Korean Chemical Engineering Research

Li

ZrO

CO

박주원·강동환·조영도·유경선*·이재구**·김재호**·한 춘^† 광운대학교화학공학과, *^{환경공학과}

139-846 서울시노원구월계동 447-1

**^{한국에너지기술연구원열공정연구센터} 305-343 대전시유성구장동 71-2 (2005^년 9^월 20^일접수, 2006^년 4^월 19^일채택)

Effects of Alkaline Additives on CO

Removal by Li

ZrO

Joo-Won Park, Dong-Hwan Kang, Young-Do Jo, Kyung-Seun Yoo*, Jae-Goo Lee**, Jae-Ho Kim** and Choon Han^†

Department of Chemical Eng., *Department of Environmental Eng., Kwangwoon University, 447-1, Wolgae-dong, Nowon-gu, Seoul 139-846, Korea

**Thermal Process Research Center, Korea Institute of Energy Research, 71-2, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea (Received 20 September 2005, accepted 19 April 2006)

요 약

가연성폐기물가스화반응으로생성되는합성가스내의 CO2제거반응에서 Li2ZrO3와알칼리염첨가제의효과를열 중량분석기를이용하여그특성을연구하였다. Li2ZrO3는고체상태의 ZrO2와 Li2CO3를합성하여제조하였고, ^반응성

향상을위하여 K2CO3, Na2CO3, NaCl, LiCl ^{등의알칼리염을첨가한후열처리하여사용하였다}. ^{첨가한알칼리염에}

따른반응성향상은 K2CO3>NaCl>LiCl>Na2CO3순으로나타났고이는 Li2CO3의 partial melting^{에기인한것으로사}

료된다. ^{반응시료의} SEM ^{분석결과용융상태의존재를확인할수있었고}, XRD^{를통해첨가된알칼리염들의화학적}

성분변화는일어나지않는것으로확인되었다. NaCl^{을사용한경우반응초기에} 60^{분정도의유도시간이발생하였으}

며, Na2CO3가첨가된경우 700~750^oC^에서도 Li2ZrO3의 CO2제거반응에의해생성된 Li2CO3의분해가유도되지않 아반응성감소현상이나타나지않았다.

Abstract −Effects of alkaline additives on the CO2 removal reaction have been investigated by a thermogravimetric analyzer. Li2ZrO3 was synthesized by soild reaction of ZrO2 with Li2CO3 and then alkali chemicals were added to the synthesized Li2ZrO3 and then heat treatment was carried out. Addition of alkali chemicals enhanced the reactivity of Li2ZrO3 with the following order; K2CO3>NaCl>LiCl>Na2CO3, which were resulted from the formation of partially melted Li2CO3. SEM photographs showed the presence of melted state and the XRD results showed that the chemical states of added salts were not changed. Addition of NaCl caused the induction time of about 60 min at the initial reac- tion stage and the addition of Na2CO3 inhibited the decomposition of Li2CO3 at about 700~750^oC.

Key words: Li2ZrO3, Alkali Salts, Partially Melting, CO2 Removal, Diffusion

1. 서 론

현재인류는급격한산업발전으로인하여풍요로운삶을누리게 되었지만이와더불어많은양의화석연료사용으로인한환경오염 문제에직면해있다. ^{발생폐기물중폐플라스틱이나종이}, ^목재류와

같이에너지원으로활용할수있는가연성폐기물은그처리방법의 선정이환경오염과경제성에많은영향을미치게된다. 가연성폐 기물의소각은연소속도가매우빠르기때문에제어가매우어려우 며다이옥신류와같은매우유해한대기오염물질을발생할가능성

이높아지게된다. ^{다른처리방법으로매립을고려할수있으나이}

는매립지반의약화와침출수문제등을유발하게된다. 따라서보 다효과적인처리방법의개발이요구되고있으며최근가연성폐기 물가스화공정을이용한합성가스제조방법이새로운대안으로고 려되어왔으며이에많은연구가진행되었다[1-4]. ^하지만, ^생성된

합성가스를효과적으로이용하기위해서는합성가스내의미량가스 정제와함께 CO2농도의효과적인제어가동반되어야한다.

기존의 CO2분리정제는주로상온, 상압에서다양한흡착제를이 용하거나분리막을이용하여수행되었으나, ^{폐기물가스화공정의}

경우고온, 고압에서운전되기때문에 CO2의분리역시고온, 고압 에서수행되어야보다경제적으로유리하게된다. 고온영역에서 CO2

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

의분리정제연구는주로 CaO, MgO ^{등의탄산염을형성하기용이}

한금속산화물이나γ-Al2O3에담지된금속산화물을이용한반응특 성연구와유동층반응기를이용한공정연구가진행되었다[5]. 특히

Nakagawa와 Ohashi[6]의연구에따르면 lithium zirconate(Li2ZrO3)

는 450^oC^에서 550^oC^{의온도범위에서} CO2제거율이질량기준으로

20％정도로비교적다른반응제들과비교하여높은제거능을보고 하였다. 또한, Xiong과 Ida 등[7, 8]은 Li2ZrO3에 K2CO3를첨가제 로사용하여 CO2의제거능이순수 Li2ZrO3대비 23.4％증가하였

으며반응온도범위도 400~700^oC^{로증가되었다고발표하였다}. ^이

와같이소량의첨가제에의한 Li2ZrO3의 CO2 제거능향상에관한 연구는어느정도진행되어왔으나첨가제의종류에따른 CO2제 거특성변화등의연구는미미한실정이다.

따라서, ^{본연구에서는} ZrO2와 Li2CO3를합성한 Li2ZrO3를사용 하여열중량분석기를이용 CO2제거능평가실험을수행하였고

Li2ZrO3의 CO2 제거능향상을위해다양한알칼리첨가제를사용 해그성능을비교평가분석하였다. 또한, XRD와 SEM을이용하 여 CO2제거반응후의 Li2ZrO3와알칼리염이첨가된 Li2ZrO3의성 분변화와반응특성을고찰하였다.

2. 실험장치 및 방법

본연구에서는 ZrO2와 Li2CO3를기본물질로출발하여합성한

Li2ZrO3를복합산화물로사용하였다. Li2ZrO3는 ZrO2와 Li2CO3순

분말상을 1:1 몰비로혼합하여아세톤이나에탄올을첨가하여교반

한후소성로에서 1,000^oC, 24시간공기로소성하여제조하였다. 첨 가제로는 K2CO3, Na2CO3, NaCl, LiCl^{을사용하였고초기제법과}

동일한과정으로제조하였다. 이때사용된 Li2CO3 ,ZrO2와첨가제 의양은모두몰비로 1.1:1.0:0.2가되도록하였다. 이때염화물을첨 가제로사용한경우첨가제의비점이낮기때문에이미제조된

Li2ZrO3에각각의염화물(LiCl, NaCl)^{을첨가하였으며}, LiCl^의경우

는 600^oC에서 NaCl의경우는 800^oC에서추가적으로소성시켰다.

제조된 pure 및 modified Li2ZrO3입자를열중량분석기(TGA51, TA Instrument)를이용하여복합산화물반응제 50 mg을백금쟁반에채 우고분당 40^oC^{씩상승시켜반응온도범위} 400~800^oC ^구간에서

등온상태로 CO2가스를 24시간동안주입시키며 CO2제거실험을 실행하였다. 반응전·후시료는 XRD와 SEM을이용하여시료내 생성물의성분을분석하였다. 첨가제실험으로는 K2CO3, Na2CO3, NaCl, LiCl^을 Li2ZrO3에첨가하여 modified^된 Li2ZrO3를위의실험 과동일하게반복수행하여제거된 CO2의양을계산하였다.

3. 결과 및 고찰

우선 K2CO3를첨가제로사용하여 Li2ZrO3의 CO2제거실험을 실시하였다. Fig. 1은 CO2가스유량 150 ml/min에서 Li2ZrO3와

K2CO3가첨가제로사용된 K2CO3/Li2ZrO3의반응온도에따른반응

제의전환율을시간에따라도시한결과이다. Fig. 1^{에서볼수있}

듯이 Li2ZrO3의경우반응온도 400^oC에서는 CO2에대한반응성이

매우낮았으며반응온도 500~600^oC에서비교적높은반응성을보

이고반응온도 700^oC에서는 높은반응온도로 인하여생성된

Li2CO3의분해로인하여 CO2의제거반응이진행되지못하였다. ^그

러나그림에서볼수있는바와같이 Li2ZrO3에 K2CO3를첨가제로

사용하면 CO2에대한반응성의급격한증가가나타나게된다. 특히 반응초기의반응성은매우증가하였고최종전환율에서도 CO2제 거능향상이나타나게된다.

이러한결과는 K2CO3를첨가제로사용하게되는경우생성된복 합산화물의입자표면에서반응온도증가에의하여일부분이용융되 어 CO2의기공내확산속도가증가하기때문으로사료된다[7, 8].

생성된복합산화물의조성으로미루어입자표면에서의 partial melting이일어남은 K2CO3/Li2CO3계의상평형도[8]에의해서도증 명된다. 즉 K2CO3가첨가되는경우 ZrO2와 Li2O의고상용액은보 다낮은반응온도에서액상으로전환되고 CO2 흡착시아래와같은 반응을일으킨다[9].

Li2ZrO3(s) + 0.1Li2CO3(l) + 0.2 K2CO3(l) + CO2(g)

0.32Li2CO3(l) + 0.78Li2CO3(s) + 0.2 K2CO3(l) + ZrO2(s) (1)

따라서, K2CO3를첨가한경우는반응식 (1)과같이액상의 Li2CO3

가존재하여액상유도반응이진행되고 K2CO3가첨가되지않은

Li2ZrO3의경우, ^{반응진행시액상이생성되지않고고상반응만으로}

진행되기때문에미세공의확산속도가감소하게되어초기의반응 속도가감소하게된다. 그러나반응식 (2)에서보이는바와같이최 종전환율에있어서는차이를보이지않아야함에도불구하고액상 반응의경우다소높은최종전환율을나타내고있다. ^{이러한결과}

는생성된액상에 CO2가일부물리적으로흡수되어최종전화율의 상승을유도하는것으로사료된다.

Li2ZrO3(s) + CO2(g)

0.32Li2CO3(l) + 0.78Li2CO3(s) + ZrO2(s) (2)

반응온도 500^oC^{에서첨가제종류를변화시켰을때복합산화물의}

첨가제조성이 CO2제거능에미치는영향을실험하였고그결과를

Fig. 2에도시하였다. 염화물을첨가제로사용한경우반응초기의유

도시간이존재하는부분을제외하면전체적으로반응성의향상과 함께최종전환율에있어서도우수한결과를보여주었다. ^이러한유

도시간의존재는초기반응제의부분용융에열전달시간이요구되어 발생하는것으로사료된다. K2CO3와 Na2CO3를첨가제로사용한

NN

NN

Fig. 1. Conversion of absorbents for various reaction temperatures.

경우초기의반응성이향상되었으나최종전환율에있어서는염소 계첨가제를사용한경우보다다소감소하였다. 최종전환율에있 어서차이를보이는이유는염소계첨가물의경우탄산염과비교 할때분자크기가더작아작은미세공까지 CO2를이송할수있 기때문인것으로사료된다. 또한, 염화물을첨가제로사용한경우 염화물자체의융점이다른탄산염과비교할때낮기때문에염화 물을사용한경우의반응성향상은비교적낮은온도에서발생할 것으로예측될수있다. 그러나염화물의경우순수물질만의용융 온도가 600^oC와 800^oC로낮아고온에서는반응성의향상을기대 하기어려울것으로예상되고고온에서사용되는경우부식의문 제가발생될것으로예측된다. ^또한, ^{온도에따른첨가제효과는변}

화할수있다.

Fig. 3은반응온도별첨가제의종류에따른반응제의 CO2제거량

을도시한것이다. 그림에서와같이반응온도 400~600^oC 범위에서

는 NaCl^{을제외한다른첨가제의경우반응온도가증가함에따라}

반응제의 CO2제거량도증가하였다. 이때 K2CO3와 LiCl이첨가된 반응제가가장높은 CO2제거량을보였으며 600^oC에서의 K2CO3

와 LiCl의제거량은각각 1.51 g^CO2/g^sorbent, 1.49 g^CO2/g^sorbent로나타 났다. 반응온도 600^oC에서의 NaCl의경우 CO2흡착량은 Li2ZrO3

보다적은수치를나타내고있다. ^{이러한결과는} NaCl^{이녹는점인}

804^oC보다낮은온도에서휘발되는특성으로인해발생한것으로

사료된다. 또한, Na2CO3의경우반응온도구간 400~600^oC에서는순 수 Li2ZrO3와거의유사한 CO2제거량을나타내고있다. 그러나

Na2CO3는 700^oC ^{이상의고온에서다른첨가제들과다른거동을}

나타낸다.

Na2CO3의이러한특이성을고찰하기위하여온도별 CO2제거

실험이요구되었고이에 Na2CO3를이용한반응온도별반응성실험

결과를 Fig. 4^{에도시하였다}. ^{그림에서볼수있듯이앞서도시한}

K2CO3와다른거동을보여주고있다. K2CO3를첨가한반응제의경 우반응온도 700^oC에서 carbonate의분해에의한반응성의감소가 나타나 CO2제거반응이거의진행되지못하였으나 Na2CO3를첨가 제로활용한경우 CO2제거반응은반응온도 750^oC^{까지매우빠르}

게진행되며분해가되지않음을확인하였다. 이러한결과는첨가

제종류를제어함으로써 CO2의제거온도를효과적으로제어할수 있음을보여준다.

순수및알칼리첨가제가첨가된 Li2ZrO3의조성변화를고찰하기 위하여 XRD^{가사용되었다}. Fig. 5^는 pure ^및 modified Li2ZrO3의

XRD 분석결과를 도시한결과이다. 그림에도시한바와같이

Li2ZrO3의경우 2theta value 20,26,43에서주 peak를보이며생성 된조성이 Li2ZrO3의복합산화물임을확인할수있었다. 첨가제로 주입한 Na2CO3, K2CO3, LiCl, NaCl ^{모두각각의특성} peak^를나타

내며복합산화물의제조에있어서성분의변화가동반되지않음을 확인할수있었다.

각복합산화물의형태및반응전후의변화를알아보기위하여

SEM ^{분석을실시하였다}. Fig. 6^은 Li2ZrO3와알칼리염이첨가된

Li2ZrO3의 SEM 사진을정리한결과이다. Li2ZrO3의경우단결정의 복합체로나타났고첨가제를주입하는경우결정의크기가감소하

Fig. 2. Conversion of absorbents as a function of reaction time at 500^oC. Fig. 3. CO2 removal by alkaline additives for various reaction tem- peratures.

Fig. 4. Conversion of absorbent(Na2CO3/Li2ZrO3) for various reaction temperatures.

며보다큰형태의 agglomerate ^{형태를유지하는것으로나타났다}.

특히탄산염을첨가제로사용하는경우입자의크기가매우작아지

며큰형태의 agglomerate를형성하였고염화물을첨가하는경우입

자의크기는상대적으로증가하였고입자간소결현상이두드러지게 나타남을확인하였다. ^{특히탄산염을첨가제로사용하는경우의비}

표면적과기공크기의증가는 SEM 사진결과와같이작은입자의생 성과 agglomeration에의하여설명될수있다.

이러한비표면적과기공크기의변화를알아보기위하여 BET 분 석을실시하였고, ^그결과를 Table 1^{에나타내었다}. Table 1^에서볼

수있는바와같이순수한 Li2ZrO3보다첨가제를주입하여제조한

Li2ZrO3/K2CO3의경우가비표면적과기공부피가증가한것을알수 있다. 이러한결과는첨가제주입에의하여보다불규칙적인입자 의생성이유도되었기때문으로사료되며, ^{반응성향상의원인이됨}

을확인할수있다.

한편 Fig. 7은반응온도 500^oC에서 Li2ZrO3와알칼리염이첨가 된 Li2ZrO3의반응전, 후의 SEM 사진을도시한결과이다. 반응후 의사진에서보면 Li2ZrO3의경우초기의결정구조가변화하며

Li2CO3생성에의한미세공의발달과결정구조의변화를확인할수

있었다. Fig. 8의 C, D와같이첨가제를사용한경우는반응후반

응제표면이심하게용융되어있음을파악할수있으며입자사이에 거대한조대공이형성됨을알수있었다. 이는앞서서술한상평형 도에서와같이첨가제주입에의하여용융상이낮은온도에서형성 되었기때문이며이로인한 CO2제거반응성의향상이유도되었음 을보여주는것으로사료된다.

Fig. 6. Scanning electron micrographs of Li2ZrO3 and alkaline salts added Li2ZrO3 prior to reaction.

Table 1. BET of fresh and reacted samples at 500^oC in 100^％ CO2.

Li2ZrO3 Li2ZrO3/K2CO3 Li2ZrO3 (500^oC CO2) Li2ZrO3/K2CO3 (500^oC CO2)

Surface area (m²/g) 1.1973 2.1161 3.9844 1.6653

Pore volume (cm³/g) 0.001159 0.002310 0.004275 0.001739

Fig. 7. Scanning electron micrographs of fresh and reacted samples at 500^oC in 100^％ CO2.

Fig. 5. XRD patterns of Li2ZrO3 and alkaline salts added Li2ZrO3.

4. 결 론

본연구에서는복합금속산화물을이용하여가스화로에서발생하 는합성가스내 CO2를제거하고자하였으며실험을통하여다음과 같은결론을도출하였다.

(1) 알칼리염이첨가된 Li2ZrO3의 CO2제거량은급격히증가하 였고, 첨가제에의한입자표면에서의 partial melting에의해 CO2의 기공내확산속도가증가되기때문이라고사료된다.

(2) 알칼리염의첨가로 Li2ZrO3의반응성이향상되었으며실험에 사용된 4종의알칼리첨가제의성능은 K2CO3>LiCl>Na2CO3>NaCl의 순으로조사되었다.

(3) ^반응제의 SEM/XRD ^{분석결과를통하여액상의존재를확인}

하였고첨가제로사용된알칼리염의화학적성분의변화가없음을 확인하였다.

(4) Na2CO3를첨가제로사용한경우 700^oC 이상에서도생성된

Li2CO3의분해가유도되지않았으며 NaCl^{을사용한경우반응초기}

에유도시간이발생하였다.

감 사

이논문은자원재활용기술개발사업단의 21C ^{프론티어사업연구}

비와 2006년도광운대학교교내학술연구비지원하에연구되었습

니다.

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