[기획특집 － 나노소재 응용기술] 탄소나노튜브 분산기술 및 이를 이용한 투명전도성 필름 제조기술

기획특집 나노소재 응용기술^－

탄소나노튜브 분산기술 및 이를 이용한 투명전도성 필름 제조기술

이 건 웅^†⋅한 중 탁 한국전기연구원 CNT전극 전문연구랩

Dispersion of Carbon Nanotubes (CNTs) and CNT-based Transparent Conductive Films

Geon-Woong Lee^† and Joong Tark Han

CNT Electrode Research Group, Korea Electrotechnology Research Institute

Abstract: 탄소나노튜브(CNT)는 고유한 전기적, 열적, 물리화학적 특성에 기인하여 전도성 구현 소재로서 각광받고 있 으나 나노미터 수준의 크기에 따른 번들화 현상 때문에 분산 안정성의 확보가 어려운 단점이 있다. OLED, 터치패널 뿐 만 아니라 플렉서블 디스플레이 등의 차세대 디스플레이에 적용하기 위해서는 기존의 ITO 소재를 대체할 새로운 전극 소재의 출현이 요구되고 있다. CNT 소재의 투명전도성 필름소재 응용을 위해서는 투과도와 면저항이 동시에 구현되어 야 하므로 CNT 분산기술이 가장 중요한 기반기술이라 할 수 있다. 본고에서는 최근 관심을 모으고 있는 탄소나노튜브 (CNT)의 용액분산기법과 이를 이용한 CNT 기반 투명 전도성 필름 또는 투명전극 제조기술에 관해 기술하였다.

Keywords: carbon nanotubes (CNTs), dispersion, transparent electrode, conductive films, display

1. 서 론¹⁾

탄소나노튜브(Carbon Nanotubes, CNTs)는 1991년 일본 이지마에 의해 발견된 이후 나노 기술의 빌딩블럭으로 주목받으며 물리적, 화학 적 특성 규명 및 다양한 응용분야에 관한 연 구가 수행되고 있다. CNT는 완벽한 구조와 기계적, 물리적, 전기적 및 열적 특성을 갖고 있으며, 전기전자, 정보통신, 에너지, 바이오, 우주항공 등 폭넓은 분야에서 응용가능성이 제시되고 있다. CNT는 튜브형상을 이루는 벽 의 수에 따라 단일벽(Single-walled, SWNT), 이중벽(Double-walled, DWNT), 다중벽(Multi- walled, MWNT)으로 구분할 수 있으며 각각 의 직경, 길이 및 2006년 기준 단가를 Table 1에 정리하였다.

SWNT의 경우 직경이 1 nm 수준에 불과하

†주저자 (E-mail: [email protected])

여 단독으로 존재하지 못하고 van der Waals 인력에 의한 응집현상이 발생하여 수십-수백 nm의 번들 형상으로 존재한다. MWNT의 경 우 상대적으로 직경이 커서 응집현상보다는 고분자 사슬의 엉킴현상과 유사한 특성을 보 여준다. DWNT의 경우 직경이 작은 일부는 SWNT와 유사한 특성을, 직경이 큰 일부는 MWNT와 유사한 특성을 보여준다. 이러한 탄소나노튜브를 전도성 구현 소재로 응용하기 위해서는 번들형상 또는 엉킴현상 등의 응집 특성을 반드시 해결해야 한다. 나노튜브의 응 집현상은 물리, 화학적으로 다루기에 매우 어 려운 상황이며 나노튜브 응용에 있어 큰 걸림 돌이 되고 있다. 따라서 나노튜브 응용에 있어 분산기술은 반드시 극복해야 할 요소기술이라 할 수 있다.

탄소나노튜브의 주요 응용분야는 전도성 구 현소재로서 전자파 차폐, 정전기 분산, 평판

Table 1. 탄소나노튜브의 전형적인 직경 및 2006 년 기준 Selling Price

CNTs Diameter (nm) Cost ($/gram)^a SWNTs

MWNTs DWNTs VGCNFs

< 2 5∼100

2∼5 50∼200

100∼1000 1∼20 200∼500

∼0.2

a price depends on purity of CNTs

및 플렉서블 디스플레이, 태양전지 등을 대표 적으로 들 수 있으며 각각의 응용분야마다 요 구되는 엄격한 수준의 전기전도도를 구현해야 한다. 특히 터치패널, OLED, OTFT 등의 디 스플레이에서는 투과도와 전도도를 동시에 구 현해야 하므로 CNT 분산기술이 필수항목이라 할 수 있다. 기존 디스플레이에 표준물질로 사 용되고 있는 ITO (Indium Tin Oxide)는 외부 stress에 의해 쉽게 파괴되며, 증착방식에 따른 고비용, 인듐의 매장량 제한 등의 단점이 있어 향후 대체소재의 출현이 요구되고 있다. CNT 의 분산기술과 나노코팅 및 패터닝 기술이 개 발된다면 ITO를 능가하는 투명전극소재가 될 것으로 예측하고 있다. 이상과 같이 최근 투명 전도성필름 또는 투명전극 소재로서 각광받 고 있는 탄소나노튜브의 분산기술과 이를 이 용한 투명필름 제조기술의 동향을 살펴 보고 자 한다.

2. 탄소나노튜브 분산기술

탄소나노튜브는 합성단계에서 나노튜브 입 자간의 응집현상이 발생하며, µm 수준의 물리 적 응집과 수십 nm 수준의 화학적 응집으로 구 분할 수 있다. 일반적인 MWNT는 물리적 응집 이 대부분이고 직경이 작은 thin MWNT (직경

~5 nm)의 경우 일부가 화학적 응집을 이루 고 있다. SWNT는 개개의 튜브가 화학적 응집 으로 모여 수십 nm 수준의 번들을 이루고 이들 번들이 다시 물리적 응집을 보이는 구조를

Figure 1. 탄소나노튜브의 전도성소재 응용을 위 한 형상제어 개념.

이루고 있다. 특히 분산문제에 있어 SWNT는 매우 다루기 힘들고 난이도가 높다고 할 수 있 다. DWNT는 상대적으로 SWNT 대비 약한 화학적 응집과 물리적 응집을 이루고 있다. 따 라서 CNT 분산기술에서 난이도 순으로 보면 MWNT, DWNT, SWNT 순으로 어려워지는 것을 알 수 있다. 이와 같은 응집현상은 전도 도 구현에서 3차원 네트워크 구조형성을 방해 하고 입자 대비 전도효율을 감소시키기 때문 에 상업적 활용을 위해서는 반드시 극복해야 한다. 물리적 응집현상을 극복하지 못하면 극 단적으로 튜브가 아닌 µm 수준의 구형입자를 사용하는 것과 유사하며, 더 나아가 화학적 응 집현상을 극복하지 못하면 이론적인 퍼콜레이 션 농도를 달성할 수 없다. 전도성 필름 또는 전도성 고분자로의 응용을 위해서는 Figure 1 과 같이 바인더 또는 고분자 내에서 나노튜브 가 충분히 분산되어 3차원 네트워크를 형성해 야 하며 고분자 물질과의 계면 접착력도 향상 시켜야 한다. 본 절에서는 분산기술에 있어 난 이도가 높고 투명전도성 필름 소재로 활용 가 능한 SWNT를 기준으로 분산기술의 현황을 살펴보고자 한다.

2.1. 용매를 이용한 분산

유기용매를 이용한 초음파 분산은 가장 단 순한 형태의 분산기법이다. Bahr[1] 등은 작 은 직경을 갖는 SWNT의 유기용매 분산성을 보고하였다. UV-Vis. 분광광도계를 이용한 용 해도 측정을 통해 일반적인 유기용매에 최대 95 mg/L까지 용해시킬 수 있음을 보였다(Figure

Figure 2. SWNT/1,2-dichlorobenzene 용액의 용 해도(10 mg/L, 25 mg/L, 95 mg/L).

2). 이는 전처리되지 않은 작은 직경의 pris- tine SWNT에 제한되는 결과이며 단순한 sol- vation 효과[2,3]에 의한 분산이기 때문에 안 정성이 떨어지는 문제가 있다.

Ausman 등[4]은 여러가지 방법으로 합성 된 SWNT를 다양한 용매를 이용하여 용해도 를 관찰하고 이를 electron pair donicity (β), hydrogen bond donating parameter (α), sol- vatochromic parameter (π*) 항으로 해석하 였다. 즉, 수소결합 특성이 약하고 루이스염기 특성이 강한 용매, 대표적으로 1,2-dichloroben- zene, N-methylpyrrolidone (NMP), 그리고 NN- dimethylformamide (DMF) 등이 우수한 용해 도를 보여주고 있다(Table 2).

이상과 같이 SWNT를 분산시키는 최적의 용매는 amide 계열의 DMF, NMP 등이지만 단순한 solvation에 의한 분산이기 때문에 안 정성이 떨어지는 문제가 있으며, 용액공정에 일반적으로 사용되는 다양한 용매들에 대해서 는 용해도가 매우 낮은 문제가 있다. 즉, 알코 올류, BTX류, 수용액 등에는 순수한 SWNT 에 대해 용해도가 보고된바 없으며 실험적으 로도 관찰되지 않고 있어 다른 분산기법이 필 요함을 알 수 있다.

2.2. 계면활성제를 이용한 분산

나노입자 분산에서 계면활성제를 이용하는 방법은 오랫동안 사용되어 왔으며 CNT 분산 에도 유사한 방법으로 적용될 수 있다. 번들로

Table 2. Kamlet Taft Solvent Parameter vs. 용 해도[5]

Solvents α

(↓) β (↑)

π*

(↑) 용해도

N,N-Dimethylformamide N-Methyl pyrrolidone 1-Butanol, (HBA-D) Ethanol, (HBA-D) Ethylene glycole Water

Toluene p-Xylene

- - 0.732 0.827 0.792 1.053 - -

0.710 0.754 0.85 0.77 0.51 0.14 - -

0.875 0.921 0.503 0.540 0.932 1.090 0.535 0.426

~50 mg/L

~50 mg/L

< 1

< 1

< 1

< 1

< 1

< 1

Figure 3. SWNT에 도입된 계면활성제의 개념도.

존재하는 SWNT는 반데르 발스 인력에 의해 튜브간 간격이 0.3 nm 수준으로 안정화되어 있으며 Figure 3과 같이 계면활성제가 도입되 어 튜브 간격을 2~3 nm 수준으로 유지하면 서 안정화 시키는 작용을 한다[6,7]. 대표적인 계면활성제는 SDS (Sodium Dodecyl Sulfate), Triton X-100 (TX-100), NaDDBS (Sodium Dodecylbenzene Sulfonate), Gum Arabic 등 이다. 계면활성제는 나노튜브 분산기법에서 가 장 안정된 용액과 최대 용해도 등의 장점이 있으나 수용액에 제한되며 실제공정에 도입시 계면활성제를 제거해야 하는 단점이 있어 응 용가능분야는 제한적이다.

이온성 저분자 계면활성제의 단점을 극복하 기 위해 공중합에 의한 고분자형 계면활성제

Table 3. Hansen Solubility Parameter와 산처리된 나노튜브의 용해도[9]

Solvent δd (MPa^0.5) δp (MPa^0.5) δh (MPa^0.5) δt (MPa^0.5) Solubility (mg/L) Toluene

Xylene Nitromethane Acrylonitrile DMF 1-Butanol Ethanol Ethyleneglycol H2O

18.0 17.8 15.8 16.5 17.4 16 15.8 17 15.5

1.4 1 18.8 17.4 13.7 5.7 8.8 11 16

2.0 3.1 5.1 6.8 11.3 15.8 19.4 26 42.4

18.2 18 25.1 24.8 24.8 23.1 26.6 32.9 47.9

< 1

< 1 7 13 18 25 27 32 35

의 사용도 가능하다[8]. 즉, 친수성과 소수성 으로 구성된 이원(A-B) 또는 삼원(A-B-A) 공중합체를 나노튜브에 도입하여 정전기적 반 발력이나 steric 반발력을 유도하여 분산성을 확보할 수 있으며, 계면활성제의 제거가 필요 없고 고분자 자체를 매트릭스 또는 바인더로 활용할 수 있는 장점이 있다. 상업적으로 다양 한 고분자형 계면활성제가 합성 판매되고 있 으며 대표적으로 Pluronic, PVP (poly vinyl- pyrrolidone)계 공중합체 등이 있다.

2.3. 산처리를 이용한 분산

탄소나노튜브의 산처리는 나노튜브 정제를 위한 기본적인 방법으로 산용액에서 간단한 처리를 통해 금속성 촉매를 제거할 수 있다.

산처리 공정의 부수적인 효과로는 나노튜브의 분해, 절단, 관능기 도입 등이며 질산, 황산 등 에서 처리시 카르복실기(-COOH)의 도입이 주로 이루어진다. 산처리 단계에서 직경이 작 은 SWNT의 분해가 쉽게 발생하기 때문에 산 의 농도, 처리조건 등의 최적화가 필요하며 말 단의 캡이 선택적으로 기능화된 나노튜브의 제조도 가능하다. 나노튜브의 팁 부분에 도입 된 기능성기는 물분자와의 인력이 증가하고 나노튜브는 음으로 대전되면서 정전기적 반발 력이 생성된다. 이와 같은 처리를 통해 수소결 합이 가능한 용매의 용해도가 증가하며 정전 기적으로 안정한 용액을 제조할 수 있다 (Table 3).

이상의 산처리 과정을 통해 물, 알코올류 등 의 용해도를 개선할 수 있지만 여전히 방향족 용매에는 분산이 어려우며 이를 해결하기 위 해서는 2차적인 관능기 치환이 필요하다. 표면 또는 말단에 도입된 카르복실기를 aniline, oc- tadecylamine (ODA), tetradecylaniline 등의 long chain hydrocarbon으로 치환함으로써 방 향족 용매에 대한 분산을 유도할 수 있다[10].

2.4. 전해질을 이용한 분산

전지 등의 전해질로 주로 사용되는 ionic liq- uid (IL)가 SWNT와 쉽게 bucky gel을 형성 한다는 보고가 있었으며[11], 이러한 특성을 이용한 전해질 또는 염(salt)을 이용한 나노튜 브의 분산도 다양하게 시도되고 있다[12]. 대 표적인 IL 재료로서 1-butyl-3-methylimida- zolium tetrafluoroborate (BMIMBF4), 1-butyl- 3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI- MPF6) 등을 들 수 있으며 grinding을 통해 나노튜브 함량을 10 mg/mL 수준까지 용해시 킬 수 있다. 또한 이 단계에서 제조된 CNT paste를 유기용매에 재분산시키는 방법으로 새로운 용해가능 용매를 찾아낼 수 있으며, 기 존 산처리, 계면활성제 방법에 비해 보다 단순 한 공정으로 분산 용액을 제조할 수 있다.

이상의 대표적인 방법 외에도 다양한 분산 기법들이 보고되고 있으며 몇가지를 추가로 기 술한다. 수용액에서의 고분자 wrapping 개념을 이용하여 극성용매와 수용성고분자(PVOH)를

Table 4. SWNT 분산기법의 특성비교

Case Solution stability Solubility Advantages Disadvantages Applications Acid treated

SWNTs/

Organic solvent

poor to moderate (days∼weeks)

10∼30 mg/L

- broader solvent se- lection

- nanotubes are func- tionalized

- electronic structure is compromised - removal of residual

acid

PP, PE, Phenolic resin Epoxy, Nylon 6

Pristine SWNTs/

Surfactant

most stable (∼months)

100∼

1000 mg/L

- highest solubility - most stable

- removal of surfac- tant

- applies only to aq- ueous system

PVA, bio polymer

Pristine SWNTs/

Organic solvent

moderate (∼weeks)

5∼20 mg/L

- simple preparation (sonication only) - no reaction

- low solubility - limitation of sol-

vents

PAN, PMMA, PS

Pristine SWNTs/

Ionic liquids

stable

(high viscosity) 10 mg/mL (gel)

- stable bucky gels - high loading con-

tent

- high viscosity - possible nematic li-

quid crystal

- high viscosity - limited solvent to

dissolve CNT/RIL paste

- removal of residual ionic liquids

electrospinning, bucky films &

fibers with pol- ymer

이용한 안정된 CNT 분산용액 제조방법이 보 고되었다[13]. 또한 pyrene group을 이용하여 CNT 표면에 π-π stacking을 도입하는 방법 으로 분산성을 개선할 수 있다. 말단에 긴 사 슬의 알킬그룹을 갖는 pyrene 유도체를 사용 하여 계면활성제와 유사한 특성을 구현할 수 있으며, 알킬그룹의 치환을 통해 나노튜브 표 면에 금속입자, DNA 등을 흡착시킬 수 있는 방법으로도 사용되고 있다[14,15]. 이상과 같 은 비공유결합을 이용한 나노튜브 표면에의 흡착방식은 나노튜브의 전자구조에 영향을 미 치지 않아 다양한 시도들이 수행되고 있다. 미 국의 Zyvex사는 공액고분자의 일종인 PPE (polyaryleneethylene)를 이용하여 CNT 표면 에 비공유 결합을 유도하여 SWNT를 분산시 키는 non-wrapping 방법을 최초로 시도하였다 [16,17]. PPE를 사용하여 표면 유도된 SWNT 는 다양한 유기용매 및 수용액에 최대 10 mg/mL까지 용해가 가능하며 분산안정성도 우수한 것으로 알려져 있다.

이상에서 정전기적 반발력, steric 효과, 고 분자 wrapping, non-wrapping, 수소결합 등을 이용하는 방법들을 간략히 기술하였다. 반면

CNT side wall에 공유결합을 도입하는 방법으 로 분산성 및 용해도를 얻는 방법도 제시되고 있으나 side wall의 공유결합은 전자구조의 변 형을 초래하여 전도성 소재로의 응용에는 적 합하지 않다. Table 4는 이상에서 다룬 일반 적인 분산기법의 특성을 비교한 것이다.

3. 투명전도성 필름 제조기술

일반적으로 투명전도성 필름은 플라즈마 디 스플레이 패널(PDP), 액정 디스플레이(LCD) 소자, 발광다이오드(LED), 유기전계발광다이 오드(OLED), 터치패널 또는 태양전지 등에 사용된다. 이러한 투명전도성 필름은 높은 전 도성(예를 들면, 1×10³ Ω/sq 이하의 면저항) 과 가시영역에서 높은 투과율(80% 이상)을 가 지기 때문에 태양전지, LCD, PDP, 그 이외의 각종 수광소자와 발광소자의 전극으로 이용되 는 것 이외에 자동차 창유리나 건축물의 창유 리 등에 쓰이는 대전 방지막, 전자파 차폐막 등의 투명전자파 차폐체 및 열선 반사막, 냉동 쇼케이스 등의 투명 발열체로 사용되고 있다.

투명전도성 필름으로는 주석이 도핑된 산화 인듐막(Indium tin oxide, ITO)이 낮은 저항 의 막을 쉽게 얻을 수 있기 때문에 많이 이용 되고 있다. ITO의 경우 제반 물성이 우수하고 현재까지 공정 투입의 경험이 많은 장점을 가 지고 있지만, 산화인듐(In2O3)은 아연(Zn) 광 산 등에서 부산물로 생산되기 때문에 수급이 불안정한 문제점이 있다. 또한, ITO 막은 유 연성이 없기 때문에 폴리머기질 등의 플렉서 블한 재질에는 사용하지 못하는 단점이 있으 며, 고온, 고압 환경하에서 제조가 가능하므로 생산단가가 높아지는 문제점이 있다.

향후 디스플레이의 발전방향에 따라 대면적 코팅, 유연기판 도입, 낮은 공정단가, 단순한 프린팅 공정 등이 요구되고 있어 기존 ITO 소재를 부분적 또는 전체적으로 대체하기 위 한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 이를 위해 기존 TCO (transparent conductive oxide) 재 료의 용액공정 방식, 나노메탈 분산 방식, 전 도성 고분자 그리고 CNT 분산 등의 기술이 경쟁하고 있다. 이들 중 CNT는 전기저항이 10^-4 Ωcm로 금속에 버금가는 전기전도도를 가지고 있으며, 표면적이 벌크 재료에 비해 1000배 이상 높고, 외경에 비해 길이가 수천배 정도로 길기 때문에 전도성 구현에 있어 이상 적인 재료이며, 표면기능화를 통해 기질에의 결합력을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 이론적 퍼콜레이션 농도가 0.04%에 불과하여 광학적 성질을 유지시키면서 전도도를 구현할 수 있는 이상적인 재료로 평가되고 있으며, 플 렉서블한 기질에의 사용이 가능하여 그 용도 가 무한할 것으로 기대되고 있다. 다만, 전술 한 바와 같이 CNT 소재를 이용하여 투명 전도 성 필름을 구현하기 위해서는 SWNT, DWNT 그리고 직경이 작은 MWNT로 사용이 제한되 며 이때 수반되는 분산의 어려움을 극복해야 한다.

투명전극의 가장 이상적인 소재인 SWNT의 전기적 특성은 합성 단계에서 결정되는 구조 로부터 영향을 받고 있는데, chirality에 따라

Figure 4. CNT 기반 투명전극 제조기술의 분류.

금속성과 반도성 튜브로 구분되어 전도성의 차이가 변화한다. 따라서 투명전극을 형성하기 위해 가장 바람직한 CNT 전극의 형태는 산화 에 의한 결함없이 불순물이 제거된 고순도, 구 조적 완결성을 갖는 SWNT에서 금속성 튜브 만을 선택적으로 분리하여 이를 매트릭스에 나노스케일로 고르게 분산하는 것이다. 앞서 기술한 바와 같이 고성능의 CNT 투명전극을 개발하기 위해서는 정제, 분리, 분산 등 탄소 나노튜브 제어기술을 개발하는 것이 매우 중 요하다.

CNT 기반 투명전도성 필름 또는 투명전극 제조기술은 분산기법과 loading 방법 또는 코 팅방법 등에 따라 다음 Figure 4와 같이 분류 할 수 있으며 다음 절에서 대표적인 제조기법 을 분류하여 기술하고자 한다.

3.1. 계면활성제를 이용한 SWNT 분산액의 필터링/

전이 방식

Z. Wu[18] 등은 정제된 SWNT를 계면활 성제를 이용하여 수용액에 분산하고 진공 필 터장치를 이용하여 필터막 위에 탄소나노튜브 필름을 형성한 후 이를 기판 위에 전이시키는 방식으로 IR 영역에서 투명(90% 이상)하며 고전도성(6700 S/cm)인 얇은 SWNT 필름을 제조할 수 있는 방법을 발표하였다(Figure 5).

상기 필터링 및 기판으로의 전이 방법은 작은

Figure 5. 필터링 방식에 의해 제조된 투명 SWNT 필름.

Figure 6. PET 필름 위에 패턴된 CNT 필름의 사진.

면적의 투명전극 제조방법으로 유용하게 쓰일 수 있는 반면 대면적에 적용하기에는 어려운 점, 전이단계에서 필름의 균일도를 유지하기 어려운 점, 또한 최종적으로 전이된 CNT 필 름의 계면활성제를 제거해야 하는 단점을 가 지고 있다.

G. Grüner[19] 그룹은 Z. Wu의 방법을 보완 하여 필터막 위에 형성된 탄소나노튜브 필름을 PDMS 몰드를 이용하여 유리 또는 고분자 기 질에 전이하는 stamping 방식을 고안하여 투 명전도성 탄소나노튜브 패턴형성에 대해 발표

a

Figure 7. (a) OLED의 구조, (b) 사용된 alumina filter, (c) PDMS를 이용한 SWNT의 전이방법, (d) 유리기판에 형성된 40 nm 두께의 SWNT 필 름, (d) 고분자기판에 형성된 SWNT 필름.

Figure 8. HiPCO와 P3(arc-discharge) SWNT의 표면 모폴로지와 광-전기적 특성 비교

하였다(Figure 6).

Zhou[20] 그룹에서는 G. Grner 그룹에서 고안한 PDMS stamping 방식에 의해 SWNT 필름을 고분자 기질에 형성시키고 이를 hole- injection electrode로 사용하여 OLED를 구동 시켰다. 이 연구에서 Zhou는 arc-discharge

Figure 9. 질산과 SOCl2의 처리시간에 따른 CNT 필름의 면저항 감소.

nanotube가 HiPco nanotube보다 더 균일하고 전도성이 좋은 나노튜브 네트워크를 형성하여 lifetime이 더 긴 OLED를 구동할 수 있다고 주장하고 있다(Figure 7, 8).

B. B. Parekh[21] 등은 Z. Wu의 방법을 이 용하여 필터링된 탄소나노튜브 필름을 기질에 전이시킨 후 질산과 thionyl chloride의 후처리 공정을 통해 투과율 80%에 면저항 150 Ω/sq 인 투명전극을 개발하였다(Figure 9).

3.2. 계면활성제를 이용한 탄소나노튜브 분산액의 스프레이 코팅 방식

필터링 방식에 의해 전도성 필름을 제조하 는 방법은 필름 두께를 제어하기는 용이하지 만 필터 크기의 제한에 의해 향후 대면적에 적용하기에는 부적절하며 재연성 측면에서 약 점을 보이고 있다. 보다 일반적인 대면적 균일 코팅 방법으로 스프레이 코팅이나 프린팅 방 식 등이 고려되고 있다.

미국의 Eikos사는 Nanoshield^TM방식을 이용 하여 SWNT 0.04 wt%를 매트릭스에 도입하 고 이를 용액 방식으로 코팅하여 투과율 90%

에 면저항 200 Ω/sq인 Inviscon^TM이라는 투명 전극 필름을 개발하였으며 현재 상업적으로 가 장 앞선 기술로 평가 받고 있다. Eikos사의 방 식은 접착층으로서 고분자막을 우선적으로 기

Figure 10. Inviscon^TM 투명전극 필름의 광-전기적 특성[24].

질표면에 코팅 후 탄소나노튜브 용액을 코팅 하는 방식을 도입하여 다층구조를 형성시키는 방식을 채택하였으나 다중코팅방식은 낮은 면 저항 구현 측면에서 유리한 반면 SWNT와 기 판 사이의 계면결합력은 검증이 필요한 것으 로 판단된다[22,23]. Figure 10은 2006년에 발 표된 Eikos 사의 용도별 광-전기적 특성을 보 여주고 있다.

또한, S. Roth[25] 등은 계면활성제 SDS (Sodium Dodecyl Sulfate)에 분산된 탄소나노 튜브를 기판 위에 분사하여 스프레이 코팅방 식에 의해 탄소나노튜브 네트워크를 형성하고 SDS를 제거한 후 전기화학적으로 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 기판상에서 중합함으로써 투과율 80%에 면저항 700 Ω/

sq인 투명전극을 개발하였다.

스프레이 방식은 대면적에 균일한 필름을 형성시킬 수 있지만 필름 내 CNT의 밀도를 감소시켜 면저항을 증가시키는 단점을 지니고 있다. 이러한 밀도 증가 문제를 해결하기 위해 최근 성균관대 이영희 교수팀[26]은 단일벽 탄소나노튜브를 계면활성제에 의해 분산시킨 수용액을 PET 기질에 스프레이 코팅한 후 산 용액에 침지하여 계면활성제의 제거 및 CNT 필름의 밀도를 증가시키는 방법으로 투명전극 을 개발하였다(Figure 11).

상기와 같이 계면활성제를 이용하여 분산용

Figure 11. 질산 처리 전후 SWNT 코팅막의 (a) 투과도 대비 면저항 값, (b) 두께에 따른 전도도, (c), (d) 표면 모폴로지.

액을 제조하고 이를 스프레이 등의 방법으로 코팅하는 방식은 첫째, 기판 위에 올려진 CNT 의 densification, 둘째, 잔류 계면활성제의 제 거, 셋째, 기판과 CNT의 접착력 부여 측면에 서 검토가 필요한 상황이다.

3.3. 기능화된 탄소나노튜브와 바인더의 혼합액을 이용한 일액형 코팅

지금까지의 투명전도성 필름 코팅방식은 여 러 공정 즉, CNT의 분산액을 필터링하여 기 질에 전이하거나 스프레이 코팅 후 계면활성 제를 제거하고 후처리를 하는 등의 다양한 공 정을 거치게 된다. 상업적인 활용도를 높이기 위해서는 필터링 방식보다는 대형면적에 코팅 이 가능한 스프레이 또는 roll to roll 코팅 방 식이 바람직하며 여러 단계의 코팅공정을 거 치는 방식을 지양해야 할 것이다. 스프레이 코 팅을 이용하는 방식에 있어서도 코팅막의 내 구성을 위해서는 바인더 개념이 도입되어야 하는데 기존에는 바인더를 함유하지 않거나, 접착층을 미리 기질 위에 코팅하고 그 위에 CNT 용액을 코팅하는 방식을 사용하고 있다.

이에 대한 대안으로서 한국전기연구원의 CNT 전극 전문연구랩에서는 CNT 투명전극의 물리 화학적 안정성과 계면접착력 확보를 위해 바 인더 물질을 CNT 분산액과 혼합한 일액형

Figure 12. CNT와 바인더 혼합액의 코팅 시 바인 더 함량에 따른 광-전기적 특성에 대한 개념도.

CNT/바인더 혼합 코팅액을 제조하여 유리나 고분자 필름 등에 코팅하는 연구를 진행하고 있다. Figure 12에서 보여지는 바와 같이 바인 더가 혼합될 경우 임계바인더 함량(Xc)이 존 재하게 되며 Xc 이상의 바인더를 첨가할 경우 CNT가 바인더 내부에 묻혀 면저항이 급격히 증가하게 된다. 따라서, 적정량의 바인더를 함 유할 수 있도록 바인더의 함량을 조절하여 혼 합 코팅액을 제조하고 기질에 코팅하여 우수 한 광-전기적 특성과 내구성을 지니는 투명전 극 필름을 제조할 수 있게 된다[27].

3.4. Solid state 방식에 의한 투명시트 제조 University of Texan at Dallas의 R. H.

(a) (b)

Figure 13. (a) MWNT forest로부터 시트의 형성 과 이의 조합, (b) 제조된 MWNT 시트를 hole-in- jection electrode로 사용하여 구동하는 유기발광소 자의 사진.

Baughman 그룹[28]에서는 실리콘기판 위에 성장시킨 고체상태의 MWNT forest로부터 나 노튜브 얀(yarn)을 형성하는 연구를 수행해 왔으며 최근 이를 sheet 형으로 제조하여 투 명전도성 필름으로 활용할 수 있음을 발표하 였다. 방향성을 갖는 일방향 시트를 서로 다른 방향으로 겹치는 방법으로 전도성의 방향성을 제거하였으며, 응용분야로서 hole-injection el- ectrode로 사용하여 Figure 13에서 보여지는 바와 같이 유기발광소자의 특성을 구현하였다.

4. CNT 기반 투명전도성 필름의 향후 전망

CNT 기반 투명전극 기술은 장기적으로 플 렉서블 디스플레이 기술동향과 밀접한 관련이 있다. E-paper 기술을 시작으로 2010년경부터 본격적으로 시장을 주도하게 될 플렉서블 디 스플레이기술의 요소기술로서 CNT 투명전극 이 사용될 것으로 판단된다. 최근 발표된 플렉 서블 디스플레이 기술 및 시장전망 자료에 따 르면 유럽의 polymer vision이나 plastic logic 과 같은 파이오니어의 성격을 가진 회사들이

Figure 14. 플렉서블 디스플레이의 Road Map [29].

e-book의 상용화 단계를 추진 중에 있고, 대 규모 양산과 시장창출 능력이 있는 한국의 삼 성전자와 LG Philips LCD를 비롯하여 일본의 많은 디스플레이 회사들이 다양한 기술기반의 방식을 가지고 이 시장영역에 뛰어들 준비를 하고 있다. 또한, 2011년부터는 3인치 급 이하 의 LCD와 OLED 기반의 플렉서블 디스플레 이를 채용한 high-end의 모바일 폰이 등장하 고, 2013년에는 4인치에서 9인치 급의 OLED 기반의 모바일폰 이외의 다양한 어플리케이션 에도 플렉서블 디스플레이가 채용될 것으로 전망한다. 기본적으로 기존의 TFT-LCD와 동 등한 수준의 품질을 구현한 플렉서블 디스플레 이가 출현한다면, 전체 어플리케이션을 대체하 는 속도는 매우 빠르게 진전될 것으로 확신한 다. 2016년부터는 LCD, OLED 기반의 10인치 이상 급의 대형 디스플레이 시장, 즉 기존의 노트북, TV, 모니터 등도 기존과는 전혀 다른 디자인과 컨셉을 담은 신제품들이 개발되고 상 품화될 것으로 전망된다. 기존 어플리케이션의 대체시장분야에서는 단기시장(5년 이내)에서는 모바일 폰이 그 대세이고, 장기시장(9년 이후) 에서는 10인치 이상의 대형 디스플레이 시장에 서 TV, 노트북, 모니터 등이 대체되는 플렉서 블 디스플레이가 적용될 것으로 본다(Figure 14).

플렉서블 디스플레이 시장은 2010년 약 2.8 억불에서, 2015년 약 59억불, 2017년 약 122억

Figure 15. 응용분야별 투과도-면저항 요구치 및 기술개발 동향(상단 마름모 및 별: Eikos사, 하단 마름모 : ITO).

불의 시장을 형성할 것으로 전망된다. 플렉서 블 시장은 장기적인 관점에서는 기존의 다양 한 디스플레이가 궁극적으로 가장 효율적인 1,2개의 디스플레이 기반 기술로 단순화 되고 통합되는 과정을 거칠 것으로 예상된다. 또한 지금까지의 개념과는 완전히 차별화되고 다른 개념의 노트북, 모니터, TV 혹은 이러한 기능 들을 통합한 새로운 개념의 디자인과 기능을 가진 디스플레이 어플리케이션이 등장할 것으 로 보인다.

상기와 같은 차세대 디스플레이 외에 단기 적으로 CNT 투명전극의 유망한 응용분야로 저항막식 터치패널을 들 수 있다. 터치패널에 는 저항막식, 정전 용량식, 광학식, 초음파식 등의 종류가 있으며, 각각 장단점을 가지고 있 다. 저항막식은 PDA, OA, FA 기기 분야에서 가장 일반적인 방식이며, 구조는 ITO막을 부 여한 플라스틱 필름의 상부전극과 하부전극 사이에 스페이서를 도입시켜 샌드위치장이 되 어 있다. 현재 베이스 필름은 PET 수지가 중 심이며 그외에 PES, PC, PAR 등이 사용되고 있다. 이상의 폴리머 베이스 필름은 CNT 적 용이 매우 용이한 반면 현재 요구되는 특성인 높은 투과도(90% 이상) 대비 면저항을 달성하 지 못하고 있는 실정이다. Figure 15는 EMI, FPD, 터치 패널의 투과도-면저항 요구치와 Eikos사의 수준을 보여주고 있다. 현재 국내상 황은 각 응용분야에서 요구하는 수치를 만족 시키지 못하고 있는 실정이며, 향후 다양한 분

산기법의 활용을 통해 CNT 투명전극의 투과 도-면저항 특성이 보다 획기적으로 개선할 경 우 파급효과는 매우 크다 할 수 있다.

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% 저 자 소 개

이 건 웅

2005∼현재 한국전기연구원 CNT전극 전문연구랩 랩장 2003∼2005 Research Scientist, Georgia

Institute of Technology 2000∼2003 한국과학기술연구원(KIST)

연구원

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한 중 탁

2006∼현재 한국전기연구원 CNT전극 전문연구랩 선임연구원 2005∼2006 Post-Doc, National Institute of

Standard and Technology (NIST)