Applied Chemistry,
Vol. 14, No. 1, May 2010, 13-16
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Butyllithium과 Hexyllithium을 이용한 다중벽 탄소나노튜브의 분산 특성 평가
유정현⋅남병욱†
한국기술교육대학교
Evaluation of Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWNTs) for Dispersibility by Butyllithium and Hexyllithium
Jeong-Hyun Ryu⋅Byeong-Uk Nam†
Department of Applied Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, 307 Gajeon-ri, Byeongcheon-myeon, Cheonan, Chungnam 330-708
Abstract
Carbon nanotubes (CNTs) are difficult to disperse in solvents and polymer matrices.
Therefore, CNTs have need to do modification from functional groups. In this study, to improve the CNT’s dispersion, we tried to modify the CNT’s surface by butyllithium and hexyllithium solution with multi-walled carbon nanotubes (MWNTs). To find the addition of small functional groups, we analyzed Raman spectrometer and thermogravimetric analy- sis (TGA) and used various solvents and investigated the dispersity. As a result, functional groups of attached the CNT’s surface are confirmed through Raman and TGA. A small amount of functionalized-MWNTs is dispersed only in chloroform and tetrahydrofuran.
1. 서 론
탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 1991년 Iljima S.에 의해 처음 제시되었으며[1], CNT 고유의 우수한 성질, 특히 높은 기계적 성질, 우수한 전기적 성질, 열안정성 및 높은 종횡비 등 기존 소재 보다 월등히 뛰어난 것으로 알려져 고분자 복합재료, 전자, 나노, 의학 등 다양한 분야에서 적용되어지고 있다[2,3]. 그러나, 일반적으로 CNT는 용액이나 기지 내에서 넓은 표면적에 대한 van der Waals 힘이 작용하여 결과적으로 고분자내 응집되는 현상이 나타나, 기지 내에서의 결합력이 떨어져 CNT 특유의 물성이 나타나지 못해 분산에 어려움이 있다. 이러한 CNT의 분산성을 개선하기 위해서는 CNT와 복합 소재의 매트릭스와의 친화력을 부여할 수 있는 물질을 사용할 필요가 있다[4].
본 연구는 CNT의 분산성을 개선하고, 고분자와의 결합력을 증가시키기 위하여, 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MWNT)에 butyllithium과 hexyllithium solution으로부터 탄소음 이온의 nucleophilic addition reaction[5]을 통한 butyl기 및 hexyl기를 도입함으로써 표면을 화학적 으로 개질하여 다양한 용매에 따른 분산성을 평가하였다. 또한, MWNT 표면에 기능기화 처리가 되어 있는지 관찰하고, 개질된 MWNT의 열적 성질을 알아보고자 한다.
2. 실 험 2.1. 시약
본 연구에 사용되어진 MWNT는 Iljin nanotech에서 구입하여 사용하였다. MWNT에 butyl기와
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hexyl기를 MWNT의 표면에 기능기화 하기 위하여, butyllithium solution (Aldrich, 2.5M in hex- anes) 및 hexyllithium solution (Aldrich, 2.3M in hexanes)을 사용하였다. Butyllithium 및 hex- yllithium solution은 solution의 형태로 되어 있으며, 실험 시 리튬의 반응성이 매우 크므로 수분이 들 어가지 않게 주의해야 한다.
2.2. CNT의 기능기화 처리
실험에서 리튬의 반응성을 최소화하기 위하여 순수한 MWNT를 vacuum oven에서 48시간, 100℃에 건조시켰다. 건조된 MWNT 100㎎에 butyllithium solution 1.5M 용액을 넣어 1시간 동안 상온에서 초음파 처리한다. 이 때, 용매가 증발되지 않도록 주의한다.
Hexyllithium solution의 경우 또한 hexyllithium solution 1.5M 용액을 넣어 MWNT에 첨가하였 으며, 위와 동일하게 실험을 진행하였다. 1시간 반응 후, 남아 있는 리튬이온을 완전히 제거하기 위하여 methanol을 첨가하여 salt를 제거해주는 반응을 Fig. 1과 같이 도식화하였다. Methanol 첨가 시, 초기 발열이 매우 심하므로 주사기를 이용하여 소량씩 반응 시켰으며, 발열반응이 사라지면 다량 첨가하였다.
이 후, 여과하면서 다량의 methanol로 세척하고, 그 후 증류수로도 세척하여줌으로서 여과되는 용액의 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다. 개질된 MWNT는 vacuum oven에서 48시간, 100℃에서 건조시 켜준다. Butyl기가 처리된 MWNT를 butyl-MWNT라 하며, hexyl기가 처리된 MWNT를 hex- yl-MWNT라 칭한다.
(a) (b)
Fig. 1. Synthetic process and structures for functionalized-MWNTs : (a) Butyl-MWNT, (b) Hexyl-MWNT
2.3. 분산성 확인
개질된 MWNT의 분산성을 확인하기 위하여, 용매로서 n-hexane, toluene, xylene, chloroform, tetrahydrofuran (THF)를 사용하였다. 1시간, 50℃ 조건에서 초음파 처리하였으며, 하루 동안 방치한 후, 원심분리기를 5000 rpm, 1000 sec, 10℃ 조건으로 사용하여 다양한 용매에 대한 개질된 CNT의 분산성을 확인하였다.
2.4. 특성분석
개질된 MWNT에 기능기화 반응 여부를 알아보고자, Bruker사의 Raman spectrometer를 이용하여 MWNT가 기능화 되었는지를 확인하였다. 개질된 MWNT의 열적 성질은 TA instrument의 열중량분 석기(Thermogravimetric analysis, TGA, TA50)를 사용하였으며, 질소분위기 하에서 10℃/min 속 도로 800℃까지 온도를 올려 측정하였다.
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Butyllithium과 Hexyllithium을 이용한 다중벽 탄소나노튜 브의 분산 특성 평가
3. 결과 및 토론 3.1. Raman
순수한 MWNT 표면에 butyl기 및 hexyl기의 기능기화 처리 여부를 알아보고자, Raman 장치를 사용 하였다. Raman 측정은 탄소를 기본으로 두고 있는 물질들을 증명하는데 유용하게 사용되어지고 있다.
Fig. 2는 MWNT 관찰시 나타나는 D band (defect or disorder mode)와 G band (graphite or tangential mode)를 묘사하였다. MWNT의 D band는 MWNT의 defect 요소를 나타내는 영역으로 보통 1330~1360cm-1에서 피크를 관찰할 수 있다[6].
Butyl-MWNT의 D band는 순수한 MWNT에 비해 세기가 높게 나온 반면, Hexyl-MWNT의 경우, 순수한 MWNT 보다 약한 세기를 가졌다. 피크의 봉우리의 위치변화는 크게 보이지 않았으나, MWNT 표면의 defect 및 알킬구조(butyl기 및 hexyl기)가 MWNT에 영향을 주어 피크의 크기가 변화되어진 것으로 생각된다.
G band는 흑연 평면에서 나타나는 신축 모드와 일치하는 탄소 원자의 tangential shear이며 1580cm-1 부근에서 관찰된다[5]. Butyl-MWNT 및 hexyl-MWNT의 G band는 D band와 마찬가 지로 피크의 위치는 큰 변화가 없으나, 피크의 크기가 변화된 것으로 보아 MWNT의 표면에 작용기인 butyl기 및 hexyl기가 붙어있음을 확인할 수 있었다.
3.2. TGA
순수한 MWNT 표면에 butyl기 및 hexyl기가 어느 정도 붙었는지 확인하기 위하여 butyllithium 및 hexyllithium solution을 각각 농도를 달리 하였을 때 functionalized-MWNT의 TGA 결과를 Fig. 3 에 묘사하였다. 800℃까지 올린 결과, 최종 유기물의 함량이 butyllithium 및 hexyllithium solution의 농도가 낮을 때, 더 높은 함량을 가지고 있었다. 그 이유는 실험과정에서 농도가 높을 때, 격렬히 발열 반응이 일어나면서 MWNT 표면에 영향을 주지 않았을까 하는 생각을 한다.
3.3. MWNT의 분산성 확인
Fig. 4에서 볼 수 있듯이 다양한 용매에 최소량의 MWNT을 넣어 분산성을 확인하였다. n-hexane, toluene, xylene에서는 응집되어 있던 모습이 완전히 가라앉아, 순수한 MWNT, butyl-MWNT, hex- yl- MWNT가 각각의 용매에서 분산이 되지 않음을 확인하였다. Chloroform과 THF에서는 세 가지 MWNT가 모두 소량 분산되었음 확인하였다. Chloroform과 THF에 분산이 큰 차이가 없으므로 어떤 용매에 더 분산이 되는지 판단하는데 어려움이 있다.
Wavenumber (cm-1)
1000 1200 1400 1600 1800
Pristine MWNT Butyl-MWNT Hexyl-MWNT
Raman intensity
D band
G band
Fig. 2. Raman spectrometer of pristine MWNT, Butyl-MWNT, Hexyl-MWNT
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Temperature( )℃
0 200 400 600 800
Weight(%)
94 95 96 97 98 99 100 101
Pristine MWNT Butyl-MWNT(1.5Msolution) Hexyl-MWNT(1.5Msolution) Butyl-MWNT(1.25M solution) Hexyl-MWNT(1.25M solution)
Fig. 3. TGA curves in comparison of with pristine MWNT, Butyl-MWNT, Hexyl-MWNT
(a) Pristine MWNT (b) Butyl-MWNT (c) Hexyl-MWNT
Fig. 4. Check the dispersibility of pristine MWNT, Butyl-MWNT, Hexyl-MWNT by various solvents:
① water, ② n-hexane, ③ toluene, ④ xylene, ⑤ chloroform, ⑥ THF
4. 결 론
본 연구에서는 CNT의 분산성을 향상시키고자 butyllithium 및 hexyllithium solution을 이용하여 CNT 표면에 기능기가 붙어있는지에 대한 여부를 확인하고, 그에 따른 분산성을 확인하였다. Raman 측정에서 D band 영역과 G band 영역에서의 피크 세기를 통하여 MWNT에 기능기화 처리가 되었음을 확인하였다. 다양한 용매를 통하여 butyl-MWNT 및 hexyl-MWNT는 순수한 MWNT에 비해 분산이 되는 모습을 보이나 이는 최소한의 양으로서 MWNT의 표면에 처리된 기능기가 많은 양이 붙지 않았을 것이라 예상되었으며, 기능기를 최대한 많이 붙일 수 있는 방법이 필요하다고 생각한다.
참고문헌
1. Iljima S, Nature, 354, 56, 1991.
2. Ajayan PM, Chem. Rev., 99, 1787, 1999.
3. Thostenson ET, Li C, Chou T-W, Compos. Sci. Technol., 65, 491, 2005.
4. Jenny Hilding, Eric A. Grulke, Z. George Zhang, Fran Lockwood, J. Dispers. Sci . Technol., 24, 1, 2003.
5. Wu W, Zhang S, Li Y, Li J, Liu L, Qin Y, et al., Macromolecules, 36, 6286, 2003 6. Meyyappan M, Boca Raton: CRC Press, 2005.
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