바이오연료 생산 기술
김 재 훈 성균관대학교 기계공학부 & 성균나노과학기술연구원 교수 ㅣe-mail : [email protected]
최근 화석 연료의 과다 사용에 따른 에너지 자원 고갈 및 환경오염에 대한 우려가 증가함에 따라 비화석연료 기반의 재생가능하고 지속가능하며, 환경친화성이 높은 에너지에 대한 관심이 급증하고 있다. 농산폐기물, 폐목재, 에너지작 물, 도시고형폐기물, 미세조류, 거대조류 등 육상 및 해상에서 발생하는 바이오매스는 재생가능한 에너지원으로서 화 석원료와는 달리 사용 후 발생하는 이산화탄소를 다시 흡수하는 탄소중립(carbon-nutral)의 특성을 갖고 있어 전세계 적으로 많은 주목을 받고 있다. 바이오연료 중 당질계원료를 이용하는 바이오에탄올 및 식물성유지를 이용하는 바이 오디젤은 현재 상업적인 생산이 이루어지고 있으나, 이들 1세대 바이오연료는 식량자원과의 경쟁이라는 원천적인 한 계를 가지고 있고, 분자구조식에 산소를 포함하고 있기 때문에 기존 화석원료에서 출발하는 가솔린, 항공유 및 디젤 과 비교하였을 때 에너지 함량이 낮은 단점이 있다. 따라서 기존 1세대 바이오연료에서 탈피하여, 식량자원과 경쟁이 없으며, 또한 분자구조식에 산소를 적게 포함하거나 아예 포함하지 않는 바이오연료(“drop-in”바이오연료) 생산에 많 은 관심이 집중되고 있다. 이 글에서는 최근 그린공정으로 대표되는 초임계 유체를 이용한“drop-in”바이오연료를 제조하기 위한 바이오매스 액화의 기술동향을 소개하고자 한다.
초임계 유체를 이용한 바이오매스 액화기술
바이오매스를 발전용 및 수송용 연료로 전환하기 위 하여 크게 생물학적 전환방법 및 열화학적 전환방법이 연구되어 오고 있다. 이 중 열화학적 전환방법은 공정의 온도, 압력, 및 반응 매질에 따라 다시 탄화(carboniz- ation), 반 탄 화 (torrefaction), 저 속 열 분 해 (slow pyrolysis), 급속열분해(fast pyrolysis), 초임계수 가스화 (supercritical water gasification), 가스화(gasification), 초임계수산화(supercritical water oxidation), 액화 (liquefaction) 및 연소(combustion)로 나뉠 수 있다. 이 중 발전용 및 수송용 액상 바이오연료 제조에 적합한 공 정은 급속열분해와 액화이다. 급속열분해는 바이오매 스를 500-600℃의 온도로 급속으로 가열하여 바이오매 스의 크랭킹 반응으로 휘발성이 높은 유기물질을 생성 하고, 생성된 유기물질을 응축하여 바이오오일을 제조 하는 방법이다. 한편, 바이오매스의 액화 공정은 고온・
고압 상태의 물(초임계수 또는 아임계수) 또는 다른 종
류의 용매를 이용하여 바이오오일을 제조하는 공정으
로 기체/유체 추출(gas/fluid extraction), 용매열분해
(solvolysis), 수열액화(hydrothermal liquefaction), 탈산
소액화(deoxy-liquefaction), 수열분해(hydropyrolysis)
등으로 명명되고 있다. 바이오매스 액화 공정의 조건은
온도 250-400℃ 및 압력 5-30MPa으로 대부분의 유체가
아임계 또는 초임계 상태의 유체로 되는 조건에서 공정
을 진행한다. 초임계 유체는 일반 상온・상압상태의 유
체와는 달리 매우 독특한 성질을 지니게 되는데, 이러한
독특한 성질을 이용할 경우 바이오매스의 효율적인 액
화공정 개발에 매우 유용하게 이용될 수 있다. 예를 들
면 초임계수의 경우 ① 핵산과 비슷한 용해력을 지니기
때문에 바이오오일에 대한 용해력이 뛰어나서 균일상
반응 및 코킹 억제가 가능하고, ② 낮은 점도 및 높은 확
산도로 기・액 계면에서 높은 물질전달력으로 빠른 반
응속도가 가능하며, ③ 높은 반응력으로 무촉매 산・염
기 반응 및 라디칼 반응이 가능하다.
이 이외에도 바이오매스 액화 공정은 일반적인 연소, 가스화 및 급속열분해와는 달리 바이오매스에 필연적 으로 포함된 수분을 제거하는 전처리 건조 공정이 필요 하지 않다. 대부분의 바이오매스에는 20-60wt%의 수분
을 포함하고 있어 건조공정을 바이오매스 전환공정 앞에 도입하는 것이 필수적이다.
하지만, 표 2에 보이듯이 대부분의 건조공 정은 에너지가 많이 소모되는 공정으로 전 체 공정의 에너지효율 및 경제성을 낮추는 요인이 된다.
한편 바이오매스 액화와 급속열분해는 제조되는 바이오오일의 성상이 매우 상이 하다. 급속열분해를 이용하여 제조되는 바 이오오일의 경우 높은 산소함유량 및 낮은 발열량, 열분해 리그닌으로 인한 바이오오 일의 고분자화, 높은 물함량, 금속을 부식시 키는 산성물질(개미산, 아세트산 등) 형성, 열 및 화학적인 불안전성, 석유계 연료와 비 혼화성 등으로 인해 반응기부식, 펌핑문제, 장기보관성, 연소특성 악화, 보일러・엔 진・터빈 등 침착 등 여러 문제가 존재하여 바이오오일을 직접 활용하는 것이 불가능하다. 따라서 이를 극복하기 위하여 고온여과법・촉매열분해법・수 첨탈산소법 등의 방법으로 바이오오일을 업그레이딩하 는 것이 불가피하여 전체적인 공정 비용이 상승하는 문 제점이 존재한다. 하지만, 액화 공정으로 제조되는 바이
바이오매스의 열화학적 전환 공정 공정
카본화(Carbonization) 180-250 0.1-2 용매열분해`/`열분해 아임계수
반탄화(Torrefaction) 250-300 Ambient 건조`/`열분해 불활성조건
저속열분해(Slow Pyrolysis) 400 Ambient 건조`/`열분해 불활성조건
액화(Liquefaction) 250-400 5-40 용매열분해`
/`
열분해 아임계 및
초임계 유체 급속열분해(Fast/flash Pyrolysis) 450-600 0.1-0.5 건조`/`열분해 불활성조건
가스화(Gasification) 500-1300 0.1-2 열분해`/`가스화`/`용매열분해 불활성조건
연소(Combustion) 700-1400 ~ 0.1 건조`/`열분해`/`가스화`/`산화 산화제
초임계수산화(Supercritical water oxidation) 450-650 > 22.1 용매열분해`/`산화 초임계수`/`산화제 초임계수 가스화
400-750 > 22.1 열분해` /`
가스화` /`
용매열분해 초임계수
(Supercritical water gasification)
반응온도(°C) 반응압력(MPa) 공정 반응매질 생산품
고상연료
액상연료
기상연료
열&전기 표 1바이오매스의 열화학적 전환 기술 및 target product
물함량(wt %) 5 55 75
열분해 57 45 27
액화 39 36 34
가스화 61 47 27
초임계수 가스화 55 55 55
표 2바이오매스에 포함된 수분양에 따른 바이오매스 전환공정의 에너지전환 효율
에너지 전환 효율(%)
3저널(7월호).ok 2015.7.3 10:57 AM 페이지33 DK
오오일은 급속열분해와 비교하였을 때 물의 함량이 낮 고, 산소함량이 낮으며, 또한 발열량이 높다. 이 이외에 도 pH가 4-6.5로 높기 때문에 급속열분해로 제조되는 바이오오일의 단점인 낮은 발열량, 낮은 바이오오일 안 정성, 부식성 등의 문제점을 극복할 수 있다는 장점이 있다.
초임계 유체를 이용한 바이오매스 상업화 동향
열화학 공정을 이용한 바이오매스 액화는 1900년대 초반 독일에서 석탄 액화연구에서부터 시작되어 1970 년대 오일쇼크를 거치면서 미국 및 유럽에서 활발한 연
구가 진행되었으며, 최근 석유 사용에 따른 환경부담이 증가됨에 따라 다시 각광받고 있고, 일부는 성공적인 상 업화가 이루어졌다. 몇 가지 개발 사례를 정리하면 다음 과 같다.
버기우스 피어 공정(Bergius Pier Process)
버기우스 피어 공정은 발명자인 프리디히 버기우스 (Friedrich Bergius)와 미티아스 피어(Matthias Pier)의 이름을 기념하여 명명되었으며, 1910-1914년 독일에서 석탄 액화로 수송용 연료를 제조하기 위해 개발되었다.
1913년 12개의 플랜트에서 4,000,000톤/년의 가솔린이 생산되었을 정도로 매우 활발한 연구개발이 진행되었 고, 1980-1990년의 유가파동, 2000년 이후 비화석연료 기반의 청정에너지 생산이 화 두로 떠오름에 따라 바이오매스 액화 공정 의 연구로 전환되어 독일에서 지속적으로 개발되고 있다.
퍼크 공정(PERC Process)
퍼크(PERC: Pittsburgh Energy Research Center) 공정은 1979년 미국 오레곤주 알버 니 지역에 100kg/h급 pilot-scale로 운영되 었으며, 주로 목질계 바이오매스를 아임계
물함량 (wt%) 15-35 < 10 0.1
C (wt%, dry) 50-64 75-82 85
H (wt%, dry) 5.2-7 6-8 11.1
O (wt%, dry) 35-40 12-20 1.0
N (wt%, dry) 0.05-0.4 0.05-0.4 0.3
S (wt%, dry) 0.05-0.3 0.05-0.3 2.3
고위발열량 (MJ/kg) 16.5-19 30-36 40
점도 (cp at 50℃) 40-150 15,000 180
pH 2.4 4-6.5 -
표 3급속열분해 및 액화로 제조된 바이오오일 성상 비교
동물배설물 아임계수; 285-305℃; 5.5-18MPa;
5-180min; CO as reducing agent 61% (on total solids); 35MJ/kg; 14.2% Am. Soc. Agr. Eng.
2000, 43, 1827 Biomass Bioenergy
1995, 8, 117 표 4다양한 종류의 바이오매스 액화 결과
생활폐기물 아임계수; 340℃; 18MPa; 0.5h;
Na2CO3as catalyst 21% (on total solids); 36MJ/kg; 12.7%
Biomass Bioenergy 1998, 14, 517 Indonesian biomass
residues
아임계수; 300℃; 10MPa; 3min;
Na2CO3as catalyst 21-36%; 30MJ/kg; 11-23%
Energy, 2013, 59, 173 소나무 초임계 에탄올; 400℃; 30MPa; 30min 60%; 31.2MJ/kg; 24.4%
Energy Sour. 2005, 27, 1235
밤나무 아임계수; 376℃; 25min 28%; 34.9MJ/kg; 16.1%
Energy, 2010, 1 미세조류 아임계수; 360℃; 50min; 5% Na2CO3 25.8%; 30.7MJ/kg; 25.08%
Unpublished results 거대조류 초임계 에탄올; 400℃; 30MPa; 45min 76% (dry ash free); 37MJ/kg; 12%
특성 급속열분해 액화
원유의 중질유분
바이오오일 바이오오일
바이오매스 반응조건(용매; 온도; 압력; 촉매) 바이오오일 성상(수율; 고위발열량; 산소함량) 출처
수에서 전환하는 공정을 개발하는 데 활용되었다.
Na
2CO
3를 촉매로 이용하였고, 330-370℃ 및 20MPa조건 에서 바이오오일을 제조하였다. 바이오오일의 수율은 45-55wt%이고, 산소함량은 12-14wt%로 낮았으며, 발열 량은 37MJ/kg이었다.
수열 업그레이딩 공정(HTU: Hydrothermal Upgrading) 1980-1988년 네덜란드 Shell연구소에서 다양한 바이 오매스의 수열액화 공정으로 연료를 생산하는 공정을
개발하였고, 이를 바탕으로 네덜란드에 Biofuel B.V.회 사를 설립하여, 1994-1997년 기술 경제성 평가를 진행 하였다. 1997-2000년“HTU Process Develop Project”에 정부 및 Shell, Stork E&C, TNO, BTG, Biofuel의 민간부 분에서 총 137억 원을 투자하여 200kg/day급 pilot-scale 연속 HTU 공정을 개발하였다. 이후 2002-2004년에는
“HTU Process Application Project”에 TNO-MEP, Biofuel BV, Waste and Energy Enterprise of the City of Amsterdam (AEB), Shell 및 the Dutch Energy Agency
수열 업그레이딩 공정(HTU Process) 100kg/h급 파일럿 플랜트(네덜란드 Shell)
열전환 공정(TCP Process) 250ton/day급 상용규모 공정 (미국Missouri)
슬러리카브 공정(SlurryCarb process) 880ton/day급 상용규모 공정(미국 EnerTech 사)
켓릭 공정(Catliq process)100kg/h급 파일럿 플랜트(덴마크 SCF technologies 사)
