Journal of the Korean Chemical Society Vol. 36, No. 5, 1992
Printed in the Republic of Korea
Guanine, Adenine 및 Uracil 염기를 갖는 팔라듐 (IV) 착물의 합성과 그 성질
呉相午*•鄭徳泳•金希宣
경북대학교 자연과학대학 화학과
(1992. 3. 14 접수)
Synthesis and Characterization of Palladium (IV) Complexes with Guanine, Adenine, and Uracil Base
Sang Oh Oh*, Duck Young Chung, and Hee Seon Kim
Department of Chemistry, Kyungpook National University, Taegu 702-701, Korea (Received March 14, 1992)
요 약. ^rtzMS-EPd(en)2Cl2](C1O4)2 (en=ethylenediamine)^ purine 염기인 Guanine, Adenine 또는 pyri
midine 염기인 Uracil anion을 반응시켜 새로운 팔라듐(IV) 착물을 얻었다. 착물의 중심금속과 각 리간드의 조성비는 C H-N 원소 분석으로써 확인하였으며 리간드의 배위자리 등 착물의 구조는 적외선 흡수스펙트럼 및 】H-NMR, ~C-NMR로써 조사하였다. Guanine 또는 Adenine 착물은 purine계 염기가 N7 자리에 배위 되었고 출발물질로부터 하나의 en 리간드가 이탈하고 두 C10「가 배위된 [Pd(en)L2(C104)2](CK)4)2・(eii) (L= Guanine, Adenine) 구조이다. Uracil 착물은 en과C1Q「의 이동없이 Uracil anion의 N1 자리가 배위된 [Pd(en)20Jrac)2](C1O4)2 0Jrac=Uracil anion) 구조의 착물로 추정되었다.
ABSTRACT. New Pd(IV) complexes have been prepared through the reactions of ^ruzMs-EPdCen^Ch]
(C1O4)2 (en=ethylenediamine) with Guanine, Adenine, or Uracil anion as purine and pyrimidine base.
We identified the ratio of central metal versus ligands by C*H*N elemental analysis and proposed the coordinating site of the base by infrared spectrum, 】H・NMR, and 13C-NMR spectrum. Guanine or Adenine ligand coordinated at N7 site and an en ligand exchanged for two C104- counter ions of the starting material. As these results, the complexes showed the formula [Pd(en)L2(C104)2](C104)2, (en) (L= Guanine, Adenine). But in the Uracil complex no exchange of the en ligand and C10「occured and Uracil anion preferred the N1 to N3 as coordinating site, the comlex EPd(en)2(Urac)2] (C1O4)2 (Urac=Uracil anion).
서 론
ct5-CPt(NH3)2Cl2] 착물의 항암성이 Rosenbergi에 의해 알려진 이래 DNA 복제 억제제인 모델 화합 물로서 DNA 구성분자(nucleobases: purine, pyri
midine, nucleoside, nucleotide)를 갖는 주족금속i 및 전이금속5〜7 화합물에 대한 많은 연구가 보고되 었다.
purine 및 pyrimidine 염기의 착물雄에 관한 연구 결과로부터 이들 염기의 배위자리는 한 자리로써 endocyclic N7 배위峪心와 6-oxopurine형 분자에서
의 N1 배위2T4 및 두 자리로써 guanine 유도체에 서의 N7과 06의 아ielate"5〜i7 배위 등으로분류되며 대부분의 착물은 인접 염기간의 수소결합을 통해 intrastrand cross-linkage form을 이루고 있다. 또한 amine 착물로써는 nu시eic acid 분자와의 결합 가능 자리수(halogen과 같은 이탈성 리간드의 수)와 생 리활성의 상관관계가 연구되었다. 예皿를 들면 [Pt (dien)CiP (dien = diethylenetriamine)과 같은 한 자리 착물은 활성이 낮으며 [PKNH^Ch]와 같은 두 자리 착물은 단지 cis 이성질체만이 활성이 높다.
680 吳相午•鄭德泳•金希宣
이와 같이 착물의 생리활성은 결국 DNA에 대한 친화력에 의존하지만 많은 연구에도 불구하고 활성 mechanism이나 염기의 배위자리의 역할 등 그 기 능은 아직 명확히 밝혀져 있지 않다.
본 연구에서는 생리활성 연구의 대상 착물로서 purine 또는 pyrimidine 염기인 guanine, adenine, uracil과 amine계 염기인 ethylenediamine 및 이탈 성 리간드 CIO「를 적용시켜 새로운 6배위 팔라듐 (IV) 착물을 합성하고 이들의 결합방식과 구조를 조사하였다.
실 험
시약 및 기기. 리간드와 착물의 합성에 사용된 시약으로서 PdCb는 Inuisho 정밀 금속 회사, Gua- nine과 Uracil은 Sigma사, Adenine은 Aldrich사의 특급 시약을 사용하였으며 용매 및 기타시약은 특급 또는 정제된 일급을 사용하였다.
C-H-N 원소분석은 CARLO ERBA 사의 STRU- MENTAZIONE 1106, 적외선 흡수 스펙트럼의 측 정은MIDAC 사의 FT Infrared Spectrophotometer (45師-400cmT)로써 KBr 원판법으로 측정하였으며 1H-NMR과 "C-NMR은 BRUKER 사의 FT NMR (200 MHz)을 사용하였다.
착물 합성에 사용된 리 간드의 구조와 약어는 F0 1과 같다.
출발 물질의 합성. KzPdCl,는 Grube18 방법으로 합성하였다. gns-[Pd(en)2〕C12는 Bas이o* 등의 방법 을 수정하여 합성하였으며/raMS-[Pd(en)2Cl2](C104)2 는 Mason?。의 방법으로 합성하고 모두 보고된 문 헌에 따라 확인하였다. Uracil anion 리간드는 Pilon 등21의 방법을 이용하여 potassium 염 (KUrac)으로 합성하였다. AgClQ는 Fredrid^의 방법에 따라 합성하고 재결정한 후 150◎ 에서 2시간 동안 건조 시켰다.
KUrac의 합성. KOH를 물에 녹이고 같은 당량 의 Uracil을 가하였다. 용액을 여과하여 불순물을 제거한 후 증발시켰다. 얻어진 고체를 완전히 건조 시키고 DMF 용액에 가하여 90t 에서 1.5시간 정도 저었다. 이 용액을 여과하여 횐색 침전을 얻고 진공 건조시켰다.
Guanine Adenine Uracil anion
(Guan) (Aden) (urac)
Fig. 1. Structure and abbreviation of ligands.
[Pd(en)(Guan)2(ClO4)2](C1O4)2• (en)의 합성. /raMS-[Pd(en)2Cl2](C104)2 0.8 mmol과 AgClO4 1.6 mmol을녹인수용액을25t 에서 1시간동안 저어준 후AgCl 침전을 제거시켰다.여과된 용액에 Guanine 1.6 mmol을 가하고 70% HCIO,를 두 방울 정도 가 하여 Guanine이 녹을 때까지 저었다. 용액을 여과
하여 불순물을 제거하고 수 일동안 저은 후 감압
여과시켜 노란색 침전물을 얻었으며 이것을 물-에 탄올에서 재결정하였다.
[Pd(en)(Aden)2(ClO4)2](C1O4)2• (en)의 합성.
tnms-[Pd(en)2C12](ClQ)2 0.8 mmol을 5~10m/의 물에 가한 현탁액에 1.6 mmol의 AgC104 수용액을 가하였다. 이 용액을 약 30t 에서 1.5시간동안 젓고 생성된 AgCl 침전을 여과하여 제거하였다. 용액에 Adenine 1.6 mmol 수용액을 가하고 실온에서 4일 동안 저어 주면서 용액의 부피가 거의 절반으로 감소할 때까지 농축시켰다. 에탄올 5 m2와 과량의 에테르를 순서대로 가하여 엷은 노랑색의 침전을 얻었다. 얻은 고체를최소량의 물에 녹여 에탄올로써 재결정하였다.
[Pd(en)2(Urac)2](ClO4)2의 합성. /ra«s-[Pd(en)2 C12](C1O4)2 0.8 mmol을 물에 가한 현탁액에 1.6 mmol AgClQ를 녹인 수용액을 가하여 25t 에서 약 한시간 동안 저었다. 용액을 여과하여 AgCH을 제거 한 후 1.6 mmol의 KUrac을 가하여 하루 동안 저 었다. 용액에 생긴 검은 침전을 제거하고 상온에서 수일간 농축시켜 횐색의 침전을 얻었다. 용액을 감압 여과시켜 침전물을 얻고, 에탄올과 에테르로 씻은 후 물-에탄올로써 재결정하였다.
결과 및 고찰 착물은 다음 과정에 따라 합성하였다.
Guanine, Adenine 및 Uracil 염기를 갖는 팔라듐(IV) 착물의 합성과 그 성질 681
KzPdCk+Zen —> g 刀"Pd(en)2]CL + 2KCl ⑴ 刀s-[Pd(en)2〕C12+4HC104 + C12 —*
fraMs-EPd(en)2C12Pd(en)2] (C1O4)4 (2) -[Pd(en)2Cl2Pd(en)2](C104)4 + Cl2 ―*
2trans-EPd(en)2Cl2] (C1O4)2 (3) /nzMs-EPd(en)2C12](C104)2 + 2AgCl()4 —»
-[Pd(en)2(H2O)2](ClO4)4+2AgCl (4) ZraMs-[Pd(en)2(H2O)2] (C1O4)4+2L(Guan, Aden)
一 [Pd(en)L2(C104)2〕(C104)2・(en) (5)
^ran5-LPd(en)2(H20)2](C104)4 + 2Urac —*
rPd(en)2(Urac)2](C104)2 ⑹ 지금까지 보고된 Pd(IV) 착물은 Pd(II) 착물에 비해 불안정하므로 비교적 단순한 구조의 착물만이 알려져 있다. 본 실험의 출발물질인 fraMS-EPd(en)2 C12：I(C1O4)2의 합성은 en 리간드를 갖는 Pt(IV) 또는 Pd(IV) 착물에 대한 여러가지 합성방법1아紹24 중에서 Pd(IV)-Pd(II) 이핵착물인 ZraM5-EPd(en)2Cl2Pd(en)2ZI (C1O4)4를 중간 생성물로 하는 위의 반응(IX (2), (3)의 과정을 이용할 때 가장 좋은 수득률과 순도 및 안정도를 나타냄을 알았다. 또한 반응 (3)의 /raWs-CPd(en)2Cl2](C104)2 용액을 90°C 이상에서 증 발시킬 때 안정한 fmms-[Pd(en)2]CL 착물의 생성이 원소 분석으로써 확인되었다.
Zrflws-[Pd(en)2Cl2](C104)2 一스소
EPd(en)2](C104)2+Cl2fe) Guan과 Aden 리간드가 착물에 배위될 때, 반응 용액이 염기성인 조건에서는 N1 과 N7 자리간의 양성자 이동 반응이 일어나고금속에의 배위 자리는 N1 이 되지만 반응 용액이 산성이나 중성이 되면
양성자 이동이 일어나지 않으며 N7 자리가 금속에 배위된다茶吃 ⑸의 과정은 모두 중성 및 약산성 조 건에서 반응시켰다. 중성의 Uracil 리간드를 갖는 착물은 이 리간드가 음이온으로 작용할 때와는 달리 Pt(II) 또는 Pd(II)의 amine 착물의 반응에서 흔히 나타나는 검은색 고체의 생성27 때문에 합성할 수 없었다. 생성된 모든 착물을 원소 분석한 결과。况讹
Table 1. Yield and elemental analysis data of comple-
Complex Yield
(%)c C(%) H(%) N(%) [Pd(en)(Guan)2(C104)2] 25 18.15 2.67 20.74 (C104)2-(en) (18.13/ (2.81) (21.15) [Pd(en)(Aden)2(CK)4)2] 40 19.30 2.64 21.31
(C104)2-(en) (18.78) (2.91) (21.91) [Pd(en)2(Urac)2](C104)2 15 22.20 3.18 17.49
(22.24) (3.40) (17.29) [Pd(en)2](C104)2 11.32 3.94 13.08
(11.28) (3.76) (13.16) flapproximate value, ^calculated value in parenthesis.
1) 계산치와 실험치 간에 비교적 좋은 일치를 보여 주었다.
purine 및 pyrimidine 염기의 배위자리는 반웅조
건에 따라 다소 차이가 있지만 산해리상수로부터
예측할 수 있다. Guan은 용액상에서 N7과 N9의 tautomerization에 의해 두 가지 형태로 존재하며 본 실험에 사용한 N9-H Guan은N7(pK“ = L9~2.D組29 이 가장 큰 염기도를 가진다. 또한 NLH(区=~
9)는 산성이며 인접하는 carbonyl기에 의해 keto- en이 tautomerization 된다. Aden은 Nl(pK&=3.5~
4.2严〜32이 가장 염기도가 크며 NapK^-lO)33은 가장 산성이다. 중성 용액에서의 Uracil은 diketo- tautomeric form으로 존재하며 염기성 용액에서는 N1 과N3에서 탈수소화(匹= 〜9.5)된 종이 각각1:
1 혼합되어 존재한다여
합성된 착물의 적외선 흡수띠는FZg.2와 T사也 2 에 나타내었다. 세 착물은 모두 1635〜1650cm—】에 서 강한 NH2 굽힘진동35 흡수띠를 나타내며 Guan과 Urac 착물은 각각 1694, 1717＜知「】에서 배위되지
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않은 carbonyl기의 강한 신축진동36 흡수띠를 보여 준다. Guan 리간드의 tautomerization에 의한 hyd- roxyl기는 3000-3500cm-1 영역의 폭넓은 띠와 겹치므로 정확한 확인은 어렵다. Guan과 Aden 착 물은 1088cmT에서 매우 강한 purine 고리 골격 진동5과 1215 cn" 에서 imidazole NH rocking 진 동險을 나타낸다. free Aden 및 (：氏1也+에 배위된 Aden에 대한 해석3做을 참고로 하여 Aden 착물에 서의 1296 cm1 띠는 C5-N7-C8 신축진동에 의한 것으로 추정된다. 이는 N7이 금속에 결합할 때 free Aden의 1331cmT에서 나타나는 C5-N7-C8 신축진 동 띠가 전자밀도의 감소에 의해 낮은 에너지 영 역으로 이동하였으며 그 밖의 다른 질소 원자에
관계되는 띠의 이동은 비교적 작게 나타난 것으로
부터 알 수 있다.
Nakamoto^에 의하면 Td 대칭의 이온성 CIO「는 IR-inactive vb v2 및 1050~1150 cm~1, 900~1000
Table 2. Infrared spectral data of complexes (cm-1)
cm-1 영역의 IR-active v3, v4 등 네 개의 Cl-0 신 축진동 방식을 갖는다. 그런데 Savoie39와 Mikulski40 등은 Guan 또는 Aden과 리간드로서의 CIO「를 갖는 백금(II) 착물에서 Vi(〜470cmT, w), 기2(~623 cm1, m)를 모두 관찰하였다. 이들의 결과로부터 본 논문의 Guan과 Aden 착물에서 1100 cm^오+930
cm-1 부근의 v3, 기4 외에 470CHL과 625cmT의 띠는 리간드로 작용한 C10「의 vb /로 해석된다.
즉 이는 착물 합성의 precursor인 ZraM5-[Pd(en)2(H2 O)2](C1O4)4 착물이 Aden 또는 Guan과 반응하면서 en 리간드 하나가 배위권 밖으로 나오고 두 개의 C10「가 배위된 것을 의미한다. 이러한 추정은 NMR 스펙트럼(F讶.3)에서 보는 바와 같이 배위된 en의 NH2(5.7ppm)와 CH2(3.4 ppm) 띠 외에 free en의 NH2(l.lppm), CH2(2.7ppm)와 동일한 위치에 서도 띠가 나타나고, Guan 착물의 13C-NMR 스펙 트럼㈤g. 4)에서 free en과 배위된 en의 CI&가 55 ppm과 67 ppm에서 각각 나타남으로써 확인되었다.
°s= strong; m = medium; w=weak; sh = shoulder, "assi- gned by ref. 5.
Pd-Guan Pd-Aden Pd-Urac Assignment
1694时 1717s v(C=O)
1052sh 1035sh 1030m v(C-N) 532w 531w 544m 기 (Pd-N)
472w 470w vi(Cl-O)
625s 625s V2(C1 —0)
930w 932w 932w v3(Cl-O) 1108sh 1107sh 1118m v4(Cl-O)
1215sh 1216m p(NH)
1489m 1466m 1453m 5(CH2)
1636s 1636s 1651s 6(NH2) of imidazole 1088s 1088s ring vib. of purine*
Fig. 2. Infrared spectrum of [Pd(en)(Aden)2(C104)2]
(C104)2*(en).
Table 3.】H・NMR data“ of complexes (ppm)
Complex 】H (en) 【H (Guan, Aden, or Urac)
[Pd(en)(Guan)2(C104)2](C104)2 , (en) l.l(t, 4H; NH?)4, 2.7(m, 4H; CH2) 3.6(b, 2H; NH2), 7.8(s, 1H; Nl), 5.7(b, 4H; NH2), 3.4(m, 4H; CH2) 8.3(d, 1H; C8), 8.5(d, 1H; C8)
8.8(s, 1H; OH), 12.2(b, 1H; N9) [Pd(en)(Guan)2(C104)2](C104)2 • (en) l.l(t, 4H; NHz), 2.7(m, 4H; CH2) 7.8(b, 1H; Nl), 8.2(d, 1H; C8)
5.5(b, 4H; NH2), 3.5(m, 4H; CH2) 8.5(b, 2H; NH2), 8.6(d, 1H; C2), EPd(en)2(Urac)2](C104)2 5.2(b, 4H; NH】 3.4(m, 4H; CH2) 5.5(d, 1H; C5), 7.4(q, 1H; C6),
10.9(d, 1H; Nl) Measured in DMSCR7& fts=singlet; d=doublet; t=triplet; q= quartet; m=multiplet; b=broad.
Guanine, Adenine 및 Uracil 염기를 갖는 팔라듐(IV) 착물의 합성과 그 성질 683
(C1Q)2 •(이】).
—_」
丄丄_
丄丄_
' 200 160 '—120 ―80——~一40一'一一0 PPm Fig. 4. 13C-NMR spectrum of [Pd(en)(Guan)2(C104)2]
(C104)2-(en).
Urac 착물에서는 free en에 의한 띠가 나타나지 않았다. 이러한 결과는 Guan 및 Aden 리간드가 비교적 큰 입체장애 효과를 유발하므로 배위된 두 분자의 en 중 한 분자가 배위권 밖으로 떨어져 나 가게 되고, 반면 한 개의 고리구조를 갖는 Urac 리간드는 이러한 효과가 적으므로 두 en 분자가 모두 배위되어 있으며 】H・NMR에서의 C6-H의 띠가 quartet로 나타난 것으로 보아 이 리간드의 배위자 리는 N3임을 알 수 있다. Guan 착물의 l3C-NMR 에서 U0.9, 139.6, 152.3, 152.6 ppm의 띠는 각각 C5, C8, C2에 의한 것이고 153.8 과 154.2 ppm의 띠는 keto-enol tautomerization 에 의해 나타나는 C6에 의한 것으로 추정된다.
Aden 또는 Guan 리간드를 갖는 대부분의 착 물26,41,42이 분자간 또는 분자내 수소결합을 가지며 이것이 본 논문의 Aden과 Guan 착물에서 약간 복 잡한 띠 분리를 일으킨 원인일 가능성을 배제하지 않는다. 또한 이들 착물의 원소분석 결과로 볼 때 배위권 밖에 존재하는 en 분자는 첨가생성물(ad
duct) 의 형태로 착물 결정에 포함되었을 것으로 추 정된다. 이에 대한 보다 명확한 해석은 결정구조의 조사로써 가능하겠지만 합성된 착물은 모두 미세결
정이므로.X-선 측정에 적합하지 않았다.
결 론
EPd(en)L2(C104)2](C104)2 , (en) (L=Guan, Aden) 착물에서는 purine 염기가 모두 N7에 배위되었고 두C10「가 배위권에 존재한다. 출발물질 trans-iPd (en)2C12](C104)2에서의 en과 CIO「의 교환은 반응을 통해 들어가는 puri眼계 염기의 입체적 장애에 기 인된 것으로 보인다. 즉 6원고리의 pyrimidine 염 기인 Urac에 비해 fused ring 구조를 갖는 Guan과 Aden 리간드는 iirddaz이e N7이 배위되어 carbo- ny이나 amino 치환기를 갖는 6원고리가 인접하고 있는 en 리간드를 향하게 되므로 이들의 입체적 장 애가 보다 클 것이다. 반면 [Pd(en)2(Urac)2](C104)2 (Urac—Uracil anion) 착물에서는 Urac의 N3 자리가 배위되었으며 이 착물의 생성과정에서는 C10「의 이동은 없었다. 이와 같은 입체적 효과와 출발물질 에서는 리간드 배향 등으로 볼 때 두 분자의 Guan, Aden 및 Urac 리간드는 모두 trans 위치로 결합된 것으로 추정된다.
이 연구는 교육부 기초과학연구소 학술조성 연구 비에 의해 이루어졌으며 이에 감사드립니다.
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