In-Situ Fabrication of TCP/Al₂O₃ and Fluorapatite/Al₂O₃ Composites by Normal Sintering of Hydroxyapatite and Al₂O₃ Powder Mixtures

Vol. 29, No. 2 (2019)

129

Hydroxyapatite 와 Al 2 O 3 혼합분말의 상압소결에 의한 TCP/Al 2 O 3 및 Fluorapatite/Al 2 O 3 복합재료의 In-Situ 제조

하정수

·한유정

안동대학교 신소재공학부

In-Situ Fabrication of TCP/Al

O

and Fluorapatite/Al

O

Composites by Normal Sintering of Hydroxyapatite and Al

O

Powder Mixtures

Jung-Soo Ha

and Yoo-Jeong Han

School of Materials Science and Engineering, Andong National University, Andong 36729, Republic of Korea

(Received December 17, 2018 : Revised February 11, 2019 : Accepted February 11, 2019)

Abstracts

Key words

1.

Hydroxyapatite(HA) 는 그 조성이 뼈나 치아의 무기질 성분과 비슷하고 생체활성이 우수해서 생체조직과 생물학 적으로 반응하여 직접 결합, 합체할 수 있기 때문에 생 체경조직 대용으로 매우 적합하다. 그러나 소결체의 강도 가 낮은 단점으로 큰 하중이 걸리는 정형외과나 치과영 역에서의 다양한 활용이 제한되고 있다. HA의 기계적 성 질을 향상시키기 위해 Al

O

,

ZrO

,

또는 mullite

와 같은 강한 재료를 보강성분으로 첨가하는 방법이 주 로 연구되어 왔다.

생체활성과 강한 성질을 겸비한 재료를 만드는 또 다 른 방법은 HA를 강한 재료에 생체활성 부여 성분으로

첨가하는 것인데, Al

O

,

ZrO

,

ZrO

80 wt%/Al

O

20 wt%,

Al

O

80 wt%/ZrO

20 wt%,

mullite

기 지 등에 적용되었다. HA의 분해 억제와 치밀화(상대밀 도 99 % 이상)를 위해 hot isostatic pressing(HIP),

spark plasma sintering(SPS),

hot pressing(HP)

등 의 가압소결법(1,150-1,400

C) 이 주로 사용되었다. 상압소 결(1,400

C, 1,320

C) 을 한 경우에는 치밀화가 80 % 정 도로 매우 낮았거나,

HA 가 TCP로 완전히 분해되면서 88 % 의 낮은 치밀화를 얻었다.

순수한 HA의 결정구조는 약 1,400

C 까지 분해 없이 유지될 수 있다. 그러나 Al

O

, ZrO

, 또는 TiO

와 복합 화되면 900-950

C 에서 분해가 시작된다.

HA-40 vol%

Al

O

복합재료의 경우, CaF

의 첨가를 통해 HA의 OH

†Corresponding author

E-Mail : jsha@anu.ac.kr (J.-S. Ha, ANU)

©Materials Research Society of Korea, All rights reserved.

This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creative- commons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

130 하정수

·

자리를 F 이온으로 완전 치환고용 시켜 fluorapatite(FA) 화 하면 분해 개시온도가 1,200

C 까지 높아질 수 있다.

이는 HA가 600

C 이상의 온도에서 탈수가 되면서 생 성되는 OH 자리의 공공(vacancy)이 없게 되어 결정구조 가 안정화되기 때문이다.

한편, HA-20 vol% Al

O

복 합재료에 5 vol% MgF

( 완전 치환고용의 양)를 첨가를 하 면 1,400

C 에서도 apatite 결정구조가 유지된다. 그런데 같은 양의 CaF

를 첨가할 경우엔 일부 TCP로의 분해가 일어난다.

이는 apatite의 열적 안정성에 있어서 MgF

가 CaF

보다 더 효과적임을 보여준다. 열적 안정성 이 외에 FA는 HA와 비슷하거나 더 우수한 생체적합성을 가 지고 있으며,

F

이온으로 인해 충치를 막고 뼈 재생 을 증진시킬 수 있는 이점이 있다.

HA-Al

O

계 복합재료의 이전 연구들을 보면, Al

O

가 첨가된 경우가 대부분이며

HA 가 첨가된 경우는 드물 다. Fartash와 Hermansson

은 Al

O

에 HA 15, 25, 30, 또는 70 vol%를 첨가한 조성에 대해 HIP(1,275

C, 200 MPa, 2 h) 을 사용하여 99 % 이상의 밀도를 얻었다. 순 수한 Al

O

기지는 아니지만, Singh과 Reddy

는 Al

O

80 wt%/ZrO

20 wt% 기지에 HA를 10, 20, 30, 또는 40 parts 첨가한 조성에 추가로 CaF

와 MgF

를 각각 3 parts 씩 동시 첨가 후 상압소결(1,400

C, 3 h) 을 하여 80 % 정도의 낮은 밀도를 얻었다. 소결체 상분석 결과 의 제시 없이 2차상으로 HA나 FA가 아닌 Ca

P

O

또 는 Ca

(PO

)

·CaO 가 생성되었다고 보고하였는데, CaF

와 MgF

를 첨가했음에도 HA의 분해가 일어난 것으로 여 겨진다.

본 연구에서는 기존 연구와 달리 Al

O

에 HA가 30 wt% 첨가된 복합재료의 제조를 상압소결을 통해 시도하 였다. 30 wt% 조성을 선택한 이유는 HA/ZA(ZrO

80 wt%, Al

O

20 wt%) 복합재료에서 세포 증식률 측정을 통해 생체 활성을 부여하기 위해 충분한 HA 양으로 확 인되었기 때문이다.

Apatite 결정구조의 열적 안정화를 위해 HA를 FA로 만들 수 있는 양의 MgF

를 첨가한 시 편과 첨가하지 않은 시편에 대해 소결밀도, 결정상, 미 세구조 및 강도를 조사하고 비교하였다.

2.

30 wt% HA/Al

O

복합재료(이하 HAC라고 명명)를 제 조하기 위해, HA 분말(HA-10, Sunkoo, South Korea)과 Al

O

분말(AKP-53, Sumitomo Chemical, Japan)을 사 용하였다. 이전 연구에 의하면

HA 분말은 1,250

C/1 h 소결 시 99 %의 치밀화가 가능하고, 1,350

C/1 h 소결 후에도 HA 상을 유지한다. 또한 Al

O

분말은 1,350

C/

2 h 소결 시 95 % 이상의 치밀화가 가능하다. 두 분말들

을 칭량하여 isopropyl alcohol과 함께 12 h 볼밀링을 하 였다. 그리고 나서 가열교반을 통해 용매를 제거한 후 60

C oven 에서 건조하였다. 이를 Al

O

유발를 이용하 여 분쇄한 후 bar 시편(8 × 5 × 35 mm

) 을 200 MPa의 압 력으로 정수압 성형을 하였고, 1,300

C/2 h 과 1,350

C/

2 h 두 가지 조건으로 소결하였다. HA를 FA로 만들 수 있는 양(HA 무게에 대해 6.7 wt%)의 MgF

(99 %, Alfa Aesar, USA) 가 첨가된 복합재료(이하 HAC-M이라고 명 명)의 경우에도 마찬가지 방법으로 준비하였다.

Archimedes 방법으로 소결시편들의 밀도를 측정하였고, X 선 회절분석을 통해 결정상을 조사하였다. 3-P MOR test(span 20 mm) 로 강도를 측정하였으며, 시편 4개로부 터 평균값을 구하였다. 시편의 파단면에 대해 SEM으로 미세구조 분석을 하였다.

3.

3.1 HAC

Fig. 1 은 HAC의 XRD 분석결과이다. 두 소결온도(1,300

o

C, 1,350

C) 에서 다 HA 상은 없었으며, α와 β TCP 상 이 Al

O

와 함께 존재하였다. 1,350

C 의 경우 CaAl

O

상이 추가로 확인되었다. 이는 HA의 분해가 발생하였 고, 분해 생성물인 CaO가 1,350

C 에서는 Al

O

와 반응 까지 했음을 말해준다. 1,300

C 의 경우 CaO는 단일상 으로 존재한다고 생각되며, Al

O

와 TCP에 비해 그 양 이 많이 적기 때문에 XRD에서는 미확인된 것으로 판 단된다. XRD 결과로부터 다음과 같은 반응식을 추정할 수 있다. HAC의 조성(30 wt% HA)은 Al

O

와 HA의 mole 비로 환산하면 23:1이다.

23Al

O

+ Ca

(PO

)

(OH)

→ 23Al

O

+ 3Ca

(PO

)

+ CaO + H

O ↑; at 1,300

C

23Al

O

+ Ca

(PO

)

(OH)

→ 21Al

O

+ 3Ca

(PO

)

+ CaAl

O

+ H

O ↑; at 1,350

C

Table 1 에 HAC의 소결밀도를 절대값과 이론밀도에 대 한 상대값으로 나타내었다. Minor 상들(β-TCP, α-TCP, CaAl

O

) 의 개별적인 양을 알 수 없기 때문에, TCP가 전부 β상(이론밀도 3.07 g/cm

) 이라고 가정한 이론밀도와 전부 α상(이론밀도 2.86 g/cm

) 이라고 가정한 이론밀도를 각각 사용하여 HAC 상대밀도의 최소값과 최대값을 구 하였다. CaAl

O

의 경우 이론밀도가 2.88 g/cm

로서

α- TCP 의 이론밀도와 비슷하므로 α-TCP로 간주하였다. 1,300

o

C 시편의 경우 소결밀도의 최소값과 최대값이 각각 70,

72 % 로서 매우 낮았다. 반면에 1,350

C 시편의 경우엔

81, 83 % 로서 1,300

C 시편 보다 10 % 가량 높았다.

Fig. 2 와 3은 각각 1,300

C 와 1,350

C 에서 소결된 HAC 의 SEM 분석결과를 보여준다. 1,300

C 와 1,350

C 시편 둘 다 HA 분해 시 기상의 H

O 발생으로 인해 생 성된 것으로 보이는 5-6 µm 크기의 큰 기공들이 관찰되 었다[Fig. 2(a), 3(a)]. 1,350

C 시편의 경우 이러한 기공 의 양이 더 많았는데(SEM 분석 시 시편 전체를 구획, 관찰하여 같은 양상임을 확인), 이는 더 높은 소결온도 에서 분해 반응 속도가 빨라져서 H

O 발생이 동시 다 발적으로 일어났기 때문인 것으로 보인다. HAC의 경우

소결 시 HA(밀도 3.16 g/cm

) 가 더 낮은 밀도를 갖는

TCP(β 3.07, α 2.86 g/cm

) 와 CaAl

O

(2.88 g/cm

) 로 상

전이하면서 부피 팽창이 발생한다. 이것이 기상의 H

O

발생과 더불어 소결에 따른 수축을 방해하여 70-83 %의

낮은 치밀화가 얻어진 것으로 생각된다. 1,300, 1,350

C

시편 둘 다 입자크기가 1 µm 보다 작았으며, 0.2-0.3 µm

크기의 입자들이 주를 이루고 있었다[Fig. 2(b), 3(b)]. 그

리고 입자들 사이에 1 µm > 크기의 작은 기공들이 고

르게 분포되어 있음을 알 수 있는데, 이 또한 치밀화가

132 하정수

·

낮음을 보여준다. Table 1에서 보듯이 강도(편차 ±11 MPa) 는 156과 104 MPa로서 1,300

C 시편이 더 높았는 데, 이는 소결밀도는 더 낮았지만 큰 기공의 양이 더 적 었기 때문인 것으로 파악된다.

3.2 HAC-M

Fig. 4 는 HAC-M의 XRD 분석결과이다. 두 소결온도 (1,300, 1,350

C) 에서 다 FA 상이 Al

O

와 함께 존재하 였고 TCP 상은 없었다. 이는 MgF

첨가에 의해 HA의 OH 가 F로 완전히 치환되어 1,350

C 까지 HA 결정구조 가 안정화 되었음을 보여준다. 두 온도에서 MgAl

O

상 이 추가로 확인되었고, 이는 FA 생성 시 발생하는 MgO 가 Al

O

와 반응까지 했음을 말해준다. XRD 결과로부 터 다음과 같은 반응식이 추정된다.

Fig. 3. SEM results of HAC sintered at 1,350^oC, observed at magnifications of (a) 1000 and (b) 5000 times.

Fig. 2. SEM results of HAC sintered at 1,300^oC, observed at magnifications of (a) 1000 and (b) 5000 times.

Table 1. Sintered density, phases, and strength of the HAC and HAC-M.

Samples Sintered density

Phases Strength (MPa) (g/cm³) (%TD*)

HAC 1,300^o

C

Al₂O₃ TCP(α, β)

156±11

1,350^o

C

Al₂O₃ TCP(α, β)

CaAl₄O₇

104±11

HAC-M 1,300^o

C

104±9

1,350^o

C

143±10

*Theoretical density.

↑Relative to the TD calculated assuming the TCP is all β phase.

‡Relative to the TD calculated assuming the TCP is all α phase.

23Al

O

+ Ca

(PO

)

(OH)

+ MgF

→ 22Al

O

+ Ca

(PO

)

F

+ MgAl

O

+ H

O ↑; at 1,300 & 1,350

C 소결밀도는 79, 87 %로서, 그리고 강도는 104, 143 MPa 로서 두 경우 다 1,350

C 시편이 더 높았다(Table 1).

Fig. 5 와 6은 각각 1,300

C 와 1,350

C 에서 소결된 HAC-M 의 SEM 분석결과를 보여준다. 두 경우 다 HAC

(MgF

무첨가)에서와 같은 큰 기공들은 없었다[Fig. 5(a),

6(a)]. 이는 FA 생성이 승온 중에 900

C

나 1,000

C

의 낮은 온도에서부터 일어나고, OH

자리에 F

이온

의 치환에 따른 기상의 H

O 발생이 소결온도(치밀화가

본격화되는 시점)에 도달하기 이전에 완료되었기 때문인

것으로 생각된다. 또한 HAC와 달리 소결 중 HA(밀도

3.16 g/cm

) 가 FA(밀도 3.19 g/cm

) 로 상전이 시 부피 감

134 하정수

·

소가 일어나기 때문에 소결 수축을 방해하지도 않는다. 그 래서 HAC 보다 더 높은 치밀화가 얻어진 것으로 파악 된다. 입자크기는 1,300

C 경우 0.3-1 µm, 1,350

C 경 우 0.5-2 µm 정도였다[Figs. 5(b), 6(b)].

단일 TCP와 HA의 강도(본 연구에서와 같이 3-P 시 험 측정값)는 각각 15 MPa

과 26 MPa

정도로 알려져 있는데 본 연구의 HAC(28 wt% TCP/Al

O

) 와 HAC- M(30 wt% FA/Al

O

) 는 104-156 MPa로서 이 보다 훨씬 우수하다.

4.

HA 와 Al

O

분말들을 가지고 상압소결을 통해 생체 활 성 부여 성분인 TCP 또는 FA가 ~30 wt% 함유된 Al

O

복합재료들을 1,300

C 와 1,350

C 에서 in-situ로 제조할 수

있었다. 이들의 소결밀도는 70-87 %로서 높지 않았지만, 강도는 단일 TCP와 HA에 비해 6-10배 높았다. 향후 하 중이 걸리는 부위의 뼈 대체재 응용을 위해 치밀화를 향 상시키거나, 조직재생 scaffolds 응용을 위해 기공율을 50 % 이상 되도록 증가시키는 연구가 필요하다.

Acknowledgment

This work was supported by a grant from Research Funds of Andong National University.

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Fig. 5. SEM results of HAC-M sintered at 1,300^oC, observed at

magnifications of (a) 1000 and (b) 5000 times. Fig. 6. SEM results of HAC-M sintered at 1,350^oC, observed at magnifications of (a) 1000 and (b) 5000 times.

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