전기화학 셀
• 전극계: 전극과 전해액 시스템
• 전기화학 셀: 전극계에 용기가 추가된 시스템
• 셀 전압: 전기화학 셀의 두 전극간 전위차 (그림 2.1 참조)
• 전기화학 셀에서 알 수 있는 조건
- 두 전극간 (그림 2.1에서 A-P) 전위차인 셀 전압 V - 두 전극간 (A-P까지) 전위 프로필은 연속적
- 셀 전압 V의 대부분은 두 전극-전해액 계면에 걸림
• 두 전극이 동일 물질이라 하여도 전극 계면에 존재하는 이온의 종류와 농도는 정(+)극과 부(-)극에서 완 전히 다르므로 셀 전압이 각각의 계면에 같은 비율로 걸리지는 않음
• 전극 구성: 작동(Working) 전극, 보조(auxiliary) 전극, 기준(Reference) 전극
-
+
전
위
전 기 이 중 층 B
전 기 이 중 벌크 전해액(전해액 본체) 층
𝑉
1A 양극
𝑉
2Q 셀 전압V
음극
[그림2.1] 전기화학 셀 내에서 형성된 전위 프로필. 전극간 거리가 10cm라면 전기 이중층의 두께는 전극간 거리의 약 천만분의 일
출처: 전자이동의 화학 – 전기화학입문 (도서출판 아진)
P
기준전극 (Reference electrode)
• 작동 전극: 전기화학 반응을 조사하려는 쪽의 전극 (W)
• 기준 전극: 셀 전압을 바꾸어도 전극계면의 전위차가 변함 없는 전극 (R)
• 작동전극과 기준전극을 조합한 전기화학 셀의 전위 프로필 -> 그림 2.3 - VR 및 VW의 절대값은 모르지만 VCell에 따라 VW만 변함
- VCell: 기준전극에 대한 전극 전위
• 기준 전극의 성질
- 서로 다른 물질인 전극과 전해액의 계면에 생성되는 전기 이중층에 의해 전위차 ΔV가 형성
- 이 상태에서 외부로부터 여분의 전압 ΔΦ를 걸어주면 전극과 전기 이중층 사이에서 전자와 물질의 교 환반응이 진행
- 따라서 ΔΦ는 없어지고 ΔV는 그대로 유지
• 기준 전극의 종류: 표준수소전극 (Standard Hydrogen Electrode), 은/염화은 전극 (Ag/AgCl), 칼로멜 전 극
-
+
기 준 전 극 에 대 한 전 위
𝑉
𝑅[그림2.3]작동전극과 기준전극
출처: 전자이동의 화학 – 전기화학입문 (도서출판 아진)
변하지 않음
𝑉𝑊 이 바뀜
𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 이 변함
동작전극W 기준전극R
0
속도론으로 본 기준 전극
• 전극-전해액 계면에 걸리게 되는 전압을 높여가면 전기화학 반응이 진행되면서 많은 전류 가 흐르는 계면 (X)과 조금씩 밖에 흐르지 않는 계면 (Y)을 고려
• 즉, 일정한 전류가 흐를 때 계면에 존재하는 전위차는 X계면에서 거의 변하지 않고, Y계면 에서 크게 바뀜
• 이러한 전위차가 생기는 현상을 분극 (Polarization)이라 하고 X와 같은 계면을 비분극성 계 면 (Nonpolarization interface), Y 계면을 분극성 계면 (Polarization interface)이라 함
• 그림의 세로축 (전류밀도)과 일치하는 가상의 계면을 완전한 비분극성 계면이라 하고 기준 전극으로 사용될 수 있는 물질은 이러한 비분극성 계면에 가까운 특성을 지녀야 함
• 또한 분극을 작게 만들기 위해 전류밀도 (전극의 단위 면적을 통과하는 전류)를 줄이는 것
이 좋고 이를 위해 기준전극의 표면적을 늘리는 것이 선호됨
+
+ -
-
0
기준 전극의 후보(X)
기준 전극으로서 부적당(Y)
