1. 서 론
현대의 금형산업 환경에서 고부가가치 기술경쟁 력을 선점하기 위하여 높은 표면경도와 내식성, 내 마모 등의 특성이 우수한 표면개질 기술이 개발되 고 있다[1,2]. 따라서 기존의 반응성 마그네트론 스 퍼터링 증착법 (Reactive magnetron sputtering)[3] 외 에도, 금형강 또는 금속가공용 공구재 표면에 기계 적 특성이 우수한 초경 후막을 증착하여 모재 고유 의 기계적 특성보다 개선된 특성을 부여하는 음극
† These authors equally contributed to this work.
*Corresponding Author: Daeil Kim
School of Materials Science and Engineering, University of Ulsan, Ulsan 44776, Republic of Korea
Tel: +82-52-712-8066; Fax: +82-52-712-8045 E-mail: [email protected]
아크 이온 플레이팅 (Cathode arc ion plating, CAIP) 기술[4]과 전자-빔(Electron beam irradiation) 표면개 질 기술이 주목을 받고 있다. Y. Kim의 선행연구에 서 보고된 전자-빔 표면개질은 모재의 표면에 특정 에너지의 전자-빔을 조사하여 표면거칠기와 물리적 특성을 동시에 제어하는 기술[5]로서, 초경금속 분 말을 표면에 도포하고 후속 전자-빔 조사를 통하여 초경 복합층을 제조하는 기술 또한 보고되었다[6].
특히 전자-빔 표면개질은 피처리물 표면에 특정 가 스이온을 주입하는 플라즈마 이온주입기술 (Plasma immersion and ion implantation, PIII) 기술[7]과 달리, 비활성 가스를 이용한 유도결합 플라즈마 내의 전 자를 추출하여 피처리물 표면에 조사시킴으로써 전 자의 충돌에너지 제어에 따른 우수한 표면개질 효 과를 확보 할 수 있으며, 형상이 복잡한 금형의 표 면개질 또한 용이한 장점이 있다. 이에 본 연구에서
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol.53, No.6, 2020.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2020.53.6.280
Titanium Aluminium Nitride 후막의 전자-빔 조사 효과
최수현
1,†
, 허성보2,†
, 공영민1
, 김대일1,*
1
울산대학교 첨단소재공학부2
한국생산기술연구원, 첨단하이브리드생산기술센터Effect of Electron Irradiation on the Titanium Aluminium Nitride Thick Films
Su-Hyeon Choe
1,†
, Sung-Bo Heo2,†
, Young-Min Kong1
, and Daeil Kim1,*
1
School of Materials Science and Engineering, University of Ulsan, Ulsan 44776, Republic of Korea2
Functional Components & Materials Group, Korea Institute of Industrial Technology, Yangsan 50635, Republic of Korea(Received 12 October, 2020 ; revised 22 November, 2020 ; accepted 15 December, 2020)
Abstract1)
Electron beam irradiation is widely used as a type of surface modification technology to advance surface properties. In this study, the effect of electron beam irradiation on properties, such as surface hardness, wear resistance, roughness, and critical load of Titanium Aluminium nitride (TiAlN) films was investigated. TiAlN films were deposited on the SKD-61 substrate by using cathode arc ion plating. After deposition, the films were bombarded with intense electron beam for 10 minutes. The surface hardness was increased up to 4520 HV at electron irradiation energy of 1500 eV. In addition, surface root mean square (RMS) roughness of the films irradiated at 1500 eV shows the lowest roughness of 484 nm in this study.
Keywords : TiAlN, Arc ion plating, Electron irradiation, Hardness, Roughness
는 CAIP 기술을 이용하여 내식성과 내마모성, 열적 안정성이 우수한 TiAlN 고경도 화합물을 금형강 (SKD-61) 모재에 증착하고 후속으로 전자-빔 표면 개질을 수행하여 표면경도 및 내마모도 특성에 미치 는 영향을 고찰하고 전자-빔 조사 이전의 SKD-61 모 재와 TiAlN 증착막의 기계적인 특성을 비교하기 위 하여 동일한 공정조건으로 TiN 증착도 병행하였다.
2. 실험 방법
TiAlN 과 TiN 후막 증착에 사용된 음극 아크 이 온 플레이팅 장치는 4인치 아크 이온-건으로 구성 되고, 각각 4인치 티타늄(Ti, 순도 99.99%), 알루미 늄(Al, 순도 99.99%) 타겟과 SKD-61 (표면경도 566 Hv, 지름 30 mm, 두께 5 mm) 원판을 모재로 사용 하였으며 조성을 Table 1에 나타내었다. 초음파 세 정을 마친 모재를 장치에 설치하고 8×10
-7
Torr까지 배기한 이후에, 후막 증착을 위하여 질소(Nitrogen, 순도 99.999%) 가스를 400 sccm 유량으로 공급하였 다. 증착공정은 5×10-3
Torr 질소분위기에서 아크전 류(80 Ampere)를 인가하였고, 모재에 바이어스 전압 (100 V)을 인가하였다. 공정온도는 450℃로 유지하 였으며, TiN 과 TiAlN 후막의 증착율은 15 nm/min 을 유지하며 3 μm 두께로 증착하였다.후막 증착 후, 전자-빔 조사 에너지에 따른 물성 변화를 고찰하기 위하여 전자-빔 소스에 아르곤 (Argon, 순도 99.999%) 가스를 주입하고 내부 ICP 코일에 500 W를 인가하여 10분간 500, 1000, 1500 eV의 전자-빔을 조사하였다.
전자-빔 조사에 따른 표면형상과 Root mean square (RMS) 거칠기(Scan area; 500×500 μm
2
) 변화 는 3차원 단차측정기(Dektak-150, Veeco)을 이용하 여 측정하였고, 박막의 결정성은 X선 회절장치 (X-ray diffraction, XRD, Cu-Kα radiation, λ=1.541 Å, X’Pert-APD, Philips, 기초과학지원연구원(KBSI) 대구센터)와 투과전자현미경 (Transmission electron microscope, TEM, JEL-2100, JEOL)을 이용하여 측정 하였다. 표면경도는 비커스 경도계 (HM-2100, Mitutoyo, 3N)로 최대 하중을 15 mN, 측정시간은 5 초 로 압입하여 측정하였고, 나노인덴터(Nano-indentor, UNHT-3HTV, Anton-Paar)는 Oliver & Pharr 방법을이용하여 최대하중을 15 mN으로 최대변위는 300 nm로 설정하여 측정하였다. 후막의 밀착력은 스크 래치 테스터(Scratch tester, UNHT-3HTV, Anton-Paar) 를 사용하여 측정하였다. 하중을 1 N에서 30 N으로 증가시키며 1 mm 구간을 측정하고, 표면을 광학현 미경으로 관찰하며 임계하중 (Critical load)을 측정 하였다. 마찰계수는 실온조건에서 Ball on disk 마모 시험기 (JLTB-02, J&L Tech)를 사용하여 측정하였다.
상대재는 인코넬 625 (지름 0.6 mm)를 사용하였으며 하중과 회전속도는 1N, 250 mm/s를 유지하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1에 SKD-61 금형강 모재와 상부에 증착된 TiN, TiAlN 후막의 X선 회절패턴을 나타내었다.
SKD-61 모재에서 Fe (110), TiN 후막에서 (111), (200), (220), (311) 결정면이 검출되었고, TiAlN 후 막에서는 AlN (002), TiAlN (220), (311), (222) 결정 면이 추가로 검출되어 개별 증착공정에서 질화막 성장을 확인하였다.
Fig. 2의 TEM 분석 결과와 같이, TiN 후막의 결 정면간 거리(0.52 nm)보다 TiAlN 후막의 면간거리 (0.28 nm)가 감소하였다. 이는 Al 원소의 첨가로 인 해 TiAlN 코팅막의 TiN 결정 내 Ti 자리에 Al이 치 환되어 발생된 격자변형으로 면간거리가 감소되었
Grade Composition [wt.%]
C Si Mn P S Ni Cr Mo V
SKD-61 0.32∼0.42 0.8∼1.2 ≤0.5 ≤0.03 ≤0.03 ≤0.25 4.5∼5.5 1.0∼1.5 0.8∼1.2
Table 1. SKD-61 composition
Fig. 1. XRD pattern of SKD-61(a) substrate, TiN(b)
and TiAlN(c) thick films.
다 판단된다[8]. 또한 X선 회절패턴분석(Fig. 1) 결 과로부터 TiN (220) 보다 TiAlN (220) 회절피크의 위치가 오른쪽으로 이동하였음을 알 수 있는데, Bragg’s Law에 의하면 결정격자의 면간거리(d)와 회 절피크의 위치(θ)는 반비례하기 때문에 상기 결과 로부터 면간거리가 줄어들었다고 사료된다.
Fig. 3과 Table 3에 전자-빔 조사 에너지 조건에 따른 TiAlN 막의 XRD 회절패턴과 TiAlN (220)면의 결정립 크기 변화를 도시하였다. TiAlN의 결정구조 는 TiN (111), (220) 배향과 AlN (100) 배향이 혼재 되어 나타났으며, 회절피크의 세기(Intensity)가 전자 -빔 에너지에 비례하며 증가됨을 알 수 있었다. 결 정립 크기는 전자-빔 조사 전 14.1 nm에서 전자-빔 조사 에너지 1500 eV 조사 후 8.4 nm로 결정의 크 기가 줄어들었음을 확인하였다.
전자-빔 조사 에너지에 따른 표면경도 변화를 Fig. 4와 Table 2에 나타내었다. 전자-빔 조사 이전 의 경도는 2556 Hv 이었으나, 전자-빔 이후에는 3687 (500 eV), 4285 (1000 eV), 4520 Hv (1500 eV) 로 전자-빔 에너지에 비례하여 경도가 증가함을 확 인하였다. 선행연구에서 T. Eom은 전자-빔 조사에 따른 자기냉각효과로 인하여 CrAlN 박막의 결정립 미세화 및 표면평탄화로 인하여 증착 막의 경도가
Fig. 2. TEM image of TiN and TiAlN films.
Fig. 3. XRD pattern of TiAlN film(a) and post-deposition electron irradiated films at different energy of 500(b), 1000(c) and 1500 eV(d).
Fig. 4. Compared results of nano-indentation test of TiAlN/SKD-61 and post-deposition electron irradiated films. (a) As deposition, (b) 500 eV, (c) 1000 eV, (d) 1500 eV.
Spec. TiAlN 500 eV 1000 eV 1500 eV
HIT [GPa] 27.6 39.9 46.3 48.9
HV IT 2556 3687 4285 4528
Table 2. Compared results of nano-indentation hardness
of TiAlN films post-deposition electron irradiated at
different electron energy
전자-빔 조사 에너지에 비례하여 증가함을 보고하 였다[9]. 본 연구에서도 T. Eom의 선행연구 결과와 유사한 경향으로서, 음극 아크 이온 플레이팅에 의 하여 모재 표면에 TiAlN 질화막이 생성되고 후속 전자-빔 표면개질에 따른 결정립 미세화로 인하여 후막의 경도가 향상된 것으로 사료된다. 전자-빔 조 사는 TiAlN 후막의 표면형상과 거칠기에도 영향을 미쳤다. 표면조도 분석을 통하여 표면이미지와 RMS 거칠기를 Fig. 5에 나타내었다. SKD-61 표면 과 전자-빔 조사 이전의 TiAlN 후막의 RMS 거칠기 는 각각 169, 733 nm 였으며, 전자-빔 조사 에너지 1500 eV 조건에서는 484 nm (Fig. 6(e))의 상대적으 로 평탄한 거칠기가 측정되었다. 이는 D. Kim[10]의 마그네트론 스퍼터를 이용한 TiN 박막 증착과 후속 전자-빔 조사를 이용한 선행연구 결과와 유사하게
전자-빔 표면개질 효과로 표면평탄화가 이루어진 것을 알 수 있었다.
Fig. 6에 스크래치 테스트를 이용하여 측정한 SKD-61 모재와 TiAlN 후막의 밀착력을 나타내었 다. 전자-빔 조사 이전에 후막의 임계하중은 18.3 N 의 값을 나타내었고, 전자-빔 조사 에너지가 500부 터 1500 eV까지 증가함에 따라 임계하중 또한
Fig. 5. Surface RMS roughness of SKD-61 and TiAlN deposited SKD-61 specimen electron irradiated at different energy. (a) SKD-61; 169 nm, (b) As deposition; 733 nm, (c) 500 eV; 681 nm, (d) 1000 eV; 538 nm, (e) 1500 eV; 484 nm.
Fig. 6. Optical microscope image and critical load of scratch test of the TiAlN/SKD-61. (a) As deposition;
18.3 N, (b) 500 eV; 20.25 N, (c) 1000 eV; 22.12 N, (d) 1500 eV; 26.59 N.
Structure Crystal orientation
Theta 2 [deg.]
FWHM [deg.]
Grain Size [nm]
SKD-61/TiAlN
TiAlN (220)
63.27 0.693 14.1 SKD-61/TiAlN
E-beam at 500 eV 63.27 0.748 12.5 SKD-61/TiAlN
E-beam at 1,000 eV 63.31 0.899 10.4 SKD-61/TiAlN
E-beam at 1,500 eV 63.34 1.108 8.4
Table 3. Variation of grain size of TiAlN (220) plane as
a function of electron irradiation energy
20.25 N부터 최대 26.59 N까지 증가하였다. 이는 적 정한 에너지로 가속된 전자가 표면에 조사될 때, 변 환된 열에너지에 의해 후막의 온도상승으로 생성된 온도구배가 잔류응력을 제어하여 접착력이 향상되 어 임계하중이 제고된 것으로 사료된다[11].
Table 4에 전자-빔 조사 에너지에 따른 후막의 마 찰계수 변화를 나타내었다. 전자빔 조사에 따른 표 면조도 및 내마모도 제고로 인하여 후막의 평균마 찰계수 (0.469)가 최소 0.312(1500 eV) 로 감소하여 표면경도와 함께 내마모도 특성 또한 향상됨을 알 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서 증착온도 및 진공도 조건을(450°C, 1×10
-3
Torr) 일정하게 유지하며 음극 아크 이온 플 레이팅(CAIP)으로 증착한 TiAlN 후막은 증착 후 전 자-빔 조사 에너지에 따라서 표면경도 및 밀착력이 증가하였으며, 주요 연구 결과는 다음과 같다.전자-빔 조사 이전의 표면경도는 2556 Hv 이었으 나, 1500 eV 전자-빔 조사 에너지 조건에서는 4528 Hv로 증가하였으며, 밀착력 분석에서 스크래치 임 계하중은 최대 26.59 N까지 증가하였다. 전자-빔 조 사 효과로서 후막의 밀착력이 증가되고, 표면조도 와 마찰계수의 반비례 관계가 측정 되었으며 전자- 빔 조사 에너지 1500 eV 조건에서 마찰계수는 0.312를 나타내었다. 이상의 결과를 통하여 CAIP 공정으로 증착된 TiAlN 후막의 전자-빔 표면개질
공정은 금형강 모재의 기계적 성질 개선에 적합한 친환경 표면개질 기술임을 알 수 있었다.
후 기
본 연구는 2020년도 국가혁신클러스터 R&D 사 업 “금형 코팅 기술을 적용한 생산성 향상 하드타 입 크래시패드 개발” 지원을 받아 수행된 연구임 (P0006666).
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