염화 팔미토일을 적용한 종이의 가스 그라프트 처리 시 조습 전처리에 의한 소수화 효율 변화 연구
최경화1, 최지선2, 이광섭3, 이은선4, 류정용5†
접수일(2020년 10월 21일), 수정일(2020년 11월 29일), 채택일(2020년 12월 1일)
Changes in the Hydrophobization Efficiency of Paper by Humidification Pretreatment during Gas Grafting Treatment Using Palmitoyl Chloride
Kyoung-Hwa Choi1, Ji-Seon Choi2, Kwang-Seob Lee3, Eun-Seon Lee4, Jeong-Yong Ryu5†
Received October 21, 2020; Received in revised form November 29, 2020; Accepted December 1, 2020
ABSTRACT
The effect of pre-humidification treatment on the efficiency of gas grafting treatment of paper with palmitoyl chloride was investigated. Three types of paper samples containing filter paper, bible paper (thin paper) and glassine paper were humidified under 90% RH conditions, and these samples were then gas grafted by palmitoyl chloride. Changes in fatty acid content, Cobb size degree, brightness, color, and tensile strength of these paper samples were measured. The grafted fatty acid content of filter paper that is the bulky paper made of pure cellulose was increased by humidification pretreatment at 90%
RH condition and found to have decreased Cobb size values for cold and hot water.
However, an increase in the free fatty acid content was also observed due to an increase in the incidental reaction between fatty acid chloride and moisture. The Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2020.12.52.6.25
1 강원대학교 창강제지기술연구소(Changgang Institute of Paper Science and Technology, Kangwon National University, Chun- cheon, Republic of Korea), 연구교수
2 강원대학교 산림환경과학대학 제지공학과(Dept. of Paper Science & Engineering, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University, Chuncheon, Republic of Korea), 대학원생(석사과정)
3 강원대학교 창강제지기술연구소(Changgang Institute of Paper Science and Technology, Kangwon National University, Chun- chon, Republic of Korea), 책임연구원
4 강원대학교 창강제지기술연구소(Changgang Institute of Paper Science and Technology, Kangwon National University, Chun- chon, Republic of Korea), 전임연구원
5 강원대학교 산림환경과학대학 제지공학과(Dept. of Paper Science & Engineering, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University, Chuncheon, Republic of Korea), 교수
† 교신저자(Corresponding Author): E-mail: [email protected] (Address: Changgang Institute of Paper Science and Tech- nology, Kangwon National University, Chuncheon, Republic of Korea)
1. 서 론
환경규제가 심화됨에 따라 플라스틱을 재생가능한 생 분해성의 친환경 물질로 대체하려는 노력이 진행되고 있다. 셀룰로오스는 지구 상에 존재하는 가장 풍부한 천 연물질로 재생가능하고 생분해되는 특성을 가지고 있어 대표적인 플라스틱 대체소재로서 각광받고 있으며, 이 에 관한 다양한 연구가 진행되고 있다.1,2) 셀룰로오스는 D-글루코스가 β-1,4 글리코시드 결합한 쇄상 고분자 화합물로 2번, 3번, 6번 탄소에 수산기를 가지고 있어 화 학적 개질성이 우수하나 플라스틱 소재와 달리 친수성 물질이다.3-5) 셀룰로오스가 플라스틱 대체 물질로 사용 되기 위해서는 다양한 barrier 특성이 요구되는데, 소수 성은 셀룰로오스가 가져야 할 대표적인 barrier 특성 중 하나이다. 셀룰로오스의 주요 화학적 개질 처리에는 에 스테르화(esterification), 에테르화(etherification), 가 교 결합(cross-linking), 그라프트 공중합(graft copo- lymerization) 등5,6)이 있는데, 셀룰로오스를 소수화하 는 방법으로 긴 사슬의 지방산과 셀룰로오스 간의 에스 테르화 반응을 이용한 개질처리가 있다.7)
최근까지 지방산과 셀룰로오스의 에스테르화 반응은 주로 유기용매를 이용한 액상 반응이 주였다.8-10) 2008년 Berlioze 등11)은 별도의 용매를 사용하지 않고도 염화지 방산을 이용한 기상 그라프트 처리를 통해 셀룰로오스 의 수산기에 지방산이 에스테르 결합하여 셀룰로오스를 소수화한다고 보고하였다. 이후 종이의 소수화를 위해 기상 그라프팅 기술을 적용한 연구가 진행되고 있다. 팔 미토일 클로라이드(palmitoyl chloride)를 이용한 종이 의 기상 그라프트 처리에 대한 이전 연구결과에 의하면 우수한 소수성 종이 제조가 가능하나,12) 종이컵 등에 사 용되는 플라스틱 필름을 대체하는데 요구되는 소수성에
는 미치지 못하였다. 따라서 플라스틱의 대체를 위한 강 한 소수성 종이를 제조하기 위해서는 기상 그라프트 반 응 시 셀룰로오스의 반응성을 높이는 방안 마련이 필요 하다.
셀룰로오스의 접근가능한 수산기(accessible hydroxyl groups)의 양은 다양한 화학적 개질 처리 시 반응성에 영향을 미친다.13,14) 염화 지방산을 이용한 기상 그라프 트 처리 또한 셀룰로오스의 수산기와 염화 지방산 간의 반응이므로 종이 시트의 소수화 처리 시 종이 표면의 셀 룰로오스 섬유에 대한 반응성, 특히 수산기에 대한 접 근성을 높이면 기상 그라프트 처리 효율 또한 개선될 것 으로 기대된다. 셀룰로오스의 수산기에 대한 접근성을 개선시키는 방안 중에는 셀룰로오스의 팽윤 전처리가 있다.14) 고습 조건에서 종이 시트가 노출될 경우 섬유 간 수소결합의 파괴가 발생될 수 있으므로 종이 표면의 접근 가능한 수산기(accessible hydroxyl groups) 양 의 증가가 기대되며, 이들 증가는 가스 그라프팅 효율 을 개선시킬 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 셀룰로 오스의 팽윤 전처리를 통해 기상 그라프트 처리 효율이 개선되는지 알아볼 필요가 있다. 이에 본 연구에서는 고습 조건에서의 종이의 팽윤 전처리가 기상 그라프트 처리효율에 미치는 영향을 평가하고자 하였다. 염화지 방산은 셀룰로오스의 수산기와 반응하지만 수분과도 반 응하여 가수분해될 수 있다. 따라서 종이 시료 내 수분 함량의 증가는 그라프팅 효율의 저하 및 염화지방산의 소비를 가져올 수 있다. 따라서 본 연구에서는 물 침적 을 통한 팽윤처리가 아닌 90% RH의 높은 습도조건에 서의 조습 처리를 통한 팽윤처리를 실시하고, 팔미토일 클로라이드를 이용한 기상 그라프트 처리 시 조습 전처 리 유무에 따른 그라프팅 처리효율 및 물성 변화를 비교 분석하였다.
hydrophobicization efficiency of the other two paper samples did not change by the humidity pretreatment. Humidification pretreatment had little effect on changes in the optical properties and strength of the paper during gas grafting.
Keywords: Gas grafting, hydrophobization, humidification pretreatment, palmitoyl chlo- ride, grafted fatty acid content, Cobb size value
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료 2.1.1 종이 시료
본 연구에서는 순수 셀룰로오스 시트로 여과지(Hyun- dai Micro社, No.10, 70 g/m2, Korea)와 점성 고해하여 비교적 섬유의 비표면적인 넓을 것으로 판단되는 H社에 서 분양받은 글라신지(65 g/m2) 및 박엽지인 N社에서 분양받은 성경용지(30 g/m2)를 사용하였다. 본 연구에 서 사용한 글라신지의 경우 표면에 소량의 폴리비닐알코 올(polyvinyl alcohol, PVA)이 코팅되어 있었다.
2.1.2 시약
기상 그라프트 처리를 위해 ACROS社(USA)의 팔미토 일 클로라이드(palmitoyl chloride 또는 hexadecanoyl chloride, CH3(CH2)14COCl)를 사용하였으며, 염화 팔미 토일의 희석용 시약으로 Sigma-Aldrich社(USA)의 petroleum ether를 사용하였다.
2.2 실험방법 2.2.1 조습 전처리
고습에서의 전처리가 종이의 기상 그라프트 효율에 미치 는 영향을 평가하기 위해 각 종이 샘플을 온도 40℃, 습도 90% RH의 항온항습챔버(Jeiotech, Korea)에 넣고 4시간 동안 조습 전처리하였다. 한편 대조 시험(control test)은 온도 23℃, 습도 50% RH의 조건으로 실시하였다.
2.2.2 가스 그라프팅 처리
98% 팔미토일 클로라이드 용액을 그라비어 코터 (KD3700G, Kipae E&T, Korea)를 이용하여 종이 시료에 소량 코팅한 후(그라비어 플레이트 규격: 250 line/inch, 25% depth), 핫 프레스를 이용하여 고온·고압의 조건에서 기상 그라프트 처리하였다. 자세한 처리조건은 Table 1에 나타내었다.
2.2.3 소수화 효율 분석
기상 그라프팅 처리 시 조습 전처리에 따른 소수화 효율 변화를 분석하기 위해 각 종이 시료의 소수성 및 그라프 팅된 지방산 함량을 분석하였다. 각 종이 시료의 소수성 분석을 위해 TAPPI 441 om-88법에 의거하여 23.0±1.0°C, 50.1±2% RH의 항온항습조건에서 1800초
동안 종이 시료가 단위면적당 흡습하는 물의 양, 즉 Cobb size 값(Cobb1800 size degree, g/m2)을 측정하였다.
또한 그라프팅된 지방산 함량을 분석하기 위해 종이 시 료를 속실렛 추출과 비누화하여 종이 시료 내 미 반응된 잔류 지방산과 그라프팅된 지방산을 추출, 분리한 후, 가 스 크로마토그래피(gas chromatography, GC, 6890N, Agilent Technlogies, USA) 분석을 실시하였다. GC 분 석을 위해 flame ionization detector와 ZB-1 컬럼 (Phenomenex)을 사용하였으며, 헬륨(Helium) 가스를 이동상 가스로 사용하여 initial temperature 100℃, injection temperature 260℃, detection temperature 290℃ 조건에서 분석을 실시하였다.
2.2.4 광학적 특성 분석
고습에서의 조습 전처리에 의한 기상 그라프트 처리가 종이 시편의 강도 및 광학 특성에 미치는 영향을 평가하 기 위해 습도 조건별 각 종이 시료들의 광학적 특성 변화 를 측정하였다. 각 종이 시료의 물성 분석에 앞서 ISO 187에 의거하여 23.0±1.0°C, 50.0±2.0 % RH의 조건 에서 24시간 동안 조습처리해 주었다. 조습처리 후, ISO 1924-2에 의거하여 그라프트 처리 전후 인장강도를 측 정하였으며, ISO 2470와 ISO 5631에 의거하여 백색도 및 색도를 측정하였다. 이후 Eq. (1)에 의거하여 조습 조건 에 따른 그라프트 처리 전후 색차(△E)값을 환산하였다.
E ( L ) (2 a ) (2 b )2 [1]
3. 결과 및 고찰
3.1 조습 처리에 의한 각 종이 시료의 함수율 변화
조습 전처리가 각 종이 시료들 내 수분 변화율에 미치 Table 1. Conditions of gas grafting treatments of each paper sample
Factors Contents
Concentration of palmitoyl chloride soln. (%) 98%
Reaction temperature (℃) 190 Reaction pressure (kPa) 10.9
Reaction time (sec.) 6
는 영향을 분석하기 위해 각 종이 시료의 단위 중량당 수 분 함유율(%)을 분석하였으며, 종이 시트 표면에 대한 소 수화 처리이므로 각 종이 시료의 단위 면적당 수분 함유량 (g/m2) 또한 분석하였다. 각 측정한 결과를 Figs. 1과 2에 나타내었다. 여과지, 성경용지, 글라신지의 함수율(%)은 50% RH의 조건에서 조습 처리한 경우보다 90% RH의 높은 습도 조건에서 조습처리한 경우 각각 7.28%, 3.67%, 6.53%
증가하였으며, 각 지종별 함수량(g/m2)은 여과지 5 g/m2, 성 경용지 0.99 g/m2, 그라신지 4.02 g/m2 증가하였다. 순수 셀룰로오스 섬유로 제조된 여과지의 함수율 증가폭이 가 장 높았으며 여과지와 글라신지에 비해 평량이 낮은 성경 용지가 가장 낮음을 확인할 수 있었다. 상기 언급한 바와 같이 셀룰로오스는 친수성 물질로 2, 3, 6번 탄소 位에 수산기를 가지고 있어 높은 습도 조건에서 상대적으로 보다 높은 함수율을 가진다. 이와 같은 함수율의 증가는 셀룰로오스 섬유의 미시적인 팽윤을 일으킬 수 있을 것 으로 판단되며,15) 이러한 팽윤 현상은 셀룰로오스 종이 시트의 표면 개질 특성에 영향을 미칠 수 있을 것으로 기 대된다.
3.2 기상 그라프트 처리 시 조습 전처리에 의한 각 종이 시료의 그라프팅 효율 변화
3.2.1 그라프팅된 지방산 함량 변화
염화 팔미토일을 이용한 기상 그라프트 처리 시 고습에 서의 조습 전처리가 각 종이 시료들의 그라프트 처리효 율에 미치는 영향을 분석하기 위해 GC 분석을 통해 그라
프팅된 지방산 함량을 측정한 결과를 Fig. 3에 나타내었 다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 팔미토일 클로라이드를 이용한 기상 그라프트 처리 후 그라프팅된 지방산 함량은 글라신지, 여과지, 성경용지 순으로 글라신지의 그라프 팅 효율이 우수함을 알 수 있었다. 글라신지가 다른 2종 의 종이들에 비해 그라프팅된 지방산 함량이 높은 이유 는 두 가지 측면에서 그 원인을 살펴볼 수 있다. 먼저 글 라신지는 화학펄프를 점상고해하여 제조한 종이로 여과 지에 비해 비표면적이 넓기 때문에 수산기 함량이 상대 적으로 더 높다. 따라서 여과지에 비해 그라프팅된 지방 산 함량이 상대적으로 높은 것으로 판단된다. 또한 본 연 구에서 사용된 글라신지는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)이 소량 코팅되어 있는데, 폴리비닐알코 올은 수산기를 가진 고분자 물질로 셀룰로오스와 마찬가 지로 지방산이 그라프팅될 수 있다.16)
가스 그라프트 처리 시 90% RH의 높은 습도 조건에서 조습 전처리에 따른 각 지종별 그라프팅된 지방산 함량 을 살펴본 결과, 고습 조건에서 조습 전처리한 여과지와 성경용지 시료들의 지방산 함량이 50% RH의 조건에서 조 습 전처리한 경우보다 각각 35.76 mg/m2, 14.01 mg/m2 정도 더 높아 여과지 시료의 소수화 효율 개선율이 상대 적으로 더 높았다. 반면 글라신지의 경우에는 별 차이가 없었다. 이러한 결과로 볼 때 고습에서의 조습 전처리는 여과지나 성경용지 등의 순수 셀룰로오스 종이의 기상 그라프팅 효율을 일부 개선시키는 것으로 판단된다. 높
Fig. 1. Changes in moisture content (%) of each paper samples according to humidifica- tion pretreatment conditions.
Fig. 2. Changes in moisture content per square meter (g/m2) of each paper samples according to humidification pretreat- ment conditions.
은 습도 조건에서 여과지나 성경용지 내 셀룰로오스 섬 유의 팽윤이 발생되어 셀룰로오스에 대한 접근성이 높아 진 것에 기인한 결과 판단된다. 반면 글라신지의 경우 조 습 전처리에 따라 여과지와 성경용지와 마찬가지로 함수 율이 증가했음에 불구하고 그라프트 반응한 지방산 함량 변화가 발생하지 않았다. 이는 앞서 기술한 바와 같이 글 라신지 표면에는 PVA가 소량 코팅되어 있기 때문에 이 면의 셀룰로오스 섬유의 팽윤 정도가 PVA가 코팅되어 있는 그라신지 표면의 그라프팅 효율에는 영향을 미치지 않는 것에 기인한 결과로 볼 수 있다.
한편 기상 그라프트 처리 후 종이 내 유리된 지방산의 함량은 여과지, 성경용지, 글라신지 모두 90% RH의 높 은 습도 조건에서 조습 전처리한 경우가 50% RH의 조건 에서 조습 전처리한 경우보다 여과지는 1.4배, 성경용지 는 2.7배, 글라신지는 2.0배 정도 높았다. 이러한 결과는 고습에서의 조습 전처리에 따른 종이 내 수분 함량의 증 가에 기인한 결과로 볼 수 있다. 염화 지방산은 셀룰로오 스나 PVA의 수산기와 반응하여 에스테르 결합을 하기도 하지만 수분과 반응하여 유리 지방산과 염산을 생성시킨 다.17) 따라서 종이 내 특히 종이 표면에서의 수분함량 증 가는 유리된 지방산의 함량 증가를 가져올 수 있다.
3.2.2 Cobb size 값 변화
염화 팔미토일을 이용한 기상 그라프트 처리 시 90%
RH의 높은 습도 조건에서의 조습 전처리 조건에 따른 각 종이 시료들의 소수화 효율을 분석하기 위해 각 종이 시 료의 냉수 및 열수에 대한 Cobb size 값을 측정한 결과는 Figs. 4와 5에 나타내었다. 조습 전처리 후 팔미토일 클 로라이드를 이용한 가스 그라프팅 처리한 각 종이 시료 들의 냉수에 대한 Cobb size 값 측정 결과(Fig. 4), 여과 지, 글라신지, 성경용지 순으로 여과지의 소수성이 가장 낮았다. 3.1.1항에서 그라프팅된 지방산 함량이 글라신 지가 성경용지에 비해 높았던 것에 비해 Cobb size 값의 경우 성경용지가 글라신지보다 더 높게 나타났는데, 이 는 글라신지의 평량이 성경용지의 2배 이상인 것에 기인 한 결과로 볼 수 있다. Cobb size 값은 앞에서 기술한 바 와 같이 단위면적당 흡수되는 물의 양으로, 평량이 다른 동일한 품질의 종이들의 경우 종이 표면이 모두 소수화 되어 물에 대한 완벽한 배리어 특성이 부여되지 않은 한 단위면적당 Cobb size 값은 평량에 비례하여 증가한다.
한편 열수에 대한 Cobb size 값은 여과지, 성경용지, 글 라신지 순으로 여과지의 소수성이 가장 낮았다(Fig. 5).
냉수에 대한 Cobb size 값의 경우와 달리 평량이 높은 글 라신지가 1/2 정도 평량이 낮은 성경용지에 비해 Cobb size 값이 낮았는데, 이는 열수에 의해 PVA가 용출된 것 에 기인된 결과로 추정된다. 실제로 PVA의 코팅지의 기 상 그라프트 처리 시 소수화 효율이 낮을 경우 열수 처리 시 코팅층이 용출되어 나오는 것을 육안 관찰한 바 있다.
가스 그라프트 처리 시 고습에서의 조습 전처리 유무에 따른 각 지종별 냉수 및 열수에 대한 Cobb size 값을 비 교 분석한 결과, 90% RH의 높은 습도 조건에서 조습처 리한 후 그라프트 처리한 여과지 시료의 냉수 및 열수에 대한 Cobb size 값이 50% RH의 조건에서 조습 전처리 한 경우보다 더 낮았다. 성경용지 및 글라신지의 경우에 도 Cobb size 값이 소폭 감소하였으며, 그 변화는 미미하 였다. 이러한 결과로 볼 때 순수 셀룰로오스 종이의 경우 높은 습도에서의 전처리가 그라프트 처리에 따른 소수화 효율을 개선시킬 수 있는 것으로 보인다.
3.3 기상 그라프트 처리 시 조습 전처리에 의한 각 종이 시료의 물성 변화
3.3.1 백색도 및 색차(ΔE) 변화
염화 팔미토일을 이용한 기상 그라프트 처리 시 90%
RH의 높은 습도 조건에서의 조습 전처리 조건에 따른 각 종이 시료들의 광학적 특성 변화를 분석하기 위해 각 종이 Fig. 3. Changes in the contents of grafted fatty
acids and free fatty acids within each paper samples according to humidifica- tion pretreatment conditions during gas grafting (F: filter paper, B: bible paper, G: glassine paper, 50%: 23℃&50% RH, 90%: 40℃&90% RH).
시료의 백색도 및 색차(ΔE)를 측정한 결과는 Figs. 6과 7에 나타내었다. 기상 그라프트 처리에 따른 각 종이 시 료의 백색도 및 색차는 지종에 따라 다르게 나타났다. 여 과지의 경우 기상 그라프트 처리에 의한 백색도 변화 및 색차가 거의 발생하지 않았다. 반면 성경용지와 글라신 지는 기상 그라프트 처리 시 백색도 및 색차 등 광학적 특 성이 감소되었으며, 특히 글라신지의 광학적 특성의 저 하가 두드러졌다. 글라신지의 두드러진 광학적 특성의 저하는 글라신지에 코팅된 PVA의 변색에 의한 결과로 볼 수 있다. PVA 코팅지의 경우 고온의 기상 그라프트
처리 시 변색되어 광학적 특성의 저하를 가져온다.18) 한 편 조습 전처리 조건에 따른 백색도 및 색차 등의 광학적 특성의 차이는 발생되지 않았다.
3.3.2 인장강도
염화 팔미토일을 이용한 기상 그라프트 처리 시 90%
RH의 높은 습도 조건에서의 조습 전처리 조건에 따른 각 종이 시료들의 강도 변화를 분석하기 위해 각 종이 시료 의 인장강도를 측정한 결과는 Fig. 8에 나타내었다. 기상 그라프트 처리에 의해 각 종이의 인장강도는 감소하였으 Fig. 4. Changes in Cobb1800 size value of each
paper samples for cold water according to humidification pretreatment condi- tions during gas grafting.
Fig. 6. Changes in ISO brightness of each pa- per samples according to humidification pretreatment conditions during gas grafting.
Fig. 5. Changes in Cobb1800 size value of each paper samples for hot water according to humidification pretreatment condi- tions during gas grafting.
Fig. 7. Changes in color deviation (△E) of each paper samples according to humidifica- tion pretreatment conditions during gas grafting.
며 특히 여과지 시료의 강도 감소율이 가장 높았다. 이는 이전 연구12)에서도 기술한 바와 같이 기상 그라프트 반응 시 발생되는 염산가스가 고온의 기상 그라프트 처리온도 에서 셀룰로오스의 산촉매 가수분해를 일으킨 것에 기인 된 결과로 보인다.
가스 그라프트 처리 시 고습에서의 조습 전처리 유무에 따른 각 지종별 인장강도 변화를 비교 분석한 결과, 여과 지와 글라신지는 조습 전처리 조건에 따른 인장강도 변 화가 거의 발생하지 않았으며, 성경용지는 90% RH의 높 은 습도 조건에서 조습 전처리한 경우의 인장강도 감소 율이 50% RH의 조건에서 조습 전처리한 경우보다 더 높 았다. 이러한 결과는 조습 전처리 조건에 따른 지방산 함 량의 차이에 기인한 결과로 사료된다. 3.1.1항의 조습 전 처리 조건에 따른 총 지방산 함량(그라프팅된 지방산과 유리된 지방산 총량) 분석결과를 보면 여과지와 글라신 지는 90% RH의 높은 습도 조건에서 조습 전처리한 경우 50% RH의 조건에서 조습 전처리한 경우보다 약 1.4배 정도 지방산 함량이 증가한 것에 비해 성경용지의 경우 에는 약 2.4배 정도 증가하였다. 염화지방산이 셀룰로오 스나 수분 등과 반응할 때 부산물인 염산가스가 발생하 게 되는데 이들 염산가스 발생량은 종이 내 지방산 함량 에 비례한다. 따라서 성경용지는 고습에서의 조습 전처 리에 의한 지방산 함량 증가율이 다른 2종의 종이 시료들 에 비해 상대적으로 높았으므로 부산물인 염산가스 발생 량 또한 비례적으로 증가했을 것으로 판단되는 바, 이들
염산가스 증가가 종이의 인장강도 저하에 영향을 미쳤을 것으로 볼 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 90% RH의 높은 습도 조건에서의 조습 전처리가 여과지, 성경용지, 글라신지 등 각 종이 시료들 의 기상 그라프트 처리효율에 미치는 영향을 평가하고자 하였다. 여과지와 성경용지의 경우 고습에서의 조습 전 처리에 의해 기상 그라프팅 후 그라프팅된 지방산 함량 과 유리 지방산 함량 모두 증가하였으며, 냉수 및 열수에 대한 Cobb size 값이 감소하여 기상 그라프트 처리효율 이 개선되는 것으로 나타났다. 특히 순수 셀룰로오스 종 이인 여과지의 개선폭이 상대적으로 높았다. 결론적으로 고습에서의 전처리를 통한 종이 시료의 기상 그라프트 처리효율이 부분적으로 개선됨을 확인할 수 있었다. 그 러나 고습에서의 조습처리 시 증가된 수분과 염화 지방 산 간의 반응에 기인한 유리 지방산 함량의 증가가 발생 하였다.
한편 기상 그라프트 처리 시 고습에서의 조습 전처리가 각 종이의 시료의 물성 변화에 미치는 영향을 평가한 결 과 고습에서의 조습 전처리가 기상 그라프트 처리에 의 한 광학적 특성 변화에 영향을 미치지 않았으나, 고습에 서의 조습 전처리에 의해 지방산 함량(그라프팅된 지방 산과 유리 지방산)이 2.4배 정도 상당량 증가하게 되면 인장강도의 저하를 가져오는 것으로 나타났다.
사 사
이 논문은 2018년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원 으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF- 2018R1A2B2003646).
Literature Cited
1. Song, J. H., Murphy, R. J., Narayan, R., and Davies, G. B. H., Biodegradable and com- postable alternatives to conventional plastics, Fig. 8. Changes in tensile strength of each pa-
per samples according to humidification pretreatment conditions during gas grafting.
Philosophical Transaction of the Royal Society B 364:2127-2139 (2009).
2. Su, Y., Yang, B., Liu, J., Sun, B., Cao, C., Zou, X., Lutes, R., and He, Z., Prospects for replacement of some plastics in packaging with lignocellulose materials: A brief review, BioResources 13(2):4550-4576 (2018).
3. Bezerra, R. D. S., Teixeira, P. R. S., Teixeira, A. S. N. M., Eiras, C., Osajima, J. A., and Silva Filho, E. C., Chapter 4 Chemical func- tionalization of cellulose materials: Main reac- tion and application in the contaminants of removal of aqueous medium, In Cellu- lose-Fundamental Aspects and Current Trends, M. Poletto (ed.), intechOpen, London, pp. 2444-2377 (2015)
4. Ma, H., Hsiao, B. S., and Chu, B., Modified Cellulose. In Encyclopedia of Membranes, E.
Drioli & L. Giorno L. (eds), Springer, Berlin, Heidelberg (2016).
5. Roy, D., Semsarilar, M., Guthrie, J. T., and Perrier, S., Cellulose modification by polymer grafting: A review, Chemical Society Reviews 38:2046-2064 (2009).
6. Hwang, B. H., Yoon, B. H., Cho, N. S., and Lee, J. Y., Chapter 2 Cellulose chemistry, In Recent Wood Chemistry, Seon-Jin Munhwasa, Goyang-si, Gyeonggi-do Province, pp. 29-90 (2005).
7. Kulomaa, T., Matikainen, J., Karhunen, P., Heikkilä, M., Fiskari, J., and Kilpeläinen, L., Cellulose fatty acid esters as sustainable film materials - Effect of side chain structure on barrier and mechanical properties, RSC Advances 5:80702-80708 (2015).
8. Vaca-Garcia, C., Thiebaud, S., Borredon, M.
E., and Gozzelino, G., Cellulose esterification with fatty acids and acetic anhydride in lith- ium chloride/N,N-dimethylacetamide medium, Journal of the American Oil Chemists' Society 75(2):315-319 (1998).
9. Uschanov, P., Johansson, L. S., Maunu, S. L., and Laine, J., Heterogeneous modification of various cellulose with fatty acids. Cellulose 18(2):393-404 (2011).
10. Freire, C. S. R., Silvestre, A. J. D., Pascoal Neto, C., Belgacem, M. N., and Gandini, A., Controlled heterogeneous modification of cel- lulose fibers with fatty acids: Effect of reaction conditions on the extent of ester, Journal of Applied Polymer Science 199(2):1093-11202 (2006).
11. Berlioz, S., Stinga, C., Condoret, J., and Samain, D., SFGP 2007-investigation of a novel principle of chemical grafting for modi- fication of cellulose fibers, International Jour- nal of Chemical Reactor Engineering 6(1):1-14 (2008).
12. Choi, K. H., Lee, K. S., Lee, J. H., Lee, M. K., and Ryu, J. Y., Comparative analysis of the efficiency of gas grafting reaction of different types of Hanji with palmitoyl chloride, Journal of Korea TAPPI 51(3):90-97 (2019).
13. Väisänen, S., Pönni, R., Hämäläinen, A., and Vuorinen, T. Quantification of accessible hydroxyl groups in cellulosic pulps by dynamic vapor sorption with deuterium exchange, Cel- lulose 25:6923-6934 (2018).
14. Alen, R., Carbohydrate Chemistry: Funda- mental And Applications, World Scientific Publishing Company (2017).
15. Gamstedt, E. K., Moisture induced softening and swelling of natural cellulose fibres in composite application, IOP Conference Series:
Materials Science and Engineering 139:1-13 (2016).
16. Lee, K. S., Lee, J. H., Lee, M. K., and Ryu, J.
Y., Efficiency of hydrophobization of PVA coating layer gas-grafted with palmitoyl chlo- ride, Journal of Korea TAPPI 50(4):123-134 (2018).
17. John, M., Chapter 21 Carboxylic Acid Deriva-
tives: Nucleophilic Acryl Substitution Reac- tions, In Organic Chemistry, 7th edition, Thomson Higher Education, Belmont, USA, pp. 785-840 (2008).
18. Lee, T. J., Lee, D. J., Seo, J. H., Lee, K. S., Guerin, D., Martinez, P. Lee, M. K., and Ryu,
J. Y., Preventing discoloration of poly(vinyl alcohol)-coated paper hydrophobized by gas grafting with palmitoyl chloride, ACS Sustain- able Chemistry & Engineering 6:1702-1707 (2018).
