M. R., “Dense Perovskite La

1-x

M

x

Co

1-y

Fe

y

O

3-δ

(M=Sr, Ba, Ca) Membrane Synthesis, Application and Characterization,” J. Am.

Ceram. Soc. ,

81

, 1437-1444(1998).

6. Xu, S. J. and Thomson, W. J., “Stability of La

0.6

Sr

0.4

Co

0.2

Fe

0.8

O

3-δ

Perovskite Membrane in Reducing and Nonreducing Environ- ment,” Ind. Eng. Chem. Res. ,

37

, 1290-1299(1998).

7. Steele, B. C. H., “Oxygen Conductors and Their Technological Applications,” Mater. Sci. & Eng. ,

13

(2), 79-87(1992).

8. Kajinara, K. C. and Yao, T., “Macroporous Morphology of the Titania Films Prepared by a Sol-Gel Dip-Coating Method from the System Containing Poly(Ethylene Glycol) III. Effect of Chemical Additives,” J. Sol-Gel Sci. Tech. ,

16

, 257-266(1999).

9. Voorhoeve, R. J. H., “Perovskite-related Oxide as Oxidation Reduc- tion Catalysis,” Advanced Materials in Catalysis, Academic Press , 129-180(1977).

10. Tanaka, K., Nishida, T. and Imamura, S., “Preparation of Perovs- kite Type Combustion Catalyst with Large Surface Area by Sub- micron Grinding,” J. Kinki Chem. Soc. Japan ,

2

(12), 759-762(1987).

11. Chen, C., Zhu, W., Yu, T., Chen, X., Yao, X. and Krishnan, R. G.,

“FT-IR, Structure and Dielectric Property Investigation of Stron- tium Zirconate Thin Films Prepared by MOD Technique,” Sur- face & Coating Tech. ,

167

(2/3), 245-248(2003).

12. Jin, W., Li, S., Huang, P., Xu, N. and Shi, J., “Fabrication of La

0.2

Sr

0.8

Co

0.8

Fe

0.2

O

3-δ

Mesoporous Membranes on Porous Sup- ports from Polymeric Precursors,” J. Mem. Sci. ,

170

, 9-17(2000).

13. Park, J. L., Lee, D. I., Park, K. P., Kim, T. H., Sung, J. S. and Song, K. C., “Effect of PVA Addition on the Properties of Alu- mina Membrane,” Korean Chem. Eng. Res .,

42

(5), 570-576(2004).

Fig. 8. SEM images of perovskite membranes calcined at 800

^o

C after

being prepared with different coating times. (a) 3 times, (b) 5

times.