저작자표시

저작자표시-비영리-변경금지 2.0 대한민국

이용자는 아래의 조건을 따르는 경우에 한하여 자유롭게

l 이 저작물을 복제, 배포, 전송, 전시, 공연 및 방송할 수 있습니다. 다음과 같은 조건을 따라야 합니다:

l 귀하는, 이 저작물의 재이용이나 배포의 경우, 이 저작물에 적용된 이용허락조건 을 명확하게 나타내어야 합니다.

l 저작권자로부터 별도의 허가를 받으면 이러한 조건들은 적용되지 않습니다.

저작권법에 따른 이용자의 권리는 위의 내용에 의하여 영향을 받지 않습니다.

이것은 이용허락규약(Legal Code)을 이해하기 쉽게 요약한 것입니다.

Disclaimer

저작자표시. 귀하는 원저작자를 표시하여야 합니다.

비영리. 귀하는 이 저작물을 영리 목적으로 이용할 수 없습니다.

변경금지. 귀하는 이 저작물을 개작, 변형 또는 가공할 수 없습니다.

2020년 2월 석사학위 논문

리튬-산소 전지용

다공성 탄소-탄소나노튜브 하이브리드 양극 소재 합성 및 전기화학특성 해석

조선대학교 대학원

리튬-산소 전지용

다공성 탄소-탄소나노튜브 하이브리드 양극 소재 합성 및 전기화학특성 해석

Synthesis and electrochemical characterization of porous carbon-carbon nanotube hybrid cathodes

for lithium-oxygen batteries

2020년 2월 25일

조선대학교 대학원

첨단소재공학과

김 영 수

리튬-산소 전지용

다공성 탄소-탄소나노튜브 하이브리드 양극 소재 합성 및 전기화학특성 해석

지도교수 이 종 원

이 논문을 공학 석사학위신청 논문으로 제출함

2019년 10월

조선대학교 대학원

김영수의 석사학위논문을 인준함

위원장 조선대학교 교수 이 종 국 (인) 위 원 조선대학교 교수 신 동 찬 (인) 위 원 조선대학교 교수 이 종 원 (인)

2019년 11월

조선대학교 대학원

목 차

List of Tables ··· Ⅲ List of Figures ··· Ⅳ ABSTRACT ··· Ⅶ

제 1 장 서론 ··· 1

제 2 장 이론적 배경 ··· 4

제 1 절 금속-공기 전지 ··· 4

제 2 절 리튬-공기 전지 ··· 8

제 3 장 Metal-organic framework-derived carbon/ carbon nanotube 하이브리드 양극 합성 및 특성 해석 ··· 13

제 1 절 실험 방법 ··· 13

1. 소재 합성 ··· 13

제 2 절 결과 및 고찰 ··· 15

1. 소재 구조/조성/특성 분석 ··· 15

2. 전기화학적 특성 분석 ··· 22

제 4 장 Mesoporous carbon/carbon nanotube 하이브리드 양극 합성 및 특성 해석 ··· 35

제 1 절 실험 방법 ··· 35

1. 소재 합성 ··· 35

2. 소재 구조/조성/특성 평가 ··· 35

3. 전극 제조 및 리튬-공기 전지 조립··· 36

4. 전기화학적 특성 평가··· 36

제 2 절 결과 및 고찰 ··· 37

1. 소재 구조/조성/특성 분석 ··· 37

2. 전기화학적 특성 분석 ··· 45

제 5 장 결론 ··· 52

참고문헌 ··· 53

List of Tables

Table 1. Types of metal-air batteries. ··· 6 Table 2. Specific surface areas and total pore volumes of MOF-C, MOF-C/CNT, and CNT. ··· 21

List of Figures

Figure 1. Practical specific energies for some rechargeable batteries, along with estimated driving distance and pack prices. ··· 3 Figure 2. Schematic diagram of the operation mechanism of a metal–air battery. ··· 7 Figure 3. Lithium-air battery. ··· 11 Figure 4. Schematic diagram showing reaction product formation and pore blocking phenomena according to pore size. ··· 12 Figure 5. Schematic diagram illustrating the synthesis process of MOF-C/CNT nanoarchitecture. ··· 17 Figure 6. SEM images of a) as-prepared, b) as-pyrolyzed, and c) as-etched ZIF-8/CNT materials. ··· 18 Figure 7. SEM (left and middle columns) and TEM (right column) micrographs of a) MOF-C/CNT-1, b) MOF-C/CNT-2, and c) MOF-C/CNT-3 synthesized using, respectively, 29.4, 58.8, and 88.2mg of CNTs. ··· 19 Figure 8. TEM image and corresponding EDS mapping results. ··· 20 Figure 9. Galvanostatic discharge profiles of LOBs with MOF-C-only, CNT-only, and MOF-C/CNT electrodes measured at current density of 50mA g^-1. ··· 24 Figure 10. Plots of discharge curves for LOBs with (a) MOF-C/CNT-1, (b) MOF-only and MOF-C/CNT-2, (c) MOF-C/CNT-3 electrodes. ··· 25 Figure 11. Plots of charge curves for LOBs with MOF-only and MOF-C/CNT-2 electrodes. ··· 26 Figure 12. Plots of cathodic overpotential (η) versus current density for LOBs with MOF-C/CNT-1, MOF-C/CNT-2 and MOF-C/CNT-3 electrodes.

··· 28 Figure 13. Cycling performances of LOBs with CNT-only and MOF-C/CNT-2

Figure 14. Galvanostatic discharge-charge curves of an LOB with the (a) MOF-C/CNT-2 and (b) CNT-only electrode at selected cycles. ··· 30 Figure 15. SEM images of the MOF-C/CNT-2 electrode obtained after (a) discharge and (b) charge. The LOB was discharged and charged at a current density of 50mA g^-1. ··· 31 Figure 16. Discharge-charge profiles of LOB with MOF-C/CNT-2 at selected cycles. The cells was discharged and charged with a limited capacity of 500mAh g^-1 using a CC-only protocol with a current density of 200mA g^-1. ··· 32 Figure 17. Galvanostatic discharge-charge profiles of LOBs with (a) MOF-C/CNT-1 and (b) MOF-C/CNT-3 electrodes at selected cycles. ···· 33 Figure 18. Plots of discharge capacity versus cycle number for LOBs with CNT-only and MOF-C/CNT electrodes. ··· 34 Figure 19. Schematic diagram illustrating the synthesis process of MPC@CNT. ··· 38 Figure 20. SEM images of (a) MPC, (b) After carbonization of MPC-Co and (c) MPC@CNT materials. ··· 39 Figure 21. SEM images of (a) MPC and (b) MPC@CNT materials. TEM images of (c) MPC and (d) MPC@CNT materials. (e) corresponding EDS mapping results of MPC@CNT material. ··· 40 Figure 22. Corresponding selected area-EDS analysis of (a) as-pyrolyzed and (b) as-etched MPC@CNT materials. ··· 42 Figure 23. XPS C1s and N1s spectrum of MPC@CNT material. ··· 43

electrodes measured at current density of 500mA g^-1. ··· 49 Figure 28. Galvanostatic discharge-charge curves of an LOB with the (a) MPC and (b) MPC@CNT electrode at selected cycles. ··· 50 Figure 29. Plots of discharge capacity versus cycle number for LOBs with MPC and MPC@CNT electrodes. ··· 51

ABSTRACT

Synthesis and electrochemical characterization of porous carbon-carbon nanotube hybrid cathodes

for lithium-oxygen batteries

Yeongsu Kim

Advisor : Prof. Jong-Won Lee Dept. of Advanced Materials Engineering, Graduate School of Chosun University

Rechargeable lithium-oxygen batteries (LOBs) have the potential to deliver much higher energy density than current Li-ion batteries, and thus, they are considered to be promising for future energy storage systems. In general, LOBs operate via electrochemical formation and decomposition of Li2O2 and are typically composed of a Li metal anode, a Li⁺-conducting liquid electrolyte impregnated in a porous separator, and a porous carbon cathode exposed to ambient air or O2. The performance of an LOB is dominantly governed by the electrochemical redox reactions on the carbon

transport and Li2O2 storage; and (ⅱ) CNTs provide conductive pathways for electron. We show that the synergistic architecturing of porous carbon and CNTs leads to outstanding electrochemical performance of LOBs. It is demonstrated that the synergistic nanoarchitecturing results in promising electrochemical performance of LOBs, as evidenced by a high discharge capacity and a stable cycling performance.

ABSTRACT

리튬-산소 전지용

다공성 탄소-탄소나노튜브 하이브리드 양극 소재 합성 및 전기화학특성 해석

Yeongsu Kim

Advisor : Prof. Jong-Won Lee Dept. of Advanced Materials Engineering, Graduate School of Chosun University

재충전 가능한 리튬-공기 전지(lithium-oxygen battery; LOB)는 현재 상용 화되어있는 리튬-이온 전지보다 훨씬 높은 에너지 밀도를 가지기 때문에 미래의 에너지 저장 시스템으로 주목받고 있다. 일반적으로, LOB는 Li2O2의 전기화학적 형성 및 분해를 통해 작동하며, Li 금속 음극과 분리막, Li⁺-전도성 액체 전해질 및 다공성 탄소 양극으로 구성된다. LOB의 성능은 주로 양극에서의 전기화학적 산화·환원 반응에 의해 좌우되기 때문에 양극 구조의 설계는 높은 에너지 밀도 의 가역성있는 LOB를 실현하기 위해서 중요하다. 본 연구에서는 (1)

소재는 두 성분의 장점을 가지고 있다. MOF-C 및 mesoporous 탄소는 O2 수송 및 Li2O2 저장을 위한 큰 기공 부피를 제공하고 CNT는 전자를 위한 1차원의 전 도성 경로를 제공한다. 향상된 전기화학적 성능은 mesoporous 탄소 및 CNT의 하이브리드 구조로 인해 달성될 수 있다. 전기화학실험을 통해서 MOF-C/CNT의 소재는 ≈ 10,500mAh g^-1의 높은 방전용량 및 75사이클에 걸쳐 안정적인 사이 클링 성능을 보여주었으며, MPC@CNT 소재는 ≈ 18,500mAh g^-1의 높은 방전 용량 및 향상된 속도 성능, 200사이클에 걸쳐 안정적인 사이클링 성능을 보여주 었다.

제 1 장 서론

해마다 증가하는 인구의 에너지 소비량으로 인하여 CO2의 발생량이 급격히 증 가해 환경오염이 심각해지고 있다. 환경문제의 주원인인 CO2의 발생량 중 가장 큰 원인은 화석연료의 사용이고 이를 대체하기 위한 수단으로 친환경 신재생에 너지원 개발이 주목을 받고 있으며, 대용량 에너지 저장장치에 대한 연구가 진 행되고 있다.

에너지 저장장치 중 휴대가 가능하며 에너지 효율이 높은 리튬-이온 전지는 현재 휴대폰, 노트북과 같은 휴대용 소형 전자기기에 활발하게 사용되고 있다.

하지만 리튬 금속의 제한적인 생산량과 낮은 이론에너지 밀도로 인하여 현재 활 발하게 연구가 진행 중인 전기자동차(electric vehicle; EV)의 공급원으로 리튬- 이온 전지를 사용하기에는 무리가 있다. Figure 1에서 볼 수 있듯이 리튬-공기 전지(LOB)는 이론 에너지 밀도가 기존의 리튬-이온 전지보다 약 8배 이상 높기 때문에 유망한 전기자동차 후보로 간주되고 있다[1-6]. 리튬-공기 전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구성되어 있다. 금속 리튬을 음극으로 사용하고 전해 질은 리튬 염이 용해된 유기용매를 사용하며, 전기화학적 반응이 일어날 수 있 는 다공성 양극을 사용한다[2,7,8]. 공기 중의 산소를 양극 활물질로 사용하기 때문에 전지 내부에 양극 활물질을 탑재할 필요가 없어 전지의 경량화 및 소형 화가 가능하며, 음극으로 리튬금속을 사용하기 때문에 높은 용량과 에너지 밀도 를 실현할 수 있다. 방전 중에 산소는 전기화학적으로 환원되며 리튬 이온과 결 합해 고체 상태의 Li2O2를 형성하며, 이는 다공성 양극에 저장된다. 그리고 충전 동안 방전 생성물(Li2O2)은 산소 및 리튬으로 가역적으로 분해된다. 따라서, 리튬

탄소계 전극을 사용했을 때 리튬-공기 전지의 방전생성물(Li2O2)이 양극 내 에 쌓여 기공을 막고 Li2O2가 탄소와 반응해 Li2O2보다 분해하기 어려운 Li2CO3

를 형성하게 된다. 이러한 단점에도 불구하고 탄소는 다른 재료에 비해 장점(예 를 들어, 넓은 표면적, 높은 다공성, 경량성, 높은 전기 전도성 및 저렴한 비용) 이 많기 때문에 여전히 리튬-공기 전지의 재료로서 선택된다. 다공성 구조로 제 어된 다양한 탄소 기반 양극(예를 들어, 탄소나노튜브(CNT)[13-15], 메조포러스 탄소[18,19], 그래핀[20-23] 등)은 리튬-공기 전지의 양극으로써 연구되고 있 다. 특히, CNT를 사용하여 구성된 나노 아키텍처는 (ⅰ) 1차원의 전자 경로로 인한 높은 전도성; (ⅱ) CNT 사이의 산소 수송 및 Li2O2 저장을 가능하게 하는 큰 공극 공간; (ⅲ) 산소 반응을 위한 많은 활성 부위와 같은 매력적인 특징을 가지고 있기 때문에 리튬-공기 전지의 효율적인 양극으로서 많은 가능성을 가지 고 있다[9,12,16].

본 연구에서는, 고효율의 리튬-공기 전지를 구현하기 위해 CNT의 표면 위 에 metal-organic framework(MOF)에서 파생된 탄소(MOF-C)가 성장된 MOF-C/CNT 양극과 mesoporous carbon(MPC)의 표면 위에 CNT가 성장된 MPC@CNT 양극에 대한 dual-phasic 탄소 나노아키텍처를 전극으로 제조하여 전기화학적 평가를 시행하였다. MOF는 metal 및 organic ligands로 구성된 결 정질 다공성 물질이며, 간단한 탄화 공정을 통해 다공성 탄소로 쉽게 변형되어 리튬-공기 전지를 위한 효율적인 고용량 양극으로 작용할 수 있다[13,24,25].

그러나, MOF-C는 다공성 framework의 붕괴를 방지하기 위해 저온에서 탄화를 수행하기 때문에 전자 전도성이 상대적으로 낮은 것으로 알려져 있다. 이 연구 에서 제안된 접근법은 CNT에서 직접 성장된 MOF-C(MOF-C/CNT)및 MPC에 직접성장된 CNT(MPC@CNT)의 하이브리드 탄소 나노아키텍처의 구조이다. 이 설계는 다공성 탄소의 장점(산소 반응을 위한 넓은 표면적과 Li2O2 저장을 위한 큰 기공 부피)과 CNT의 장점(전자 및 O2수송을 위한 용이한 경로와 Li2O2 수용 을 위한 추가적인 빈 공간(튜브 사이)를 제공)을 모두 가져 더 좋은 전기화학적 성능을 기대할 수 있다.

Figure 1. Practical specific energies for some rechargeable batteries, along with estimated driving distance and pack prices [26].

제 2 장 이론적 배경

제 1 절 금속-공기 전지

금속-공기 전지의 에너지 시스템은 양극으로 강한 산화력을 가진 산소를 사 용하고 음극으로 리튬(Li), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na) 등의 알칼리 금속 을 사용하여 낮은 환원 전압, 높은 이론 용량 및 높은 화학적 안정성을 갖는다 [27,28]. 공기 극(양극)은 다공성 탄소와 촉매의 복합 전극이며 전해질은 음극 으로 사용되는 금속의 종류에 따라 수용액과 비수계 유기 용액 전해질로 구성된 다. 금속-공기 전지의 장점은 기존의 이차전지와 다르게 전지 내부에 양극 활성 물질을 가지고 있을 필요가 없기 때문에 경량화가 가능한 것이다. 또한 양극의 다공성 탄소를 이용했을 때, 양극 내에 반응 생성물을 대량으로 저장할 수가 있 어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 음극에서, 금속의 산화 및 환원 반응이 일어나며, 공기 전극에서 외부로부터 도입된 산소의 환원 및 산화 반응이 일어나게 된다.

Table 1은 금속-공기 전지의 종류를 보여준다. 여기서, 아연-공기 전지는 매 우 낮은 제조 비용의 장점을 갖지만 이론적 에너지에 비해 실질적 에너지가 약 2-4배 가량 낮고 이론 작동 전압도 1.68V로 다른 전지들에 비해 낮기 때문에 대용량 에너지 저장장치로 사용하기에는 한계가 있어 저전력 응용 제품에 주로 사용된다. 리튬-금속 공기 이차전지는 리튬-이온 전지보다 약 8배 이상의 높은 에너지 밀도를 가져 자동차 등의 대용량 에너지 저장장치로 관심을 받고 있다.

금속-공기 전지의 구성은 음극, 양극, 알칼리성 전해질 그리고 분리막으로 구 성되어 있다. Figure 2에 금속-공기 전지의 모식도를 나타내었다. 금속-공기 전 지의 음극은 금속(Li, Zn, Al)으로 구성되어 있으며, 양극은 비표면적이 넓은 탄 소와 촉매로 이루어져 있다. 이때, 반응은 외부로부터 공급된 산소와 전해질에 포함된 물, 그리고 음극으로부터 유입되는 전자가 양극에서 산소환원 반응에 의 해 OH^-를 생성한다. 이때, OH^-이온이 전해질을 통해 이동해 음극과 반응하고 여러 화합물을 형성한다. 금속-공기 전지의 화학반응은 다음과 같다 :

음극(금속) : M + nOH^- → MOn/2 + (n/2)H2O + ne^-

M + nOH^- → M(OH)n + ne^-

양극(공기 극) : O2 + 2H2O + 4e^- → 4OH^-

전체 반응 : nO2 + 4M + 2nH2O → 4M(OH)nnO2 + 4M → 4MOn/2

전체 반응에서 알 수 있듯이 금속과 산소만 전지에서 소모되며 이론적으로는 산 소가 외부 공기로부터 무한대로 전지에 공급될 수 있기 때문에 실제 전지에서 소모되는 물질은 음극에 사용되는 금속뿐이라는 것을 알 수 있다.

Table 1. Types of metal-air batteries [29].

System Open Circuit Potential (Volts)

Energy Density (Wh kg^-1)

Energy Density (Wh L^-1)

Al-air 2.71 4116 14100

Ca-air 3.10 2980 9960

Mg-air 3.08 3.991 12200

Fe-air 1.35 763 1431

Li-air 2.96 3458 6102

Zn-air 1.68 1054 5960

Figure 2. Schematic diagram of the operation mechanism of a metal–air battery [30].

제 2 절 리튬-공기 전지

리튬-공기 전지는 리튬-이온 전지의 약 8배 이상 되는 이론 에너지 밀도를 가 지기 때문에 전기자동차와 같이 대용량 에너지 저장장치에 적합한 전지로 주목 받고 있다. Table 1을 통해서 리튬-공기 전지의 밀도가 높은 것을 볼 수 있는 데, 이는 방전과정 동안 생성되는 반응 생성물인 Li2O2, Li2O, LiOH가 저장돼 리 튬 이온의 양이 무게 및 부피당으로 비교해 봤을 때 리튬 이온 전지의 활물질보 다 높고, 음극으로 리튬 금속을 사용하기 때문에 많은 전하를 저장할 수 있어 이론적인 에너지 밀도가 높다. 리튬-공기 전지는 양극 활물질로 산소를, 음극 활 물질로 리튬을 사용하는 배터리로 양극, 음극, 분리막, 전해질로 구성되어 있다.

리튬-공기 전지에서 전기화학적 반응은 양극에서 일어나며, 리튬-공기 전지의 양극은 전자전달의 매개체와 활성 사이트의 제공 및 산소의 유입통로, 방전생성 물 저장공간의 역할을 한다. 그렇기 때문에 양극 재료로써 높은 전도도와 넓은 표면적, 많은 기공을 가진 다공성 탄소가 주로 사용되고 있다.

리튬-공기 전지에서 전해질은 방전 시 음극에서 발생하는 리튬 이온을 양극으 로 이동시켜주며 충전 시 방전 생성물(Li2O2, Li2O)의 화학적 분해를 통해 생성되 는 리튬 이온을 다시 음극으로 이동시켜주는 매개체 역할을 하며 양극의 물질과 반응성을 일으키지 않는 물질이여야 한다. 그리고 산소 용해도가 높고 산소가 양극 계면에서 빠르게 확산되어야 한다. 또한 산소는 물론 반응 생성물에도 안 정해야 하며 이온전도도는 높고 전자전도도는 낮으며 휘발성이 없어야 한다.

음극으로는 리튬 금속을 사용해 높은 용량을 구현할 수 있다는 장점이 있지 만, 충·방전 과정에서 리튬의 부피 변화와 덴드라이트 형성으로 인한 안정성의 문제를 가지고 있다. 분리막의 경우 리튬-이온 전지와 마찬가지로 음극과 양극 의 직접적인 접촉을 방지하는 역할을 하며 리튬 이온이 통과할 수 있는 크기의 공극을 가져야 하며 전해질과의 화학적 안정성을 지녀야 한다.

리튬-공기 전지의 매커니즘은 Figure 3에 나타내었다. 리튬-공기 전지는 리튬 -이온 전지와 다르게 리튬 이온의 삽입과 탈리에 의한 구동이 아니라 가역적인 산소의 산화·환원 반응에 의해 구동이 이루어진다. 방전 시 음극에서는 리튬 금 속이 전자를 잃어 리튬 이온(Li → Li⁺ + e^-)상태로 존재하며 전해질을 통해 양극 으로 이동해 산소와 반응한다. 이 때 Li2O2가 생성되기 전에 중간 생성물로 LiO2

을 형성하게 되는데 LiO2는 열역학적으로 준안정상태이기 때문에 에너지를 가하 면 쉽게 안정상태인 Li2O2로 환원된다. 그리고 충전 시 리튬산화물이 다시 리튬 과 산소로 분해(Li2O2 → 2Li⁺ + O2 + 2e^-)되어 산소는 밖으로 배출되고 리튬은 음극으로 이동한다. 열역학적으로 생각을 하면 Li⁺와 O^2-가 만나 Li2O를 형성할 것이라고 예상을 하게 되는데 Li2O와 Li2O2 둘 다 안정한 상으로 상온에서는 Li2O2가 더 낮은 깁스자유에너지를 갖기 때문에(∆G^o 값이 Li2O = -565 kJ mol^-1; Li2O2 = -576 kJ mol^-1) Li2O가 아닌 Li2O2가 방전생성물로 나타나게 된 다. 리튬-공기 전지의 화학반응은 다음과 같다.

양극 : O2 + Li⁺ + e^- → LiO2

LiO2 + Li⁺ + e^- → Li2O2 + O2

음극 : 2Li → 2Li⁺ + 2e^-

(Ecell : 2.96V

vs.

Li/Li⁺)

리튬-공기 전지는 방전 시 외부의 산소가 끊임없이 공기 극으로 들어오고 이

전지에서는 양극 활물질로 산소를 사용하기 때문에 값이 싸고 친환경적이라는 장점이 있다.

리튬-공기 전지는 에너지 밀도가 높고, 양극 물질로 산소를 사용해서 무제한 으로 공급할 수 있고 친환경적이라는 장점이 있다. 하지만 양극에서 방전 시 생 성된 고체의 Li2O2가 축적되어 기공을 막아 외부로부터의 산소 유입을 억제하여 전기화학 반응이 종료된다(Figure 4). 또한 Li2O2는 절연체로서 양극에 축적됨에 따라 양극 저항이 증가하기 때문에 이론적 에너지 밀도 대비 실제 에너지 밀도 가 낮아진다. 방전 시 생성된 고체의 Li2O2는 전기화학적으로 분해하기 어렵다.

여기서 공기극 물질로 탄소계 재료를 사용하게 되면 Li2O2가 탄소와 반응하여 Li2CO3가 형성되는데 이는 Li2O2보다 전기화학적으로 더 분해하기 어려워 리튬- 공기 전지의 충전 전압이 높아지게 된다.

Li2O2 + C + 1/2O2 → Li2CO3 (∆G = -542.4 kJ mol^-1)

2Li2O2 + C → Li2O + Li2CO3 (∆G = -533.6 kJ mol^-1)

방전 및 충전 시 전해질의 분해가 촉진돼 생성된 불안전한 탄소는 Li2O2와 자 발적인 반응을 통해 Li2CO3를 생성하며, 이 Li2CO3는 매우 안정한 물질로 양극 에 증착되면 전극의 부동태화를 촉진시켜 전기전도성이 급격히 감소하고 심각한 분극, 용량의 손실 등 많은 문제점을 일으켜 전지의 수명이 짧아진다[45].

이러한 문제점들을 해결하기 위해 Li2O2가 축적될 수 있는 기공 크기 및 분포 를 제어하여 외부로부터의 산소 유입을 원활하게 하는 연구가 진행되고 있다.

또한, Li2O2 및 Li2CO3의 분해를 촉진시킬 수 있는 촉매 소재를 이용하고 탄소 표면의 결함을 안정한 물질로 코팅해 부동태화를 시켜 탄소와 Li2O2간의 반응을 억제해 Li2CO3의 형성을 억제하는 등의 Li2CO3에 대한 문제를 완화함으로써 리 튬-공기 전지의 안정성을 향상시키는 연구가 진행되고 있다.

Figure 3. Lithium-air battery [32].

Figure 4. Schematic diagram showing reaction product formation and pore blocking phenomena according to pore size [33].

제 3 장 Metal-organic framework-derived carbon/

carbon nanotube 하이브리드 양극 합성 및 특성 해석

제 1 절 실험 방법

1. 소재 합성

Zn acetate dihydrate(Zn(CH3COO)2·2H2O, 1.173g)와 2-methylimidazole (C4H6N2, 2.596g)을 메탄올(60mL)에 각각 용해시킨다. 그 후, 직경이 15-30nm인 상이한 양의 CNT(29.4, 58.8 및 88.2mg)를 2-methylimidazole 용액에 첨가하고 2시간 동안 초음파 처리하여 분산시킨다. 이어서, Zn acetate 용액을 30분 동안 교반시키면서 CNT 함유 용액에 붓는다. 혼합물 용액을 200mL Teflon-lined autoclave에 붓고 90℃에서 6시간 동안 가열한 다. 생성된 ZIF-8/CNT 분말을 메탄올로 세척한 후 진공 여과를 통해 수집 한다. 마지막으로, 분말을 900℃에서 6시간 동안 탄화시킨다.

2. 소재 구조/조성/특성 평가

합성된 재료의 형태 및 미세구조는 FESEM(JEOL, JSM7000F), HRTEM(JEOL, ARM-200F로 조사하였으며 재료의 표면적과 다공성은 TriStar Ⅱ 3020 (Micromeritics)로 분석하였다.

3. 전극 제조 및 리튬-공기 전지 조립

LOB 배터리는 코인형을 사용하여 조립되었고 Li 금속 음극, glass fiber 분리막, 액체 전해질 및 탄소 양극으로 구성되었다. 전해질은 1M의 LiTFSI 가 함유된 TEGDME를 사용하였다. 양극 제조를 위해, MOF-C/CNT를 deionized water에 분산시킨 후 1시간 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처 리한 용액을 glass fiber 분리막(기공 직경 : 1.2 ㎛)을 통해 진공 하에 여과 하였다. 폴리머 바인더 및 도전재는 사용하지 않았으며, 양극의 활성 면적 및 적재량은 각각 0.785cm² 및 1.0 mg cm^-2 였다. 다공성 Ni 폼을 양극 쪽 에 배치해 효율적인 전류 수집 뿐만 아니라 O2 가스의 균일한 분포를 가능 하게 하였다. 모든 배터리 재료를 120℃에서 12시간 동안 진공 건조하고 배 터리 조립을 위해 Ar으로 차있는 글러브 박스에 옮겼다. 배터리는 가스 유량 및 압력이 제어되는 챔버에 배치하고, 고순도 O2 가스를 챔버에 주입하였다.

4. 전기화학적 특성평가

Galvanostatic 방전 프로파일은 배터리 테스터(WonATech, WBS3000S) 를 사용하여 전류밀도 50mA g^-1(활물질 중량 기준)에서 측정되었다. 속도 성능 테스트를 위해, 배터리는 50-600mA g^-1범위의 다양한 전류밀도에서 방전되었다. 방전 후, 배터리는 정전류(CC)-정전압(CV)프로토콜을 이용해 충전되었다. 전압을 4.3V로 제한하여 CC 충전을 하였고, 500mAh g^-1의 제 한 용량 및 20mA g^-1의 전류 제한으로 CV 충전을 하였다. 장기 사이클링 테스트를 위해 200mA g^-1 의 전류밀도 및 500mAh g^-1의 용량 제한으로 배 터리를 방전시킨 다음 CC-CV충전, 즉 200mA g^-1의 전류밀도 및 4.3V의 전 압 제한에서의 CC충전과 20mA g^-1의 전류 제한 및 500mAh g^-1의 용량 제 한으로 CV충전 하였다.

제 2 절 결과 및 고찰

1. 소재 구조/조성/특성 분석

리튬-공기 전지를 위한 고성능 양극 개발을 위해 Figure 5와 같이 다공성 MOF-C와 CNT로 구성된 dual-phasic 탄소 나노 아키텍처의 견고한 설계를 제안한다. 이 연구에서, 4개의 imidazolate 고리에 의해 조정된 아연 이온으 로 만들어진 zeolitic imidazolate framework(ZIF-8)는 높은 표면적 및 큰 공 극 부피로 인해 MOF로서 사용되었다[34,35].

Figure 6(a-c)는 각각 준비된 MOF/CNT, 열분해 된 MOF-C/CNT 및 에 칭된 MOF-C/CNT 물질의 FESEM(field-emission scanning electron microscopy)이미지를 보여준다. 먼저, Zn acetate와 2-methylimidazole이 들어있는 전구체 용액을 수열 공정을 통해 1차원의 CNT 위에 다공성 ZIF-8 나노 입자를 직접 성장 시켜 MOF/CNT를 제조하였다(Figure 6(a)). 그 다음, 제조된 MOF/CNT를 900℃에서 탄화 공정을 통해 다공성 MOF-C/CNT를 생 성하고(Figure 6(b)) H2SO4를 이용해 Zn을 화학적으로 에칭하였다(Figure 6(c)). ZIF-8은 고온에서 열처리를 하게되면 유기물질은 탄화되고 금속 이온 은 환원되며 원래의 구조가 탄화 및 화학적 에칭 후에도 보존되었고 300-500nm의 크기를 갖는 MOF-C 나노 입자는 균일하게 분산되어 있으며 CNT에 의해 연결되었다.

이 연구에서 제안된 합성 방법은 전구체 용액의 CNT 함량의 제어를 통해 MOF-C/CNT 물질의 dual-phasic 나노 아키텍처를 조정할 수 있는 가능성 을 제공한다. Figure 7은 상이한 CNT 함량(29.4, 58.8 및 88.2mg)과 동일

MOF-C/CNT의 TEM 이미지는 비정질 탄소 구조를 갖는 MOF-C 나노 입 자가 CNT와 함께 섞여 있음을 확인하였다. Figure 7에 도시된 바와 같이, CNT 함량이 증가함에 따라 MOF-C 나노 입자의 수가 점차 증가하고 동시 에 크기가 감소하였다. 전구체 용액에서 MOF 나노 입자의 형성과 달리, TEM 이미지의 결과는 MOF/CNT의 형성이 MOF 전구체의 농도 뿐 만 아니 라 CNT의 표면적 및 작용성에 크게 의존한다는 것을 보여준다[36]. ZIF-8 이 CNT 표면에서 핵 생성 및 성장하는 것을 고려하면, ZIF-8 나노 입자의 수는 전구체 용액의 CNT 함량에 의해 결정되며, 형성될 ZIF-8의 총량은 ZIF-8 전구체(Zn acetate 및 2-methylimidazole)의 농도에 의해 결정될 것 임을 알 수 있다. 결과적으로, ZIF-8 전구체의 고정된 농도에서 CNT 함량의 증가는 더 높은 수 밀도(촉진된 핵 생성)를 갖지만 더 작은 크기(입자 성장 억제)를 갖는 ZIF-8 나노 입자의 형성을 초래한다.

EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하여 MOF-C/CNT의 조성을 조사하였다(Figure 8). EDS 맵핑 이미지는 탄소 및 잔류 Zn종에 대 한 신호뿐만 아니라 MOF-C 구조에 존재하는 질소에 대한 신호도 포함하였 다. 이는 탄화 공정 동안 organic linker(2-methylimidazole, C4H6N2)에 포함 된 N 원자가 탄소 구조에 도핑되어 풍부한 N종을 갖는 MOF-C 나노 입자 를 형성함을 의미한다. 이때 2-methylimidazole은 5각형의 구조이지만 탄화 과정을 거치면서 6각형의 탄소 구조를 가지게 된다. 6각형의 탄소 구조에 N 이 도핑되기 때문에 pyridinic N종이 다른 N종보다 더 많이 나타나게 된다.

Table 2은 MOF-C/CNT 샘플들의 표면적 및 기공 부피가 나타나있다.

CNT는 MOF-C(638m² g^-1)보다 작은 비표면적(74m² g^-1)을 가졌기 때문에 CNT 첨가에 의해 MOF-C/CNT의 비표면적 및 총 공극 부피가 감소되었다.

실제로, MOF-C/CNT-2는 477m² g^-1의 비표면적 및 0.33cm³ g^-1의 총 기 공 부피를 갖는다. 하이브리드 물질은 MOF-C보다 표면적이 작고 기공 부피 가 작지만 MOF-C와 CNT의 혼성화로 인해 전기전도성이 크게 향상되었다.

Figure 5. Schematic diagram illustrating the synthesis process of MOF-C/CNT nanoarchitecture.

Figure 6. SEM images of a) as-prepared, b) as-pyrolyzed, and c) as-etched ZIF-8/CNT materials.

Figure 7. SEM (left and middle columns) and TEM (right column)

Figure 8. TEM image and corresponding EDS mapping results.

Table 2. Specific surface areas and total pore volumes of MOF-C, MOF-C/CNT, and CNT.

Sample BET surface area [m² g^-1] Pore volume [cm^-3 g^-1]

MOF-C 638 0.47

MOF-C/CNT-1 524 0.32

MOF-C/CNT-2 477 0.33

MOF-C/CNT-3 400 0.36

CNT 74 0.28

2. 전기화학적 특성 분석

MOF-C 및 CNT의 결합된 장점으로 인해 하이브리드 MOF-C/CNT 나노 아키텍처는 LOB의 전기화학적 성능에 이점을 제공할 것으로 예상된다.

MOF-C 및 CNT의 혼성화 효과를 확인하기 위해, MOF-C/CNT 물질을 사용 하여 LOB의 양극으로서 시험하였다. 양극의 균일한 로딩 양 및 층 형성을 위해 MOF-C/CNT 물질을 진공 여과기를 사용해 glass-fiber 분리막 위에 직접 코팅하였으며, 폴리머 바인더는 사용하지 않았다. 전해질은 1M의 LiTFSI가 함유된 TEGDME를 사용하였다. Figure 9는 다양한 양극 (MOF-C/CNT-1, MOF-C/CNT-2, MOF-C/CNT-3 및 MOF-C only, CNT-only)으로 조립된 LOB의 정전류 방전 곡선을 보여준다. MOF-C only 양극은 전도 특성이 열악하여 방전 중에 경사진 전위 프로파일을 나타내었 다. 대조적으로, 모든 MOF-C/CNT 양극은 Li/Li⁺에서 2.7V의 안정된 방전 전위를 갖는 상태를 나타내었고, 그 후에 전위는 추가 방전으로 Li/Li⁺에 비 해 2.0V로 크게 떨어졌다. 특히 주목할 만한 점은 CNT-only 전극에 비해 MOF-C/CNT 양극의 방전용량이 현저히 개선되었기 때문에 달성 가능한 용 량을 증가시키는데 있어서 다공성 MOF-C의 역할을 확인할 수 있는 것이다.

예상과 다르게, MOF-C only 전극은 높은 표면적 및 큰 기공 부피에도 불구 하고 1390mAh g^-1이라는 낮은 용량을 보여주었다. MOF-C의 열악한 전도 성 특성 이외에도, 응집성으로 인해 방전용량이 낮을 수도 있다. 이는 CNT 가 MOF-C 나노 입자의 응집을 억제하고 탄소 나노 아키텍처의 다공성 구 조를 유지하는데 도움이 된다는 것을 나타낸다. 방전용량은 MOF-only (1,390mAh g^-1) < CNT-only (5,330mAh g^-1) < MOF-C/CNT-3 (6,372mAh g^-1) < MOF-C/CNT-1 (7,150mAh g^-1) < MOF-C/CNT-2 (10,050mAh g^-1) 순서로 증가하였다. MOF-C/CNT-2보다 MOF-C/CNT-1 및 MOF-C/CNT-3 의 방전용량이 낮은 이유는 MOF-C/CNT 물질의 상이한 형태 및 미세 구조 에 의해 설명될 수 있다. MOF-C/CNT-1의 입자가 비교적 크기 때문에 내 부 기공에 접근하지 못하게 되고 전해질에서 O2 및 Li⁺에 접근할 수 있는 활 성 사이트의 수가 제한되며, MOF-C/CNT-3은 붕괴된 기공 구조를 가져 용

프레임워크 뿐만 아니라 O2 환원을 위한 더 많은 수의 활성 사이트를 제공 하는 최적의 나노 아키텍처를 가지기 때문에 더 높은 방전용량을 보여준다.

LOB에서 양극 성능을 특성화하는 또 다른 중요한 매개 변수는 속도 성능 이다. 속도 성능을 연구하기 위해 정전류 방전 프로파일을 50mA g^-1부터 600mA g^-1까지 다양한 전류밀도에서 500mAh g^-1의 제한된 용량으로 실험 하였으며, MOF-C only, MOF-C/CNT-1 MOF-C/CNT-2 및 MOF-C/CNT-3 의 결과는 Figure 11(a-c)에서 볼 수 있다. 각 방전 실험 전에 배터리를 50mA g^-1에서 완전히 충전시켰다. 비교를 위해 100mA g^-1에서 MOF-C only 전극에 대해 얻은 프로파일은 MOF-C/CNT-2의 Figure 10(b)에 표시 하였다. 여기서, 방전 반응을 위한 양극 과전압(η)은 양극의 속도 성능 척도 로 사용되었다. 일반적으로 방전용량은 다양한 구조적 및 전기화학적 요인의 복잡한 상호작용에 의해 결정되며 전류밀도에 따라 Li2O2 형성이 되기 때문 에 측정되는 용량이 크게 달라진다[1,2,8,37]. 따라서, 고정된 용량에서의 분극 거동은 이전 연구에서 입증된 바와 같이, 혼성화 효능의 결정을 위한 비교 척도로 작용할 수 있다[38,39].

Figure 10(a-c)는 방전 시 셀 전압이 급격히 감소한 다음 거의 정상 상태 값에 도달했음을 보여준다. η값은 이론 산화 · 환원 전위 (2.96V

vs.

Li/Li⁺) 와 주어진 전류밀도(iapp) 에서의 측정된 단자 방전 전압 사이의 차이이다.

MOF-C only 전극을 사용한 LOB 배터리는 100mA g^-1에서 369mAh g^-1이 라는 적은 용량을 보이며, MOF-C/CNT-2 전극을 사용한 LOB 배터리는 600mA g^-1이라는 높은 전류밀도에서도 500mAh g^-1의 용량을 가진다.

Figure 11을 통해 충전 중에도 유사한 결과가 얻어진 것을 알 수 있다.

MOF-C/CNT-2 전극을 사용한 LOB 배터리는 MOF-C only 전극을 사용한

Figure 9. Galvanostatic discharge profiles of LOBs with MOF-C-only, CNT-only, and MOF-C/CNT electrodes measured at current density of 50mA g⁻¹.

Figure 10. Plots of discharge curves for LOBs with (a) MOF-C/CNT-1, (b)

Figure 11. Plots of charge curves for LOBs with MOF-only and MOF-C/CNT-2 electrodes.

Figure 12는 iapp에 대한 다양한 양극의 η값을 도표로 보여준다.

MOF-C/CNT 전극은 MOF-C only 전극보다 낮은 η값을 나타내었으며, 이는 MOF-C와 CNT사이의 혼성화를 통해 개선된 속도 성능을 나타낸다. 특히, MOF-C/CNT-2에 대한 η값은 iapp=600mA g^-1에서 0.33V만큼 작았다.

MOF-C/CNT 물질의 감소된 방전 과전위는 CNT에 결합된 MOF-C의 나노 입자의 더 우수한 전도 특성에 기인한 것이다.

MOF-C/CNT-2 전극으로 조립된 LOB의 사이클링 성능은 Figure 13에 나 와있다. 긴 사이클링은 전해질 및 탄소 양극의 분해를 가속화하여 LOB의 초 기 고장을 초래하는 것으로 잘 알려져있다[4,40,41]. 따라서, 긴 사이클링은 하이브리드 탄소 양극의 나노 아키텍처와 전기화학적 성능 사이의 상관관계 에 대한 연구에서 심각한 문제를 유발할 수 있다. 이러한 이유로, 배터리는 200mA g^-1의 전류밀도 및 500mAh g^-1의 제한된 용량으로 사이클링 되었 다. MOF-C/CNT-2 전극은 73 사이클 동안 가역적으로 방전 및 충전이 될 수 있는 반면, CNT-only 전극은 43 사이클 후 에 완전히 고장났다. Figure 14(a-b)는 MOF-C/CNT-2와 CNT-only 전극의 선택된 사이클의 방전-충 전 거동을 보여주며, Figure 14(a)를 통해서 MOF-C/CNT-2는 반복된 사이 클링동안 전기화학적 거동에 큰 변화가 없음을 보여준다. 그러나, 방전-충전 과전위는 사이클 수의 증가에 따라 점차 증가하였으며, 이는 탄소 및 전해질 의 분해로 인한 것으로 생각된다[42,43]. 특히, 기생 반응 생성물(예를 들 어, 카보네이트)의 산화적 분해는 어려운 것으로 알려져 있으며, 이는 사이 클링 과정에 걸쳐 전하 과전위를 지속적으로 증가시킨다. Figure 15(a-b)에 서 CC-CV 프로토콜을 사용하여 LOB를 충전하여 Li2O2와 부산물의 완전한 분해를 하였으며, Figure 16에서 볼 수 있듯이 CC-only 프로토콜을 사용하

Figure 12. Plots of cathodic overpotential (η) versus current density for LOBs with MOF-C/CNT-1, MOF-C/CNT-2 and MOF-C/CNT-3 electrodes.

Figure 13. Cycling performances of LOBs with CNT-only and MOF-C/CNT-2 electrodes measured at current density of 200mA g⁻¹.

Figure 14. Galvanostatic discharge-charge curves of an LOB with the (a) MOF-C/CNT-2 and (b) CNT-only electrode at selected cycles.

Figure 16. Discharge-charge profiles of LOB with MOF-C/CNT-2 at selected cycles. The cells were discharged and charged with a limited voltage of 4.3V using a CC-only protocol with a current density of 200mA g^-1.

Figure 18. Plots of discharge capacity versus cycle number for LOBs with CNT-only and MOF-C/CNT electrodes.

제 4 장 Mesoporous carbon/carbon nanotube 하이브리드 양극 합성 및 특성 해석

제 1 절 실험 방법

1. 소재 합성

Cobalt nitrate hexahydrate 및 MPC를 distilled water에 넣은 후(중량비 7:3) 1시간 동안 bath 초음파 처리하여 분산시킨다. 그 후, 분산시킨 용액을 회전진공응축기(120rpm, 80℃)를 사용하여 MPC의 표면에 코발트가 붙여진 분말을 수득하였다. 얻어진 분말과 dicyandiamide(중량비 1:20)를 알루미나 보트의 끝에 놓고 보트를 퍼니스의 중간에 넣었다. N2 분위기 하에서 열처리 하는 동안 분말은 400℃에서 3시간 동안 환원되고 800℃에서 1시간 동안 MCP의 표면에서 CNT가 성장하였다(ramp rate 1.7 및 5 ℃/분). LOB 배터 리에서 Co종이 불안정한 ORR을 가지기 때문에 열처리 한 분말을 1M의 H2SO4를 이용해 제거한 후, distilled water로 세척해 70℃ 오븐에서 밤새 건조시켜 최종 생성물을 수득하였으며, 이를 MPC@CNT로 명명하였다.

2. 소재 구조/조성/특성 평가

초기의 물질과 최종 생성된 물질의 상변화를 확인하기 위해 X-선 회절 (XRD, X-ray Diffraction, XPERT-PRO), X-선 광전자 분광기(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscope, Thermo Scientific, Sigma Probe)와 주사전 자현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM,

3. 전극 제조 및 리튬-공기 전지 조립

LOB 배터리는 코인형 배터리(CR2032)를 사용하여 제작되었으며, Li 금속 음극, glass fiber 분리막, 액체 전해질 및 탄소 양극으로 구성되었다. 전해 질은 1M의 LiTFSI가 함유된 TEGDME를 사용하였다. 양극 제조를 위해, MPC@CNT 및 CNT의 무게(중량비 8:2)를 측정해 distilled water에 분산시 킨 후 1시간 동안 bath 초음파 처리하였다. 분산된 용액을 glass fiber 분리 막(기공 직경 : 1.2 ㎛)을 통해 진공 하에 여과하였으며, 폴리머 바인더 및 도전재는 사용되지 않았다. 양극의 활성 면적 및 적재량은 각각 1.1304cm² 및 0.4mg cm^-2이다. 다공성 Ni폼을 양극 쪽에 배치해 효율적인 전류수집 뿐만 아니라 O2 가스의 균일한 분포를 가능하게 하였다. 모든 배터리 재료 를 120℃에서 12시간 동안 진공 건조하고 배터리 조립을 위해 Ar으로 차있 는 글러브 박스에 옮겼다. 배터리는 가스 유량 및 압력이 제어되는 챔버에 배치하고, 고순도 O2 가스를 챔버에 주입하였다.

4. 전기화학적 특성평가

Galvanostatic 방전 프로파일은 배터리 테스터(WonATech, WBS3000S)를 사용하여 전류밀도 50mA g^-1(촉매 중량 기준)에서 측정되었다. 속도 성능 테스트를 위해, 배터리는 50-2000mA g^-1범위의 다양한 전류밀도에서 방전 되었다. 방전 후, 정전류(CC)-정전압(CV)프로토콜을 이용해 배터리는 충전 되었다. 50mA g^-1의 전류밀도 및 전압을 4.3V으로 제한하여 CC 충전을 하 였고, 500mAh g^-1의 제한 용량 및 5mA g^-1의 전류 제한으로 CV 충전을 하 였다. 장기 사이클링 테스트를 위해 500mA g^-1 의 전류밀도 및 500mAh g^-1의 용량 제한으로 배터리를 방전시킨 다음 CC-CV충전, 즉 200mA g^-1의 전류밀도 및 4.3V의 전압제한에서의 CC충전과 50mA g^-1의 전류제한 및 500mAh g^-1의 용량제한으로 CV충전을 하였다.

제 2 절 결과 및 고찰

1. 소재 구조/조성/특성 분석

리튬-공기 전지를 위한 고성능 양극 개발을 위해 Figure 19과 같이 mesoporous carbon(MPC)에 CNT가 성장된 구조인 dual-phasic MPC@CNT 나노 아키텍처의 설계를 제안한다. 이 연구에서는 HNO3 및 H2SO4 (부피 비 1:3)의 혼합 용액을 이용해 30분 동안 산화시켜 산소 작용 기가 붙여진 3차원 구조의 메조포러스 탄소(MPC)를 사용하였다. Figure 20 은 각각 MPC, 열분해 된 MPC 및 에칭된 MPC물질의 FESEM(Field-emission scanning electron microscopy)이미지를 보여준다. 먼저, 회전 진공 응축기 를 이용하여 MPC의 표면에 Co(NO3)2를 붙여준다. 그 다음, 제조된 MPC-Co를 800℃에서 탄화 시키고(Figure 20(b)) H2SO4를 이용해 Co를 화 학적으로 에칭하였다(Figure 20(c)). MPC의 원래 형태는 고온에서의 탄화 및 에칭 후에도 보존되었고 2-4㎛의 크기를 갖는 MPC@CNT 입자는 균일 하게 분산되어 있다.

이 연구에서 제안된 합성 방법은 메조포러스 탄소 (MPC)의 표면에 시드로 사용될 Co종을 붙이고 열처리를 통해 Co종 위에 CNT를 직접 성장시켜 하 이브리드 나노 아키텍처(MPC@CNT)를 제조할 수 있다. Figure 21(a-e)는 MPC와 MPC@CNT 샘플의 SEM 및 TEM(Transmission electron microscopy) 이미지를 보여준다. SEM을 통해 MPC의 입자의 직경이 약 3-5㎛ 인 것을 알 수 있으며(Figure21(a)) TEM을 통해 MPC가 메조포러스 구조인 것을 알 수 있다(Figure21(c)). Figure 21(b, d)를 통해 MPC의 표면

Figure 19. Schematic diagram illustrating the synthesis process of MPC@CNT.

Figure 21. SEM images of (a) MPC and (b) MPC@CNT materials. TEM images of (c) MPC and (d) MPC@CNT materials. (e) Corresponding EDS mapping results of MPC@CNT material.

EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy)를 사용하여 에칭 전과 후의 Co종의 조성을 조사하였다(Figure 22(a-b)). 리튬-공기 전지의 경우 전극에 Co종이 있을 시 Co가 전해질에 녹아 들어가 부반응을 일으킬 수 있기 때문 에 Co종을 Co3O4로 산화시켜 촉매로 사용하거나 제거해 주어야한다. EDS mapping 분석을 통하여 Figure 22(a)에서 에칭 전 물질이 C의 weight %가 82.61, Co는 17.39로 Co종이 매우 많은 것을 확인 할 수 있는 반면 MPC@CNT 물질은 C의 weight %가 96.81, Co가 3.19로 에칭 후에 C는 증 가하고 Co는 줄어든 것을 확인할 수 있다(Figure 22(b)). H2SO4를 이용해 열처리 탄화 공정을 통해 수득된 MPC@CNT의 Co종을 성공적으로 제거했 음을 알 수 있다.

MPC@CNT의 N종 및 C종의 특성은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 통해 확인되었다. Figure 23(a)에 도시된 바와 같이, XPS N1s 스펙트럼에서 Pyridinic N과 Pyrrolic N종 및 Graphitic N종이 관찰되었 다. N 도핑이 탄소의 밴드 구조를 변형시켜 전자 전도 특성이 향상된다는 것은 잘 알려진 사실이며, 더 중요한 것은 Pyridinic N과 Pyrrolic N종은 연 료전지와 금속-공기 전지의 촉매 연구에서 입증된 것처럼 탄소에 대한 산화 를 촉진시키는데 긍정적인 역할을 하는 것이다[11,17,16,36,44,45,46]. C1s 스펙트럼을 통해 MPC@CNT에 C-C(284.53 eV), C-N(285.38 eV), C-O(286.43 eV) 결합 및 C=O(288.83 eV) 결합이 있음을 확인할 수 있다.

MPC 및 하이브리드 MPC@CNT 물질의 XRD(X-ray diffraction) 패턴 (Figure 24)을 통해 열처리 후 에칭된 MPC@CNT의 물질에 Co종의 피크가 관찰된 것을 볼 수 있으며, 또한 결정성 탄소 피크(2θ=25.8︒)의 피크가 분 명해져 CNT가 성장했음을 알 수 있다.

Figure 22. Corresponding selected area-EDS analysis of (a) as-pyrolyzed and (b) as-etched MPC@CNT materials.

Figure 23. XPS C1s and N1s spectrum of MPC@CNT material.

Figure 24. XRD patterns of MPC and MPC@CNT materials.

2. 전기화학적 특성 분석

MPC 및 CNT의 장점들이 결합된 하이브리드 나노 아키텍처는 LOB의 전 기화학적 성능에 이점을 제공할 것으로 예상된다. MPC 및 CNT의 혼성화 효과를 확인하기 위해, MPC@CNT 물질을 사용하여 LOB의 양극으로서 시 험하였다. 양극의 균일한 로딩 양 및 층 형성을 위해 MPC@CNT 물질을 진 공 여과기를 사용하여 glass-fiber 분리막 위에 직접 코팅하였다. 이 때, 폴 리머 바인더는 사용하지 않았다. 전해질은 1M의 LiTFSI가 함유된 TEGDME 를 사용하였다. Figure 25는 다양한 양극(MPC 및 MPC@CNT)으로 조립된 LOB의 정전류 방전 곡선을 보여준다. 두 전극 모드 Li/Li⁺ 에서 2.7V의 안정 된 방전 전위를 갖는 상태를 나타내었고, 그 후에 전위는 추가 방전으로 2.0 V로 떨어졌다. MPC 전극은 높은 표면적 및 큰 기공 부피에도 불구하고 전 도 특성이 열악하기 때문에 MPC@CNT 전극보다 낮은 10,000mAh g^-1이라 는 방전용량을 보여주었다. 이에 반해, MPC@CNT는 18,500 mAh g^-1이라 는 높은 방전용량을 보였다. 이는 MPC에 CNT가 성장함으로써 높은 표면 적 및 큰 기공 부피와 높은 전도성 특성으로 인한 것으로 보인다.

MPC@CNT는 O2 이동 및 Li2O2 형성을 위한 개방형 프레임 워크 뿐만 아니 라 O2 환원을 위한 더 많은 수의 활성 사이트를 제공하는 최적의 나노 아키 텍처를 갖기 때문에 더 높은 전기화학적 특성을 보여준다.

LOB에서 양극 성능을 특성화하는 또 다른 중요한 매개 변수는 속도 성능 이다. 속도 성능을 연구하기 위해 정전류 방전 프로파일을 50mA g^-1부터 2000mA g^-1까지 다양한 전류밀도에서 500mAh g^-1의 제한된 용량으로 실험 하였으며, 이는 Figure 26(a, b)에서 볼 수 있다. 여기서, 방전 반응을 위한 양극 과전압(η)은 양극의 속도 성능의 척도로 사용되었다. 일반적으로 방전

Figure 25. Galvanostatic discharge profiles of LOBs with MPC, MPC@CNT electrodes measured at current density of 50mA g^-1.

η값은 이론 산화·환원 전위 (2.96V

vs.

Li/Li⁺)와 주어진 전류밀도(iapp) 에 서의 측정된 단자 방전 전압 사이의 차이이다. MPC 전극을 사용한 LOB 배 터리는 1,000mA g^-1에서 463mAh g^-1이라는 용량을 보이며, MPC@CNT 전 극을 사용한 LOB 배터리는 2,000mAh g^-1이라는 높은 전류밀도에서도 500mAh g^-1의 용량을 갖는 것을 볼 수 있다. MPC@CNT 전극을 사용한 LOB 배터리는 MPC 전극을 사용한 배터리와 비교하여 현저하게 개선된 속 도 성능(즉, 충전 과전압)을 보여주었다. MPC@CNT를 갖는 배터리의 단자 전압은 iapp가 증가함에 따라 점진적인 감소(즉, 과전위의 증가)를 나타낸다.

Figure 26(c)는 iapp에 대한 두 양극의 η 값을 보여준다. MPC@CNT 전극은 MPC 전극보다 낮은 η 값을 나타내었으며, 이는 MPC와 CNT 사이의 혼성화 를 통해 개선된 속도 성능임을 나타낸다. MPC@CNT의 감소된 방전 과전위 는 CNT에 결합된 MPC 입자의 더 우수한 전도 특성에 기인한 것이다.

MPC 및 MPC@CNT 전극으로 조립된 LOB의 사이클링 성능은 Figure 27 에 나와있다. 긴 사이클링은 전해질 및 탄소 양극의 분해를 가속화하여 LOB 의 초기 고장을 초래하는 것으로 잘 알려져있기 때문에[4,40,41] 배터리는 500mA g^-1의 전류밀도 및 500mAh g^-1의 제한된 용량으로 사이클링 되었 다. MPC@CNT 전극은 199 cycle 동안 가역적으로 방전 및 충전이 될 수 있는 반면, MPC 전극은 57 사이클 후에 완전히 고장났다(Figure 28(a-c)).

Figure 29는 선택된 사이클의 MPC 및 MPC@CNT의 방전-충전 거동을 보 여주며, 과전위는 사이클 수의 증가에 따라 점차 증가하였으며, 이는 탄소 및 전해질의 분해로 인한 것으로 생각된다[38,39]. 특히, 기생 반응 생성물 (예를 들어, 카보네이트)의 산화적 분해는 어려운 것으로 알려져 있으며, 이 는 사이클링 과정에 걸쳐 전하 과전위를 지속적으로 증가시킨다. Figure

Figure 26. Plots of (a, b) discharge curves and (c) cathodic overpotential (η) versus current density for LOBs with MPC and MPC@CNT electrodes.

Figure 27. Cycling performances of LOBs with MPC and MPC@CNT electrodes measured at current density of 500mA g^-1.

Figure 28. Galvanostatic discharge-charge curves of an LOB with the (a) MPC and (b) MPC@CNT electrodes at selected cycles.

Figure 29. Plots of discharge capacity versus cycle number for LOBs with

제 5장 결론

본 연구를 통해서 다공성 탄소-탄소나노튜브 하이브리드 소재를 성공적으로 합성하였으며, 리튬-공기 이차전지의 양극으로 적용하였다. 다공성 탄소로는 metal-organic framework derived carbon(MOF-C) 및 mesoporous carbon(MPC)을 사용하였으며 CNT위에 MOF-C를 성장시키고 MPC에 CNT를 직접 성장시켰기 때문에 다공성 탄소와 CNT의 장점을 모두 갖출 수 있었다.

MOF-C/CNT 소재는 전구체 용액의 CNT 함량의 제어를 통해 나노 아키텍처 를 조정하였다. SEM과 TEM분석을 통해 나노 아키텍처가 성공적으로 합성된 것 을 확인하였다. 전기화학적 특성 평가 결과 58.8mg의 CNT가 포함된 샘플인 MOF-C/CNT-2가 MOF-only 및 CNT-only 보다 높은 방전 용량 (≈

10,500mAh g^-1)과 향상된 사이클 수명(75 사이클)을 가졌으며 다른 CNT 함량 을 갖는 샘플인 MOF-C/CNT-1 및 MOF-C/CNT-3보다도 좋은 성능을 갖는 것 을 알 수 있었다.

MPC@CNT 소재는 응축기와 퍼니스를 이용하여 간단하게 합성되었으며, SEM 과 TEM을 이용하여 구조 형상을 관찰하였고, XRD로 상 합성 여부를 확인하였 다. 전기화학적 특성 평가 결과 MOF@CNT는 높은 방전 용량(≈ 18,500mAh g^-1)과 향상된 사이클 수명(200 사이클)을 가져 기존의 MPC보다 더 좋은 전기 화학적 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

두 가지의 하이브리드 탄소 나노아키텍처는 기존의 다공성 탄소보다 더 향상 된 전기화학적 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 합성된 소재의 구조 설계가 다공성 탄소의 O2 수송 및 Li2O2 저장을 위한 큰 기공 부피 및 CNT의 전자를 위한 1차원의 전도성 경로 제공의 두 가지 장점을 모두 가지기 때문인 것으로 사료된다.

참 고 문 헌

[1] D. Aurbach, B. D. McCloskey, L. F. Nazar, P. G. Bruce,

Nat. Energy

2016,

1

, 16128.

[2] K.-N. Jung, J. Kim, Y. Yamauchi, M.-S. Park, J.-W. Lee, J. H. Kim,

J.

Mater. Chem. A

2016,

4

, 14050.

[3] T. Liu, J.-J. Xu, Q.-C. Liu, Z.-W. Chang, Y.-B. Yin, X.-Y. Yang, X.-B. Zhang,

Small

2017,

13

, 1602952.

[4] X.-Y. Yang, J.-J. Xu, Z.-W. Chang, D. Bao, Y.-B. Yin, T. Liu, J.-M.

Yan, D.-P. Liu, Y. Zhang, X.-B Zhang,

Adv. Energy Mater.

2018,

8

, 1702242.

[5] J.-L. Ma, F.-I. Meng, Y. Yu, D.-P. Liu, J.-M. Yan, Y. Zhang, X.-B.

Zhang, Q. Jiang,

Nat. Chem.

2019,

11

, 64.

[6]X.-Y. Yang, J.-J. Xu, D. Bao, Z.-W. Chang, D.-P. Liu, Y. Zhang, X.-B.

Zhang,

Adv. Mater.

2017,

29

, 1700378.

[7] J. Lu, L. Li, J.-B. Park, Y.-K. Sun, F. Wu, K. Amine,

Chem. Rev.

2014,

114

, 5611.

[8] F. Li, J. Chen,

Adv. Energy Mater.

2017,

7

, 1602934.

[9] N. Ding, S. W. Chien, T. S. A. Hor, R. Lum, Y. Zong, Z. Liu,

J. Mater.

Chem. A

2014,

2

, 12433.

[10] Y. Bae, Y. S. Yun, H.-D. Lim, H. Lee, Y.-J. Kim, J. Kim, H. Park, Y.

Ko, S. Lee, H. J. Kwon, H. Kim, H.-T. Kim, D. Im, K. Kang,

Chem.

[14] H. Woo, J. Kang, J. Kim, C. Kim, S. Nam, B. Park,

Electron. Mater.

Lett.

2016,

12

, 551.

[15] H. Nie, C. Xu, W. Zhou, B. Wu, X. Li, T. Liu, H. Zhang,

ACS Appl.

Mater. Interfaces

2016,

8

, 1937.

[16] R. R. Mitchell, B. M. Gallant, C. V. Thompson, Y. Shao-Horn,

Energy Environ. Sci.

2011,

4

, 2952.

[17] P. Kichambare, J. Kumar, S. Rodrigues, B. Kumar,

J. Power Sources

2011,

196

, 3310.

[18] B. Sun, B. Wang, D. Su, L. Xiao, H. Ahn, G. Wang,

Carbon

2012,

50

, 727.

[19] Y. Li, J. Wang, X. Li, D. Geng, M. N. Banis, R. Li, X. Sun,

Electrochem. Commun.

2012,

18

, 12.

[20] J. Xiao, D. Mei, X. Li, W. Xu, D. Wang, G. L. Graff, W. D. Bennett, Z. Nie, L. V. Saraf, I. A. Aksay, J. Liu, J. G. Zhang,

Nano Lett.

2011,

11

, 5071.

[21] B. Sun, X. Huang, S. Chen, P. Munroe, G. Wang,

Nano Lett.

2014,

14

, 3145.

[22] F. Soavi, S. Monaco, M. Mastragostino,

J. Power Sources

2013,

224

, 115.

[23] G. Huang, J. Han, C. Yang, Z. Wang, T. Fujita, A. Hirata, M. Chen,

NPG Asia Mater.

2018,

10

, 1037.

[24] B. Liu, H. Shioyama, T. Akita, Q. Xu,

J. Am. Chem. Soc.

2008,

130

, 5390.

[25] D. Wu, Z. Guo, X. Yin, Q. Pang, B. Tu, L. Zhang, Y. G. Wang, Q. Li,

Adv. Mater.

2014,

26

, 3258.

[26] P. G. Bruce, S. A. Freunberger, L. J. Hardwick and J.-M. Tarascon,

Nat. Mater.

2012, 11, 19.

[27] A. Kitajou, J. Yoshida, S. Nakanishi, S. Okada, J.-i. Yamaki,

Journal

of Power Sources

2013, 244, 658-662.