Aging 조건에 따른 페로니켈 슬래그의 마그네슘 및 철 용출 특성

(1)

Aging 조건에 따른 페로니켈 슬래그의 마그네슘 및 철 용출 특성

김은영^†⋅최상원⋅Kim Viktor⋅Li Yujia⋅박지현

전남대학교 화공생명공학과

(2013년 1월 21일 접수, 2013년 5월 4일 심사, 2013년 5월 21일 채택)

The Dissolution of Magnesium and Iron from Ferronickel Slag Depending on Aging Condition

Eun-Young Kim

^†

, Sang-Won Choi, Viktor Kim, Yujia Li, and Ji-Hyun Park

Department of Chemical & Biomolecular Engineering, College of Engineering, Chonnam National University, Jeollanam-do 550-749, Korea

(Received January 21, 2013; Revised May 4, 2013; Accepted May 21, 2013)

페로니켈 제조공정 슬래그를 대상으로 aging 조건에 따른 용출 특성을 연구하였다. 시료의 주성분은 54.05% SiO

2

, 34.33% MgO, and 5.51% Fe

₂

O

₃

이었다. 주 결정구조는 Enstatite [(Mg, Fe

²⁺

)SiO

₃

] 이었다. 페로니켈 슬래그를 침수, 공기유 입 침수, 습윤공기 조건에서 3개월간 aging 처리하였다. 습윤공기 aging 조건이 가장 효과적이었다. 습윤공기 aging 처 리한 슬래그에서 마그네슘과 철의 침출율이 각각 80.0%, 75.1%로 가장 우수하였다. XRD, SEM 분석결과 습윤공기 aging 처리한 슬래그에서 결정성분의 파괴정도가 가장 크게 나타났다.

Dissolution of ferronickel slag depending on aging condition was studied. Ferronickel slag typically contains 54.05% SiO

₂

, 34.33% MgO, and 5.51% Fe

₂

O

₃

. The main structure composite was similar to Enstatite [(Mg, Fe

²⁺

)SiO

₃

]. Ferronickel slag aging was made in 3 months under various experimental conditions, in water, bubbling water and wetting air. The most effec- tive aging condition was the wetting air treatment. In this condition, the dissolving concentration of Mg and Fe was 80.0%

and 75.1% respectively. The XRD and SEM data revealed that the wetting air condition also showed the biggest structural damage.

Keywords: aging, ferronickel slag, dissolution, magnesium, iron

1. 서 론

1)

철강 산업은 다량의 원료와 다량의 에너지를 소비하는 대표적인 업종 으로 제선, 제강, 압연, 연주 등의 복잡한 일련의 생산 공정을 거치면서 철강생산과 더불어 부산물인 철강슬래그를 다량으로 발생시킨다[1].

니켈과 철의 합금을 페로니켈(Fe-Ni)이라 하며, 페로니켈은 현재 합금 철강 재료로 1820년 Michael Faraday가 처음으로 생산한 이후, 매년 그 생산량이 국제적인 수요의 확대에 따라 꾸준히 증가하고 있는 추세 이다[2]. 페로니켈을 생산하기 위한 니켈광은 철과 니켈을 함유하는 라테라이트 광석으로 마그네슘 함량이 높고 철분의 함량이 낮은 것이 특징이다. 따라서 페로니켈 제조 공정에서는 마그네슘의 함유량이 높은 슬래그가 발생된다. 일반 제강 슬래그의 경우의 CaO의 양이 많이 차 지함에 비하여 페로니켈 슬래그는 MgO의 양이 많은 것에 그 차이를

† Corresponding Author: Chonnam National University

Department of Chemical & Biomolecular Engineering, College of Engineering

# 50 Daehak-ro Yeosu, Jeollanam-do 550-749, Korea Tel: +82-61-659-7291 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

보인다. 페로니켈 슬래그의 광물 구성 성분은 SiO

2

와 MgO가 54.0%와 34% 로 가장 많은 함유량을 나타내어 사문석(Serpentine ; Mg

3

Si

2

O

5

(OH)

4

) 및 감람석(Olivine ; (Mg, Fe)

2

SiO

4

) 과 유사한 물질의 마그네슘 함량이 매우 높은 규산 물질이다[3].

이와 같이 페로니켈 슬래그는 MgO의 함량이 많기 때문에 aging 기간을 거친 후에야 재활용이 가능하여, aging 후에 도로 노반제, 토 목용 골재, 복토재 등의 값싼 토목용 단순 채움재로 일부 사용하고 있으나, 다량의 MgO를 포함하므로 콘크리트 골재로 사용 시 팽창 반응에 의한 콘크리트 터짐 현상 유발의 문제점으로 재활용의 어려움 이 있고, 적치시 강알칼리성 침출수 발생 등의 제반 환경적인 문제를 가지고 있다. Aging 시 슬래그에서 일어나는 수화반응은 다음과 같다 [4,5].

MgO + H

₂

O → Mg(OH)

2

(1)

Mg(OH)

₂

→ Mg

²⁺

+ 2OH

^-

(2)

식 (1)의 반응을 통하여 슬래그는 약 2.5배의 팽창이 일어나고,

식 (2)의 반응을 통하여 pH 12 이상의 강알칼리 침출수가 발생한다.

(2)

법적으로 100 mm 이하의 크기로 파쇄 시 1개월의 aging 기간을 정하 였으나, 실질적으로 수침팽창비가 1.5% 혹은 2.0% 이하가 되기 위해 서는 3∼6개월의 시간이 소요된다. 실제적으로 저온 소성된 MgO의 Mg(OH)

₂

로의 수화반응은 180일 정도에 약 57%의 수화반응이 일어나 는 것으로 보고하고 있다[5].

시간의 경과와 함께 점차 그 성질이 변화되어 가는 현상인 aging의 또 다른 형태는 탄산화이다. 탄산화의 aging 과정은 MgO/CaO를 이산 화탄소로 처리하여 MgCO

3

/CaCO

3

형태로 변화된 것으로 Mg/Ca 함유 량이 많은 자연수는 Mg/Ca silicate 광석에서 오랜 시간 대기 중의 이 산화탄소로 인해 Mg/Ca가 용출된 것으로 보고 있다[6-8]. 마그네슘 함량이 매우 높은 규산 물질인 사문암과 감람석의 탄산화 반응은 다 음과 같다[8].

Mg

₃

Si

₂

O

₅

(OH)

₄

+ 3CO

₂

→ 3MgCO

3

+ 2SiO

₂

+ 2H

₂

O (3) Mg

2

SiO

4

+ CO

2

→ MgCO

3

+ 2SiO

2

(4) 이산화탄소로 aging하여 생성된 탄산마그네슘을 산 처리하였을 때, 원래의 사문암 및 감람석에 비하여 금속의 용출율이 급격히 증가하게 된다.

금속 함량이 높은 광석의 경우 산 처리를 통하여 유용한 금속을 용출 회수하는 연구가 꾸준히 진행 중이다[9-12]. 철감람석(fayalite)이 과포 화된 이산화탄소를 함유한 물속에서 용출이 증가한 연구를 진행한 바 있고[13], 완화휘석(enstatite) 고토황장석(akermanite), 규회석(wollastonite) 의 이산화탄소 흡착에 의한 결정 구조의 변화, 비정질화 또는 물질 상호 간의 화학 반응 등을 통하여 분쇄 과정 등 공정상 투입되는 에너지의 양이 감소하는 연구 등 광석에 습식 및 건식 이산화탄소를 처리에 관한 연구가 다양하게 진행되었다[14-16].

또한 마그네슘 함량이 높은 라테라이트 광석을 산 처리를 통하여 마그네슘 및 기타 금속을 용출하여 회수한 연구가 진행된 바 있고, 감람석(olivine), 휘석(pyroxene)과 각섬석(amphibole)에서, Fe, Ca, Mg의 2 가 이온이 두꺼운 광석 표면에서보다 얇은 표면에서 더 쉽게 용출되고 [17], 마그네슘 성분이 많은 고토 감람석(forsterite)과 철 성분이 많이 포함된 철감람석(fayalite)의 두 가지 감람석에서 분자 내 결합력이 약한 고토 감람석에서의 금속용출이 용이함이 알려져 있다[18-20].

지금까지의 연구는 aging 시간을 줄이거나 금속의 용출을 용이하게 하기 위하여 천연 광물인 사문암, 감람석 등을 수산화 반응이 예상되는 습식 및 건식 이산화탄소로 처리하는 과정, 동시에 압력을 가하거나 온도를 가하는 방법 등의 연구가 주로 진행되어 왔다. 이 경우 다량 산출되는 부산물의 막대한 양의 효과적 처리에 적용하기에는 물리적 조건의 한계 및 경제성의 문제가 존재한다.

본 연구에서는 단순 채움재로만 일부 사용되고 있는 새로운 산업 부산물인 페로니켈 슬래그를 원료로 하여 현재 페로니켈 제조 산업 현장에서의 처리 방법인 상온, 상압 하에서 실험실적 다양한 조건으로 aging 처리한 후, aging 처리한 슬래그의 결정 구조 변화를 확인하고, 이들을 산 처리하여 유용자원으로서의 가능성이 높은 마그네슘 및 철 성분의 용출 특성을 조사 분석하였다.

2. 실험재료 및 방법

본 연구에서 사용한 시료는 페로니켈 제조 공정 중 생성되는 슬래 그이다. X-형광 분석(이하 XRF, X-Ray Fluorescence Spectrometer,

Axios Minerals, PANalytical, 네덜란드) 및 유도결합 플라즈마-질량 분석(이하 ICP-MS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, NexION®300X, Perkin Elmer, USA) 을 통해 구성 광물을 조사한 결과 주 구성 성분이 이산화규소, 산화마그네슘, 산화철인 것을 확인하였다.

Aging 은 상온 상압 조건에서 진행하였다. 침수 aging은 상온의 물에 공기 유입 유무를 달리하여 이산화탄소의 접촉에 따른 차이를 확인하 였고, 습윤 공기 중 aging은 대기압 조건인 공기 중의 이산화탄소 및 수분에 노출하였다.

Aging 에 따른 특성 변화를 확인을 위한 aging 하지 않은 슬래그 (no aged one, 이하 조건 A)는 페로니켈 제조 공정에서 수분으로 강제 냉각된 수재 슬래그를 당일 취한 것으로 5 mm 이하 입자 20 kg을 18 mm

²

의 유리판 놓고 실내에서 1주일 간 자연 건조하였다.

침수 aging 시료(in water, 이하 조건 B)는 조건 A 시료 10 kg을 물 4 L 에 넣어 잠기게 하였다. 공기 유입 침수 aging 시료(in bubbling water, 이하 조건 C)는 상기 조건 B에, 아래 부분에서 공기를 불어 넣 었다. 공기의 유입양은 50 mL/sec이었다.

습윤 공기 중 aging (in wetting air, 이하 조건 D)은 동일 양의 조건 A 시료를 18 mm

²

의 유리판에 넓게 펴서 공기 중의 이산화탄소 및 수분(습도 90 ± 5%)에 노출 시켰다. 모든 aging 시료는 실내 20 ± 5 ℃ 에서 3개월간 처리하였다.

조건 A, B, C, D로 처리한 페로니켈 슬래그는 105 ℃ 강제 순환 건조기에서 48 h 건조하여 분쇄하였다. 분쇄는 볼텍스 밀을 사용하였고, 각 처리 조건에 따른 입자의 분쇄율을 확인하였다. 슬래그 1 kg을 내부 용적 10 L 알루미나 용기에 알루미나 볼 직경 30 mm 5 kg, 20 mm 5 kg, 10 mm 5 kg, 5 mm 5 kg (분말과 볼의 무게비가 1 : 20[21])을 장입한 후 건식으로 분쇄를 시행하였다. 분쇄 시간은 4 h, 분쇄기의 회전속도는 250 rpm으로 하였다. 분쇄 처리한 슬래그는 5.0, 2.5, 1.0, 0.5 mm 표준체로 체질하여 각각의 입자 크기에 따라 분류하였다.

분쇄한 슬래그는 수거하여 밀봉한 후 보관하였다. 분쇄한 슬래그 중 0.5 mm 이하 입자만을 X-선 회절분석(이하 XRD, X-Ray Diffractometer, D8 Advance, BRUKER AXS GmbH, Germany, X-ray source intensity, 40 kV, 40 mA), 표면 특성(이하 SEM, Scanning Electron Microscope, S-3000N, Hitachi, Japan) 및 산 용출실험을 수행하였다. 이를 통해 aging 하지 않은 슬래그 및 여러 aging 처리 조건에 따른 페로니켈 슬 래그의 결정 구조, 표면 변화 및 마그네슘 및 철 성분의 용출 특성을 조사하였다.

페로니켈 슬래그의 성상과 매우 유사한 감람석(olivine)을 황산 처 리하였을 때의 용출조건에 의하면, 3 M 이상 황산의 농도에서 금속의 용출 효율 증가하였으며, 최적 반응 시간은 3∼5 h, 최적 반응온도는 80 ∼90 ℃을 나타내는 것을 보고하고 있다[22,23].

본 연구에서는 볼텍스 밀로 분쇄한 입자 중 0.5 mm 이하 시료 10 g에 3 M 40 mL 의 황산을 투입하였으며, 250 rpm으로 교반하면서 4 h 동안 용출하였다. 용출 온도는 90(±1) ℃를 유지하였다. 용출 후 고-액 분리 하여 용출 잔유물의 무게, 용출액 중 마그네슘 및 철의 함량을 측정하 였다.

마그네슘 함량 및 철의 함량은 ICP-MS로 분석하였다. 전체적인 실험 과정을 Figure 1에 나타내었다.

3. 결과 및 고찰

본 연구에서 사용한 페로니켈 제조공정 슬래그를 XRF 및 ICP-MS를

통해 구성 광물을 조사한 결과의 구성 성분을 Table 1에 나타내었다.

(3)

Fe-Ni Slag aging, 3 months (in water, bubbling water, wetting air)

↓

Grinding and separation (5.0 ∼0.5 mm)

↓ Sample 10 g (under 0.5 mm)

↓ Leaching by H

2

SO

4

(3 M 40 mL)

↓

90 ℃, 250 rpm, 4 h, rotation

↓

Filtrate (Mg, Fe, others) Filter cake (Silica residue) Figure 1. Flow chart of leaching from Fe-Ni slag.

Table. 1. Chemical Composition of Ferronickel Slag

Composition SiO

2

MgO Fe

2

O

3

Al

2

O

3

MnO Cr Ca Ni

% 54.05 34.33 5.51 1.93 0.51 1.35 0.01 0.04

(a) (b) (c) (d)

0 20 40 60 80 100

5.0mm 2.5mm 1.0mm 0.5mm

wt%

Depending on aging conditon

Figure 2. Particle size distribution of Fe-Ni slag samples : (a) no aged, (b) in water, (c) in bubbling water, and (d) in wetting air.

시료의 주성분은 SiO

2

(54.05%), MgO (34.33%), Fe

2

O

3

(5.51%) 로 전체의 약 93.89%를 차지하였다. 주요 구성 성분 이외에 Al

2

O

3

(1.93%), MnO (0.51%), Cr (1.35%), Ca (0.01%), Ni (0.04%) 을 함유하고 있었다.

3.1. Aging 슬래그 특성

조건 A, B, C, D로 처리한 페로니켈 슬래그 입자의 분쇄율 변화를 확인하였다. 볼텍스 밀로 건식 분쇄 처리한 슬래그를 5.0, 2.5, 1.0, 0.5 mm 표준체로 체질하여 각각의 입자 크기에 따라 분류한 결과를 Figure 2 에 나타내었다.

Aging 하지 않은 조건 A의 가장 큰 입자인 2.5∼5 mm 크기의 슬래 그 양은 26.2%로 가장 많고, 가장 작은 입자인 0.5 mm 이하의 양은 26.2%로 가장 적어 분쇄율이 가장 낮게 나타났다. 공기 유입 침수 aging 시료인 조건 C의 경우 가장 큰 입자양은 감소하고, 가장 작은 입자는 증가하여 침수 aging 시료인 조건인 B에 비하여 분쇄에 효과 적임을 알 수 있었다. 또한 습윤 공기 중 aging 조건 D의 경우 가장 큰 입자인 2.5∼5 mm 크기의 슬래그 양은 17.1%로 가장 적고, 0.5 mm 이하의 양은 34.9%로 가장 많아 효과적으로 aging이 수행되었으며 따라서 분쇄율이 가장 우수하였다. 분쇄율이 높은 슬래그는 전처리 과정에서 필요한 분쇄 공정상 투입되는 에너지 및 시간의 감소로 이어진다[9].

볼텍스 밀과 같은 고 에너지 밀을 사용하는 분쇄에서 결정상 고체는 주로 강한 충격력을 받게 되며, 분쇄가 진행됨에 따라 점차 비정질화가 진행된다. 일반적으로 건식 분쇄의 경우 습식 분쇄에 비하여 빠르게 진행되며, 수화물의 비정질화가 비수화물의 경우보다 빠른 것으로 알려져 있다[24-26]. 침수 aging 조건 B의 분쇄율이 aging 하지 않은 조건 A보다 분쇄율이 더 우수하여 침수 aging 처리시 수화물의 생성 으로 인한 비정질화때문인 것으로 판단되었다. 또한, 습윤 공기 중 aging 조건 D의 분쇄율은 공기유입 침수 aging 조건 C의 분쇄율보다 우수하여, 습윤 공기 중 aging 처리 방법은 공기 중 이산화탄소에 의 한 탄산화물의 생성에 의한 비정질화와 수산화물 생성에 의한 비정질

화가 동시에 나타나, 더욱 효과적 분쇄가 가능한 것으로 판단되었다.

따라서 슬래그의 aging 처리는 물에 의한 수화물 생성 반응과 함께 이 산화탄소에 의한 탄산화물 생성의 동시 반응이 분쇄에 더 유리한 것 을 확인할 수 있었다.

조건 A, B, C, D로 처리한 페로니켈 슬래그의 X-선 회절분석 결과 (Figure 3) 를 통해 구성 광물의 결정성 변화를 관찰할 수 있었다.

페로니켈 슬래그의 결정 구조는 마그네슘 silicate 광물인 완화휘석 [enstatite, (MgFe

²⁺

)SiO

3

]의 구조[14]와 매우 유사한 것으로 판단되었다.

페로니켈 슬래그는 일반적으로 판온석(Antigorite, 사문석의 일종, Mg

6

(OH)

8

Si

4

O

10

) 이 주성분이고, 그 외 불순물로 자철석(Magnetite, Fe

2

O

4

), 투각섬석(Tremolite, Ca

2

(Mg, Fe

⁺²

)

5

Si

8

O

22

(OH)

2

), 투휘석(Diopside, MgCaSi

2

O

6

) 포함하는 것으로 혹은 감람석(Olivine ; (Mg, Fe)

2

SiO

4

) 것으로 보고된 바 있다[3].

B, C, D 조건으로 aging 처리한 페로니켈 슬래그의 XRD 분석 결과 aging 처리하지 않은 조건 A에 비하여 특성 피크 강도(2θ = 28, 31)가 감소하였다. 특성 피크 강도의 감소는 슬래그 내 결정의 규칙성이 점차 파괴되었음을 나타낸다. 결정성 입자의 파쇄 및 미세입자 처리에 따른 XRD 분석에 따른 결정구조 변화를 조사한 연구에 의하면[4-7,14], 외부에 가해진 강한 기계적 힘의 시간 및 강도가 증가할수록, 입자들의 결정 구조를 나타내는 XRD 피크가 점차 감소하거나 사라지는 결과를 보여주고 있다. 이로써, 슬래그 aging 처리 과정에서 물 및 이산화탄소 가 접촉됨에 따라 부피가 팽창함에 따라 결정 구조가 파괴되었고, 이러한 결정 구조 파괴는 특성 피크의 감소로 이어지는 것으로 판단 하였다.

조건 A, B, C, D로 처리한 페로니켈 슬래그의 SEM 분석 결과 (Figure 4)를 통해 표면 입자의 변화를 관찰할 수 있었다.

특히 D의 경우 aging 과정에서 슬래그가 물 및 이산화탄소를 접촉 함에 따라 수화물 혹은 탄산화물의 생성에 의한 부피 팽창[4-8,26]

으로 인하여 슬래그 표면의 결정 구조가 변화되어 입자 표면에서 비 정질화가 진행되고 있는 것을 확인 할 수 있었다.

상압 용출의 경우 용출율은 주로 무기산의 농도, 용출 시간, 용출

온도에 영향을 받으므로 페로니켈 슬래그와 같이 실리카의 함량이 높은

(4)

(a) (b)

(c) (d)

Figure 3. XRD pattern of Fe-Ni slag samples aged : (a) no aged, (b) in water, (c) in bubbling water, and (d) in wetting air.

(a) (b)

(c) (d)

Figure 4. SEM of Fe-Ni slag surface before leaching : (a) no aged, (b) in water, (c) in bubbling water, and (d) in wetting air.

경우는 고농도의 산을 사용하거나 용출 온도를 높이는 조작을 통해 마그네슘과 철의 용출율을 향상시키는 것이 일반적이다[22,23]. 본 연구에서는 감람석의 용출 조건을 기준하여, 여러 aging 조건으로 처리한 페로니켈 슬래그에 대표적인 무기산인 황산을 사용하여 aging 처리에 따른 용출 실험을 행하여 용출율의 변화를 조사하여 Figure 5에 나타내었다.

조건 B, C, D로 처리한 페로니켈 슬래그에서 마그네슘의 용출율이

64.4, 75.1, 80.0%로 나타나, aging 하지 않은 조건 A에서의 용출율

(52.4%)에 비하여 마그네슘의 용출이 증가하였다. 공기 유입 침수

조건인 C의 경우 단순 침수 조건인 B에 비하여, 마그네슘의 용출율이

더 우수한 것으로 나타나, 물에 의한 수산화물과 함께 공기 유입으로

인한 탄산화물 형성이 금속의 용출에는 더 유리한 것으로 판단되었다.

(5)

(a) (b) (c) (d) 50

60 70 80

Mg Fe Residue

Di ssol ution (% )

Depending on aging condition

Figure 5. Dissolution of Mg, Fe and residue amount from Fe-Ni slag samples : (a) no aged, (b) in water, (c) in bubbling water, and (d) in wetting air.

또한 습윤 공기 중 aging 처리 조건인 D의 용출율이 80.0%로 가장 우 수하였다. 이러한 결과는 공기 중 이산화탄소화의 접촉으로 인한 금 속의 탄산화에 따른 구조의 변화가 산에 의한 Mg 용출 시 수산화물 형태보다 탄산화물 형태의 용출에 있어서 더욱 유리한 것으로 보고 [7,26]하고 있는 앞서의 연구결과들과 일치하고 있다.

철의 용출율 역시 유사한 경향을 나타내었다. Aging 처리한 조건 B, C, D 페로니켈 슬래그에서 용출율이 60.9, 70.8, 75.1%로 나타나, aging 하지 않은 조건 A의 용출율 49.7%에 비하여 철의 용출이 증가 하였다.

3.2. Aging 처리한 슬래그의 산 용출 잔유물 특성

여러 aging 조건으로 처리한 페로니켈 슬래그에 황산을 사용하여 용출 실험 후 남은 잔유물의 양을 측정하여 Figure 5에 나타내었다.

산 용출 후 남은 잔유물의 양은 슬래그 입자의 비경질화 경향과 유 사한 양상을 보이는 것으로 결정의 파괴 정도와 이들 성분의 용출율은 매우 밀접한 관련이 있음[14]을 알 수 있었다. Aging 하지 않은 조건 A 의 불용성 물질 및 실리카의 양은 75.5%로 가장 많아 불용성 물질의 양이 가장 많은 것으로 판단되었다. 침수 aging 조건인 B는 69.7%, 공기 유입 침수 aging 조건 C에서는 65.3%, 습윤 공기 중 aging 조건인 D에 서는 63.1%로 나타나 조건 D에 용출되지 않고 남은 불용성 물질의 함 량이 가장 작을 것을 확인할 수 있었다.

Aging 처리하지 않은 조건 A, aging 처리 방법에 따라 침수 조건 B, 공기 유입 침수 조건 C 및 습윤 공기 중 조건 D로 처리한 페로니켈 슬래그의 산 용출 후 남은 잔유물의 XRD 분석 결과(Figure 6)를 통해 구성 광물의 결정성의 변화를 나타내었다.

조건 A, B, C, D로 처리한 페로니켈 슬래그의 산 용출 후 남은 잔 유물의 XRD 분석 결과 aging 방법에 따라 특성 피크 강도(2θ = 28, 32)가 감소하였고, 비정질을 나타내는 2θ = 20 이하 피크가 B, C, D 순서로 증가하는 것으로 나타내었다.

조건 A의 산 용출 후 남은 잔유물은 페로니켈 특성 피크 강도(2θ

= 28, 31) 가 측정되어 용출되지 않은 결정성 물질이 남아있다는 것을 알 수 있었다. 그러나 조건 C와 D의 용출 잔유물은 2θ = 25 이하의 비정질 피크가 나타나났고, 특히 조건 D의 산 용출 잔유물은 페로니

켈 특성 피크 강도(2θ = 28, 31)가 거의 나타나지 않아 결정성을 이 루는 물질은 거의 남아 있지 않은 것으로 판단되었다. 이는 습윤 공기 중 aging 처리한 슬래그의 산 용출 후 남은 잔유물의 특성을 알려주는 것으로, 잔유물질 성분의 결정 규칙성이 대부분 파괴되었음을 의미하며 [14], 슬래그에서 결정성 물질인 금속이 산에 의하여 용출되어 비정질 화된 물질들이 주로 남아 있기 때문인 것으로 판단되었다.

조건 A, B, C, D에 따라 처리한 페로니켈 슬래그의 산 용출 후 남은 잔유물의 SEM 분석 결과를 통해 표면의 변화를 Figure 7에 나타내었다.

페로니켈 슬래그를 황산으로 용출하면 Mg를 비롯한 금속 구성 성분 들이 용출되면서 SiO

2

가 주성분인 잔유물이 발생한다. SiO

2

와 결정구 조를 이루고 있던 Mg 금속 등이 용출되면서 결정구조가 허물어지고 비정질화 될 뿐만 아니라 다공성이 되는 것으로 알려져 있다[27].

Aging 처리하지 않은 조건 A의 산 용출 잔유물은 용출되지 않은 물질이 많이 남아있다는 것을 알 수 있었다. 그러나 공기유입 침수인 조건 C 및 습윤 공기 중 aging인 조건 D의 용출 잔유물은 결정구조가 허물어지고 비정질화 될 뿐만 아니라 다공성이 되어 결정성을 이루는 물질은 잔유물에는 거의 남아있지 않은 것으로 판단되었다.

4. 결 론

페로니켈 제조 시 발생되는 슬래그를 대상으로 aging 조건에 따른 특성 변화를 연구하였다. Aging 하지 않은 슬래그 및 여러 aging 조건 으로 처리를 한 슬래그의 마그네슘 및 철 용출에 미치는 영향을 조사 하였다. Aging 처리는 상온 상압 조건에서 3개월간 진행하였다. Aging 처리하지 않은 시료(조건 A)와 더불어 침수 aging (조건 B), 공기 유입 침수 aging (조건 C) 및 습윤 공기 중 aging (조건 D)으로 하여 수분에 의한 수산화물, 공기 중의 이산화탄소에 의한 탄산화물의 생성에 따른 aging 실험을 수행하였다.

1) 페로니켈 슬래그의 산화마그네슘 함량은 34.33%, 산화철의 함량은 5.51% 이었고, 주된 결정구조 형태는 완화휘석[(Mg, Fe

²⁺

)SiO

3

] 이었다.

2) 슬래그를 볼텍스밀로 분쇄하였을 때, 습윤 공기 중 aging 조건 D 의 경우 가장 큰 입자인 2.5∼5 mm 크기의 슬래그 양은 17.1%로 가장 적고, 0.5 mm 이하의 양은 34.9%로 가장 많아 효과적으로 aging 이 수행되었으며 따라서 분쇄율이 가장 우수하였다.

3) Aging 처리한 페로니켈 슬래그의 특성 피크 강도(2θ = 28, 31)가 감소하여 슬래그 내 결정의 규칙성이 점차 파괴되어 비정질화가 진행 되고 있음을 X-선 회절 분석결과를 통하여 확인하였다.

4) SEM 분석 결과 습윤 공기 중 aging (조건 D)의 경우 aging 과정 에서 슬래그가 물 및 이산화탄소를 접촉함에 따라 수화물 혹은 탄산 화물의 생성에 의한 부피 팽창으로 인하여 슬래그 표면의 결정 구조가 변화되어 입자 표면에서 비정질화가 가장 효과적으로 진행되고 있는 것을 확인하였다.

5) 페로니켈 슬래그를 황산으로 처리하였을 때, 습윤 공기 중 aging 처리한 슬래그(조건 D)의 마그네슘 용출율은 80.0%, 철은 75.1%로 가장 우수하였다. 용출 후 남은 잔유물의 양에서도 유사한 경향을 나타 내어, 습윤 공기 중 aging 처리한 슬래그의 잔유물의 양이 63.1%로 가장 작아 불용성 물질의 함량이 가장 작게 나타났다.

6) 습윤 공기 중 aging 처리한 슬래그의 산 용출 잔유물은 결정구조가 허물어지고 비정질화 되었을 뿐만 아니라 다공성이 되어 있는 것을 X- 선 회절 및 SEM 분석 결과를 통하여 확인하였다.

이로써 결정성 규산물질의 효과적인 aging 처리 방법은 습윤 공기

중 이산화탄소화의 접촉으로 인한 탄산화가 수분에 의한 수산화보다

(6)

(a) (b)

(c) (d)

Figure 6. XRD pattern of residue after leaching Fe-Ni slag samples : (a) no aged, (b) in water, (c) in bubbling water, and (d) in wetting air.

(a) (b)

(c) (d)

Figure 7. SEM of residue after leaching Fe-Ni slag samples : (a) no aged, (b) in water, (c) in bubbling water, and (d) in wetting air.

분쇄 및 금속의 용출에 유리한 것으로 판단하였다.

감 사

이 논문은 2011년도 정부(과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초 연구 사업임(No. 2011-0009564).

참 고 문 헌

1. S. W. Choi, V. Kim, W. S. Chang, and E. Y. Kim, Mag. of the Kor. Conc. Ins., 19, 28 (2007).

2. K. H. park and C. W. Nam, Trends in Met. & Met. Eng., 21, 4

(2008).

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