 분광화학적 분석

1.3. 흡광 및 발광 분석법의 기초

 분광화학적 분석

 전자기복사선  물질상호작용

 measures amount of radiation absorbed, emitted or scattered by a sample



energy nearly always applied from

outside source

 분리분석(separation) : chromatography

 uses

chemical or physical properties to

separate components of a mixture

 often quantifies at the same time

 전기화학분석 : 물질 전기화학적 성질 이용

 Electrical signal is applied to a solution or electrical properties of a solution are measured

 Contact with solution maintained by two or more electrodes

The Electromagnetic Spectrum

The EMR Spectrum

Different portions of the EMR

spectrum and

different types of spectroscopy

involve different parts (quantum states) of the atom

 기기 구 성: 신호발생장치  검출기

 신호처리장치 및 출력변환기  판 독장치

분석용 기기 : 사람이 직접 검출 혹은 이해할 수 없는 분석 신호를 검출, 이해할 수 있는 신호의 형태로 변환

분광기(spectroscopy)

 cornerstone of analytical instrumentation

 Interaction of light with matter

 전자기 복사선의 여러 형태 사용

 초기 가시선 영역  자외선, 적외선 영역 확장 사용. 자/적외선 위/아 래 영역을 사용하는 기기는 일반적 분광기기와 상당히 다름 (핵자기 공명, x선 분광법등)

 광학분광법은 6가지 현상을 이용(흡수, 형광, 인광, 산란, 방 출 및 화학발광)

 ^{흡수법(광원빛살}  시료통과  직선파장 선택기)

 형광.인광.산란 (시료속의 고유한 형광, 인광, 산란복사선 을 방출)

 방출, 화학발광 (외부 복사선 광원을 필요로 하지 않음. 시 료 그자체가 방출체/발광체)

 방출(광)분광법-시료용기 아아크, 스파아크, 불꽃 특정복사선 방출

 화학발광 (분석물의 화학반응에 의해)

빛=전자기복사선 특징?

 Light is

a form of energy

 Light travels through space at extremely high velocities

 The speed of light (c) ~ 3 x 10¹⁰ cm/sec or 186,000 miles per second

 Light is classified as

electromagnetic radiation (EMR)- 전자기복사선

빛 (전자기복사선) 과 물질(분자, 원자..)

Light 특성

 Light behaves like a

wave(파동).

 modeled or characterized with wave like properties.

 Light also behaves like a

particle(입자).

 The photon and photoelectric effect.

 Today, we envision light as a self-contained packet of energy, a photon(광자), which has

both wave and particle like properties.

 입자와 파동성의 이중성으로 설명 (상호보완)

 파장, 진동수, 속도, 진폭과 같은 매개변수 사용

 파동모형  복사E의 흡수/방출 관련된 현상 설명 어려움

 입자모형  에너지 불연속 인자 흐름; Photon(광자)

 전파 지지해 주는 매질 필요로 하지 않음 (소리는 매질 필 요), 진공도 통과

 전자기 스펙트럼 : 넓은 범위의 파장과 진동수 (일부 겹침, 가시선 영역 아주 작음)

 전기 성분이 물질에 충돌시 입자처럼 행동 (파장이 아님)

 결과 에너지 level 바꿈.

 대단히 큰 속도로 공간을 투과하는 에너지의 한 형태

 빛, 복사열, 분명하게 표현하기 어려운 것

 (감마선, x선, 자외선, 마이크로파, 라디오파, 복사선등)

전자기 복사선 (electromagnetic radiation)



서로 수직으로 진동하는 전기장과 자기장으 로 구성



전기와 자기적 성질을 띄고 평면에서 상호수

직으로 진동하는 wave.

EMR wave characteristics

 Wavelength (λ

)

is the distance from one wave crest to the next (파장).

 Amplitude is the vertical distance from the midline of a wave to the peak or trough (진폭).

 Frequency (ν) is the number of waves that pass through a particular point in 1 second (Hz = 1 cycle/s) (진동수)

 The

frequency of a wave is dictated(or fixed) by its source, it doesn ’t change as the wave

passes through different mediums.

 The

speed

of a wave (

u

), however, can change as the medium through which it travels changes

u _medium = ν = c/n

Where n = refractive index n_vacuum = 1 ©

n_air = 1.0003 (u_air = 0.9997c) n_glass ~1.5 (u_gas ~ 0.67c)

 Since

v

is fixed, as



decreases

, u

must also decrease

EMR particle(입자) characteristics

 The energy of a photon depends on its frequency ( ν ⁾

E _photon = h ν

h = Planck _’ s constant

h = 6.63 x 10

^-27

erg sec or 6.63 x 10

^-34

Js

파동과 입자 특성 관계  보는 관점에 따라 입자, 파동 (양자역학)

E

_photon

= hv ; u

_medium

= v = c/n

 With these two relationships, if you know one of the following, you can calculate

the other two

 Energy of photon

 Wavelength of light

 Frequency of light

 E

_photon

=

n hc

 n hc



Light Interacts with Matter

 Atoms are the basic blocks of matter.

 They consist of

heavy particles (called

protons and neutrons)

in the nucleus,

surrounded by lighter

particles called

electrons

원자 (electrical neutral)

= electron + proton + neutron

 원자의 중심부인 nucleus(핵)에 양성자와 중성자가 집중

 양성자 : positive electrical charge

(양성자의 수 = atomic number)

 중성자: no charge, proton and neutron mass same

 전자 : a negative charge equal to proton, 무게 양성 자의 1/1836, 전자는 orbital 형태로 움직임

 ₁

H

² ₁

H

³

(원자번호 1; 양성자+중성자=2, 3)

 동위원소 : 동일한 핵전위,

다른

중성자 수

How light interacts with matter .

 An electron will interact with a photon.

 An electron that absorbs a photon will gain energy.

 An electron that loses energy must emit a photon.

 The total energy (electron plus photon)

remains constant during this process.

• 전자는 질량이 매우 작고 원자 안에서 매우 빠른 속력으로 움직 이므로 전자가 어느 순간, 어느 위치에 존재하는지를 정확히 알 수는 없지만, 원자핵 주위의 특정 영역에서 일정한 에너지를 갖 는 전자가 위치할 수 있는 확률은 결정할 수 있다.

• 이와 같이 일정한 에너지의 전자가 원자핵 주위에 존재하는 확 률 분포상태를 오비탈 또는 궤도함수라고 한다.

• 원자의 선스펙트럼을 이루는 각각의 선을 정밀한 분광기로 자세 히 관찰하면 한 개의 빛나는 선으로 생각되었던 것이 여러 개의 선으로 어루어져 있음을 알 수 있다.

• 이것은 같은 전자 껍질이라도 전자가 가질 수 있는 에너지 상태 는 여러가지가 있음을 뜻한다.

• 원자 내에 존재하는 전자들의 에너지 상태는 4가지 양자수에 의 해 결정된다.

ORBITAL :

일정한 에너지를 갖는 전자가 원자핵 주위에 존재하는

확률 분포

상태(궤도함수)

오비탈 모형에서 원자를 구성하는 전자의 에너지상태, 전자구름 모양, 방향성은 4가지 양자수에 의해 결정된다.

(1)주양자수(n) 전자의 에너지 준위 나타냄.

n = 1, 2... 대응하는 전자 껍질은 K, L, M, N...

(2)방위양자수(l) (부양자수) 전자 부껍질. 오비탈의 모양 결정 l = 0, 1, 2....(n-1) 대응하는 오비탈 기호 s, p, d, f, g, h (3)자기 양자수 (m) 원자는 강한 자기장 내에서 그 에너지 준위

가 다시 나누어짐. m은 전자 구름의 방향과 궤도면의 위치를 결정

m = -l, -(l-1)...-1, 0, +1...+(l-1), l (2l+1)개의 정수값 (4)스핀양자수 (s) 자전하고 전자의 자전에너지 결정, s, l, m에

관계없이 어떤 축을 도는 전자의 회전. 방향에 따라 정해진 다. =+1/2. -1/2 두가지 존재

각 전자 껍질의 전자 부껍질과 오비탈 수

전자껍질 K L M

주양자수 (n)

1 2 3

방위양자수

(l) 0 0 1 0 1 2

오비탈 종류 1

s

2

s

2

p

3

s

3

p

3

d

공간배위

s s p

_x

, p

_y

,

p

_z

s

^{px, py,}

p_z

d_xy,d_yz, d_xz,d_x2-y2,

d_z2

오비탈 수

(n²) 1 4 9

표시방법

⇅ ⇅ ⇅⇅⇅ ⇅ ⇅⇅⇅ ⇅⇅⇅⇅⇅

 전자기 복사선 흡수: 복사선 에너지는 방출물질  흡수 매질로 영구히 전이

 파동성질 보다는 광자 photon/양자 quanta 입자의 불연속 적 흐름으로 취급

(1) 복사선 흡수

 복사선 통과(고체, 액체, 기체층)  특정 진동수 흡 수, 선택적 제거.

 에너지는 시료의 원자나 분자로 전이



바닥상태  들뜬상태 (excited state)



에너지 차이 = 각 화학종의 고유한 값

 (광자에너지 화학종 E 차이 일치)

 흡수된 복사선 진동수  시료물질의 성분 파악

 흡수 스펙트럼 다양한 모양 : 흡수화학종의 복잡성, 물리적 상태

 원자흡수

:

단순한 스펙트럼

흡수원자들의 에너지 준위 몇 개 되지 않음 들뜨기 과정은 only 전자전이

 분자흡수

: 에너지 상태의 준위수가 단일원자의 것에 비해 많음

 흡수 띠와 관련된

E = E_elec

(전자)+E

_vib

(진동)+E

_rot

(회전)

 이완과정 (relaxation)

:

nonradiative(비복사)와 radiative(복사) 이완

흡광 특성

 Absorption is defined as the process by which EMR is transferred, in the

form of energy, to the medium (s, l, or g) through which it is traveling

 Involves discrete energy transfers

 Frequency and wavelength selective E

_photon

= hv =h* c/ _

 For absorption to occur, the energy of the

photon must exactly match an energy level in

the atom (or molecule) it contacts

 E_photon = Eelectronic transition

Energy transitions and photons

The energy of photon that can interact with a transition jump depends on the energy difference between the electronic

levels.

Energy level diagram

• Absorption and

emission for the sodium

atom in the gas phase

• Illustrates discrete energy transfer

ΔE_transition = E₁ - E₀ =

hv

⁼

hc/

Molecular absorption(분자흡광)

 More complex

than atomic absorption

because many more potential transitions

exist

- Electronic energy levels - Vibrational energy levels - Rotational energy levels

 E_molecule = E_electronic + Evibrational + Erotational

- E_electronic > Evibrational > Erotational

 Result  complex spectra

Molecular

absorption spectra in the solution phase

• In solvents the rotational and vibrational

transitions are highly restricted resulting in broad band absorption

spectra

(2) 복사선 발광 (방출) emission

 들뜬입자(이온, 원자, 분자)가 낮은 에너지 준위로 이완할 때 과량의 에너지를 광자(전자기 복사선) 방출.

 reverse of the absorption process

 기체  입자떨어져 있음. 몇가지 복사선 방출. 불 연속 선 스펙트럼

 응축상, 복잡한 분자  광범위한 영역의 파장 빛.

연속 스펙트럼

Energy level diagram for molecular absorption