[하이라이트] 자가 복원성 고분자의 연구 동향

서론

고분자 재료는 전기, 자동차, 코팅 분야를 비롯한 현대의 모든 재료 산업 분야에서 널리 사용되고 있는 중요한 소재이다. 특히 급속도로 발전하고 있는 정보 기술 분야에서 신개념의 고분자 재료에 대한 필요성 이 증가되고 있으며, 자동차 분야에서도 소재의 경량 화 추세와 함께 다양한 특성을 가지는 고분자 재료의 활용이 모색되고 있다. 전통적인 고분자 재료는 화학 적 공격이나 빛, 열, 물리적인 충격 등과 같은 외부의 지속적인 자극에 의해 손상되고 그에 따라 재료 자체 의 물성이 변화되어 요구되는 고분자의 성능을 상실 하기 쉽다. 이러한 재료의 손상은 비단 재료 자체의 물성뿐 아니라 전체 제품의 내구성과 성능의 지속성 에도 지대한 영향을 미치는 요소다. 따라서 고분자 재 료의 손상에 대한 저항성은 모든 응용 분야에서 고려 되어야 하는 가장 중요한 사항중의 하나이다. 재료에 마이크로 크기의 금이나 공간이 형성 되면 여기서부 터 상처가 커지기 시작하여 점차 복구가 불가능한 수 준으로 되어 결과적으로 재료의 성능 자체에 영향을 미치게 된다. 이러한 재료의 손상을 억제할 수 있는 물질에 대한 요구가 커지고 있는 가운데, 최근 손상이 생기면 재료 스스로 그 손상을 복원하는 자가 복원성 고분자에 대한 관심이 증대되고 있다.

기존에는 용접이나 패칭과 같은 전통적인 수리 방 법을 이용하여 비교적 넓은 손상 부분을 다른 물질로 덮어버리거나 고정시켜서 상처를 복구 했다. 이러한 방법의 경우 눈에 보이지 않는 작은 손상들을 초기에 복구할 수 없으며, 수리 후 표면이 다른 물질로 바뀌 거나 아예 재료 자체의 면적이 바뀐다는 단점을 가지 고 있다. 고분자 재료의 경우 상처가 생길 때 고분자 내의 공유 결합이 끊어져서 재료 자체의 물성이 떨어 지는데, 기존의 수리 방법을 이용해서는 근본적으로 끊어진 공유 결합의 복원이 불가능하다. 전통적인 수 리 방법의 한계를 극복하기 위해서는 수리 과정 자체 에서 새로운 공유 결합이나 가교 구조를 만들어서 기 존의 물성을 회복하거나, 고분자 체인의 확산을 통해 손상된 주변의 구조를 원래대로 복원시키는 과정이 필요하다. 만약 재료 자체가 복원 성능을 가지고 손상

정재승, 이종찬*

서울대학교 화학생물공학부 고분자화학연구실, [email protected]

그림 1. 자가 복원성 고분자를 도입한 자동차.

이 일어났을 때 스스로 복원이 가능하다면 다양한 응 용 분야에서 활용이 가능할 것이다. 자가 복원성 재료 는 물질 내에서 스스로 복원 성능을 함유하고 있을 수 도 있고, 외부의 빛이나 열에 의해서 복원 성능이 발 휘 되기도 한다. 이러한 개념을 바탕으로 전 세계의 유수의 연구 기관들이 자가 복원성 고분자를 만들어 내고 있으며 복원성을 발휘하기 위한 새로운 연구 결 과들이 보고되고 있다.

자가 복원성 고분자는 현재 크게 두 가지 개념으로 나뉘어 연구가 진행 중이다. 그 중 하나는 재료 내에 서 고분자로 중합이 가능한 단량체를 미리 첨가해 놓 은 상태로 재료를 형성하고 재료가 상처가 생기면 그 단량체가 고분자가 되면서 상처 부분을 메우는 것이 다. 또 다른 하나는 재료를 형성하는 공유 결합이 열 이나 빛에 의해서 가역적으로 결합/분해를 반복하는 방식을 이용하여 상처를 치유하는 것이다. 자가 복원 성 고분자의 대표적인 연구 그룹으로는 마이크로 캡 슐을 이용하는 미국 일리노이 대학의 Scott R. White 교수 그룹과 Diels-Alder 반응을 이용하는 미국 캘리 포니아 대학의 Fred Wudl 교수 그룹, 그리고 Oxetane을 이용하는 미국 Southern Mississippi 대학 의 Marek W. Urban 교수 그룹 등이 있다. 본 고에서 는 최근 보고되고 있는 자가 복원성 고분자의 복원 개 념과 특징 및 연구 동향들에 대해 간략히 소개하고자 한다.

캡슐화된 단량체를 이용한 자가 복원성 고분자 캡슐화된 단량체를 이용한 자가 복원성을 가지는 고 분자는 2001년 미국 일리노이 대학의 Scott R. White 교수 그룹이 네이쳐지에 처음 보고 하였다 [Nature, 22000011, 409, 794]. 이 논문에서 저자들은 에폭시 수지 내에서 Grubbs’catalyst를 이용하여 중합이 가능한 단량체인 dicyclopentadiene을 사용하였다. 이 단량체 를 urea-formaldehyde 재질의 마이크로 캡슐에 넣어 둔 채로 에폭시 수지를 형성하여 고분자 재료를 완성 하였다. 이렇게 형성된 에폭시 수지는 [그림 2]에서

보이는 바와 같이 촉매와 단량체(Healing agent, 치 료제)를 함유한 채로 존재하게 되고 상처가 생기는 순간 발생하는 물리적인 힘에 의해 캡슐이 깨지게 된 다. 이때 액체 형태인 단량체가 모세관 효과에 의해 상처부위로 스며 나오게 되고, 촉매를 만나 고체 고분 자로 중합이 되어 상처가 메워지는 원리이다.

[그림 3]에서는 여기서 사용된 단량체의 중합 메커 니즘과 Grubbs’catalyst의 구조를 보여주고 있다. 캡 슐화된 단량체를 이용하는 방법은 그 자체의 자가 복 원성뿐 아니라 형성된 에폭시 수지 내에서 필러 역할 로 작용하여 수지 자체의 물성 향상에 도움을 주고 상 처가 형성될 때에 상처의 진행을 억제하는 효과도 있 는 것으로 확인 되었다. 이 방법의 경우 몇 가지 단점

그림 2. 캡슐화된 단량체를 이용한 자가 복원 고분자의

개념도.

그림 3. 캡슐화된 단량체 개념에서 사용된 중합 과정과

촉매 구조.

을 가지고 있는데, 우선 촉매의 가격이 비싸고 안정성 이 떨어진다. 또한 상처를 메운 고분자 물질이 기존의 수지에 비해 물성이 떨어진다. 상처를 메운 고분자 물 질과 원래의 매트릭스간의 결합이 없고 치유 물질자 체의 물성도 떨어지기 때문에 강도를 측정해본 결과, 상처가 생기기 전의 물성에 비해 75% 정도의 물성 밖에 가지지 못하는 것으로 보고 되었다. 이 개념의 가장 근본적인 문제는 한번 상처가 치유된 부분은 단 량체가 모두 중합이 되어 고체 고분자가 되기 때문에

더 이상 치유가 가능한 물질이 남아있지 않아서 재치 유가 불가능하다는 것이다.

촉매의 안정성과 비싼 가격 등의 단점을 보완하기 위해 이 그룹에서는 2세대 자가 복원성 고분자로 [그 림 4]에서 보이는 실록산계의 단량체와 새로운 틴 촉 매를 보고 하였다[Adv. Mater., 22000066, 18, 997]. 이 논문에서는 우레탄 고분자를 사용하여 마이크로 캡슐 을 형성하였으며 캡슐 안에는 틴 촉매가 들어있고, 치 료제인 실록산계 단량체는 상분리된 상태로 실록산

그림 4. 실록산계 단량체와 (4,5) 틴 촉매 (6), 그리고 축합 중합으로 형성된 고분자.

그림 5. 마이크로 혈관 구조의 자가 복원성 고분자 매트릭스.

수지 내에 존재한다. 상처에 의해 캡슐이 깨지게 되면 새어 나온 촉매와 단량체가 만나서 중합이 일어나는 것은 앞의 개념과 같다. 단량체로부터 중합되는 고분 자와 원재료 수지를 실록산 계열로 통일함으로써 재 료간의 어울림을 좋게 하였고 비교적 값싼 물질을 이 용함으로써 경제성을 늘린 결과는 좋았지만 이 물질 의 경우 복원성이 24% 밖에 안되는 낮은 성능을 보 였으며 재치유가 되지 않는다는 단점을 여전히 가지 고 있었다.

자가 복원성을 가지면서 한번 치유된 상처 부위에 대해서도 재치유가 가능하도록 하기 위해서 White 그룹에서는 3세대에서 마이크로 혈관 구조를 도입하 였다[Nat. Mater., 22000077, 6, 581]. 이 3세대 자가 복원 성 고분자는 Grubbs’catalyst를 가지고 있는 첫 번째 에폭시 레이어와 3차원적인 마이크로 채널을 혈관처 럼 가지고 있는 치료제 공급 부분으로 이루어져 있다.

이 마이크로 혈관을 통해서 액체 단량체인 dicyclopentadiene이 공급되고 흘러 다니던 단량체는 상처가 생기는 순간 생기는 틈새 부위로 스며들어 촉 매와 만나 중합됨으로써 상처를 치유하는 개념이다.

혈관 구조로 계속적인 단량체 공급이 가능하기 때문 에 재치유가 가능하여 30~70%의 성능을 가지고 7번 까지 치유가 되는 것을 확인 할 수 있었다. [그림 5]

에서 혈관의 개략도와 복원성 고분자 매트릭스의 개 념, 그리고 형성된 실제 구조 사진과 액체 단량체가 흘러나오는 모습 등을 확인할 수 있다.

중합 가능한 단량체를 함유하는 자가 복원성 고분 자 매트릭스는 여러 가지 장단점을 가지고 계속 연구 가 진행 중인 개념이다. 이미 알려진 단량체나 촉매들 의 개선을 통해서 복원 성능을 향상시키기 위한 노력 이 계속되고 있으며 새로운 물질의 도입 역시 이루어 지고 있다. 최근엔 은이나 루테늄 등의 금속을 중심에 가지고 있는 촉매의 도입도 보고되고 있으며, 단량체 가 중합된 고분자와 매트릭스 자체와의 친화력을 높 이기 위한 연구도 진행되고 있다.

공유 결합의 가역 반응을 이용한 자가 복원성 고분자

공유 결합의 가역 반응을 이용한 자가 복원성 고분 자 개념의 경우 공유 결합의 가역적인 결합/분해 과 정이 치유 중에 일어나게 된다. 가역 반응이 가능한 관능기를 함유하고 있는 고분자들을 이용하게 되면 치유 전후에도 상처 치유 부분의 물질이 변하지 않기 때문에 앞의 캡슐화된 단량체 개념에서 문제가 되던 원래의 매트릭스와 치유 부분간의 친화력에 대한 문 제를 해결할 수 있다. 하지만 가역 반응이 진행되기 위해서는 열이나 빛과 같은 추가적인 외부 자극이 필 요하다는 단점을 가지고 있다.

Diels-Alder 반응은 열에 의해서 일어나는 가장 대 표적인 가역 반응이다. 미국 캘리포니아 대학의 Fred Wudl 교수 그룹은 diene (furan)기와 dienophile (maleimide)기의 반응을 통해서 투명한 고분자 매트

그림 6. Wudl 그룹에서 사용한 Diels-Alder 가역 반응과 단량체 및 가교 구조.

릭스를 만들어냈다[그림 6] [Science, 22000022, 295, 1698]. 이렇게 형성된 매트릭스는 외부에서 가해주는 온도에 따라 단량체 상태와 가교된 상태 사이를 가역 적으로 전환할 수 있으며 이 특성을 통해 자가 복원성 을 얻어낼 수 있었다. 매트릭스에서 발생하는 물리적 인 상처는 고분자 내의 공유 결합을 깨트리게 되는데 이때 Diels-Alder 반응과 그 역반응인 retro-Diels- Alder 반응을 통해서 체인의 결합과 분해를 반복하는 치유 과정을 거치는 것이다. 120℃의 온도를 가해 주 었을 때 공유 결합들이 끊어지게 되고 상온으로 온도 를 떨어트리면 다시 결합이 형성되면서 생겨났던 상 처가 치유되게 된다. 충분한 치유 효과를 보기 위해선 2시간 이상의 시간이 필요하며 치유 효과는 57% 정 도로 보고 되었다. 치유 효과는 후속 연구에서 단량체 의 구조 조절을 통해 87%까지 향상시킬 수 있었다.

[그림 7]에서는 치유 효과를 확인한 상처 강도 테스 트 그림과 결과 그래프, 그리고 치유 전후의 매트릭스 의 상태를 확인 할 수 있다.

가장 주목할 점은 이렇게 80%가 넘는 치유 성능을 보이는 매트릭스가 다시 같은 부위에 상처가 생기더 라도 재치유가 가능하다는 점이다. 자체내의 고분자

물질이 변화가 있다거나 손실이 있는 것이 아닌 물질 내의 공유 결합의 결합/분해 과정만이 존재하기 때문 에 치유 전후의 물질의 차이가 없고 얼마든지 재치유 가 가능한 것이다. 이렇게 자가 복원성을 가지는 고분

그림 7. Wudl 그룹 매트릭스의 치유 효과와 치유 전 후 사진.

그림 8. Liu 그룹이 제시한 자가 복원성 고분자 네트워크.

자 매트릭스는 기존의 에폭시 수지나 불포화된 폴리 에스터와 비교했을 때 비슷한 수준의 물성을 가짐으 로써 실질적인 응용도 가능할 것으로 보고 되었다.

관련된 자가 복원성 고분자 물질들은 Wudl 그룹 외에도 여러 그룹들이 새로운 물질들을 합성해서 보 고하고 있다[그림 8], [J. Polym. Sci., Part A:

Polym. Chem., 22000066, 44, 905]. 그 중 타이완의 Chung Yuan Christian 대학의 Liu 그룹에서는 [그림 8]과 같은 tris-maleimide와 tris-furan 기를 이용한 고분자 수지를 만들어 냈다. 이 고분자 네트워크는 두 종류의 단량체를 아세톤을 이용하여 알루미늄 플레이트 위에 흡착시키고 용액을 날려보낸 후 12시간의 가교 반응 을 통해서 구현하였다. 그 후 칼을 사용하여서 표면을 절단하고 열을 가해주면서 칼에 의해 형성된 상처가 치유되는지 여부를 확인하였다. 앞의 Wudl 그룹과 마 찬가지로 가역적인 Diels-Alder 반응을 통해 상처가 생긴 부분의 공유 결합이 결합/분해 과정을 거치면서 상처가 치유 될 것이라 예상하였고, [그림 9]에서 보 이는 바와 같이 50℃에서 24시간 경과 후 상처가 완전

히 치유되는 것을 확인 할 수 있다.

Diels-Alder 가역반응을 이용한 자가 복원성 고분자 는 계속되는 연구를 통해 다양한 고분자 주쇄에 도입 되면서 그 자체의 고분자가 가지는 특성에 자가 복원성 을 추가로 가지는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 예 를 들어, 기계적 강도가 아주 좋은 폴리아마이드 계통 의 고분자에 Diels-Alder 반응이 가능한 측쇄 관능기를 도입함으로써 높은 모듈러스 값과 인장력, 그리고 충격 에 강한 고분자 재료를 합성한 연구가 보고 되었다. 그 외에도 폴리케톤이나 열경화성 고분자 등에 furan 기와 maleimide 기를 도입하여 자가 복원성을 보인 연구들 이 계속 보고되고 있다. 하지만 이러한 가역적인 Diels- Alder 반응을 진행시키기 위해서는 외부 자극으로 열 을 가해줘야 한다는 태생적인 한계를 가지고 있으며 몇 몇 경우에서는 열뿐 아니라 높은 압력까지도 추가로 주 어줘야만 최적화된 치유 효과를 얻을 수 있기 때문에 계속적인 추후 연구가 필요한 실정이다.

열에 의해서 가역적인 반응을 함으로써 자가 복원 성을 가지는 고분자를 지금까지 소개했다면 이번엔

그림 9. 자가 복원성 고분자 표면의 SEM 사진 (A) 원래의 표면, (B) 칼로 상처를 준 후, (C) 50℃로 12시간 후, (D) 50℃로

24시간 후.

빛에 의해서 가역적인 반응을 함으로써 자가 복원성 을 가지는 고분자 재료를 소개하고자 한다. 2004년 한 국 연세대학교의 정찬문 교수 그룹은 특정 파장의 빛 에 의해 결합이 형성되거나 분해되는 cinnamoyl 관능 기를 이용하여 자가 복원성을 구현했다[Chem.

Mater., 22000044, 16, 3982]. Cinnamoyl 관능기의 가역 반응은 [그림 10]에서 확인 할 수 있다.

[그림 10]에서 보이는 것과 같이 상처가 형성되면 고분자 내의 공유 결합이 깨지게 되는데 이 그룹에서 는 전체 공유 결합 중 가장 결합이 약한 cinnamoyl 관능기의 부탄링 부분이 많이 깨지게 된다고 한다. 이 렇게 깨어진 공유 결합은 다시 원래의 이중 결합으로 돌아가게 되고 이를 일정 파장 이상의 빛을 사용하여 다시 부탄링으로 결합시켜서 치유 효과를 얻는다. 상 처가 생기고 치유되는 동안의 결합의 변화는 IR을 통

해서 확인하였다[그림 11].

Cinnamoyl 관능기의 C=C 결합과 (1713 cm^-1) 반 응 후의 카르보닐 흡수 파장(1734 cm^-1)이 형성되고 없어짐을 IR을 통해 확인 할 수 있다. 이 그룹에서는 치유 성능을 보기 위해 cinnamoyl을 함유하고 있는 단량체와 매트릭스를 형성할 수 있는 아크릴레이트 계통의 단량체를 혼합하여 매트릭스를 형성하였다.

하지만 이 매트릭스는 자가 복원이 가능한 관능기와 매트릭스의 강도를 형성하는 부분 간의 결합이 없으 므로 복원성능에 한계를 보였다.

비가역적인 공유 결합을 이용한 자가 복원성 고분자 비가역적인 공유 결합을 이용하는 방법은 매트릭스 를 형성하는 물질 내에 서로가 반응하여 새로운 공유 결합을 형성하는 관능기를 첨가해서 그 관능기들 간의 반응을 이용하여 상처 부위가 치유되는 개념이다. 미 국 Southern Mississippi 대학의 Marek W. Urban 교 수 그룹에서는 Oxetane 관능기를 가지고 있는 키토산 전구체와 isocyanate와 glycol을 가지고 있는 우레탄 계의 고분자를 사용하여 자가 복원이 가능한 매트릭스 를 형성하였다[그림 12], [Science, 22000099, 323, 1458].

형성된 표면에 상처가 생기면 매트릭스를 구성하는 우레탄이나 키토산의 산소 결합 부분에서 결함이 생 기게 된다. 이후 충분한 에너지의 UV를 조사해주면 키토산에 붙어있는 oxetane 링이 열리면서 상처 입은 우레탄이나 글라이콜 부분들과 결합을 하면서 상처를

그림 10. 빛에 의한 가역 반응을 통해 구현된 자가 복원성 고분자.

그림 11. 치유 전후의 cinnamoyl 관능기의 IR spectra 변화

(A) 빛 조사 전, (B) 빛 조사 후, (C) 분쇄 후 (상처

형성), (D) 빛 재조사 후.

치유하는 것이다. 이러한 자가 복원성은 IR 분석과 광 학 현미경으로 분석하였고 [그림 13]에서 보이는 바 와 같이 수 마이크로 수준의 상처가 완전히 사라지는 것을 확인할 수 있었다.

초분자 구조의 자기조립에 의한 자가 복원성 고분자

자가 복원성을 얻기 위한 연구가 다양한 접근을 통 해 이루어지고 있는 가운데, 서로간의 네트워크를 형 성할 수 있는 올리고머나 고분자 체인들의 비공유 결 합에 의한 초분자 구조에 대한 연구가 높은 관심을 받 고 있다. 이 종류의 자가 복원성 고분자는 비공유 결 합간의 인력이 강한 외부 충격이나 상처의 벌어짐에

의해 깨지게 되고 그 후에 다시 자기조립을 통해 재형 성 됨으로써 치유가 되는 개념이다. 이 개념의 가장 큰 장점은 이론적으로 상처가 생겼다가 치유된 부분 은 기존의 물질과 같은 상태로 유지된다는 것이다. 금 속-리간드 결합이나 ionomer 결합, 그리고 hydrogel 상태의 엘라스토머 등이 가능성 있는 물질들로 주목 을 받으며 연구가 진행 중이다.

프랑스의 Leibler 그룹은 2008년 자기조립을 통해 서 열에 의한 자가 복원성을 가지는 초분자 구조의 엘 라스토머를 발표하였다[Nature, 22000088, 451, 977]. 이 그룹에서는 diacid와 triacid를 포함하는 단량체를 이 용해서 수소 결합이 가능한 유리아 관능기를 가지고 있는 올리고머 혼합체를 합성하여 자가 복원성을 테

그림 12. Urban 교수 그룹이 보고한 자가 복원성 고분자.

그림 13. Urban 교수 그룹 고분자의 자가 복원성 (A1) 상처 발생 직후, (A2) UV 조사 15분 후, (A2) UV 조사 30분 후.

스트하였다. 전반적인 개념은 [그림 14]에서 확인할 수 있다. 이 물질은 유리전이 온도가 28℃로 90℃ 이 상 온도가 올라가면 자기조립을 통해 엘라스토머 성 질을 보인다. 이 성질을 상온에서 얻기 위해 일정량의 도데칸을 이용하여 성질을 유도 하였다.

초분자 구조로 형성된 매트릭스는 고무와 같은 물 성을 가지고 있으며 유변학적, 기계적 물성 테스트를 통해 자가 복원성이 확인되었다. 충격이나 절단에 의 한 손상은 손실 부분을 서로 맞물려 놓기만 하면 상온 에서도 다른 추가적인 열이나 강한 압력 없이도 손실 부분이 복구되는 것을 확인 할 수 있었다. 치유에 사 용된 시간이나 주변 환경의 온도가 증가할수록 치유 성능은 향상 되며 물성이 강해지는 것을 확인할 수 있 었다[그림 15]. 이러한 치유 과정은 IR을 통해서도 검 증되었다. 하지만 초분자 구조를 이용한 자가 복원의 경우 대기 시간에 대한 한계점을 가지고 있었다. 상처 가 생기고 일정 시간이 지난 후에 회복을 시도하는 경 우에는 상처가 제대로 회복하지 못하는 것이다. 수소 결합이 초기에 상처가 형성된 직후에는 치유를 위해 서 대기하고 있지만 일정 시간이 지난 후에는 표면에 서 재배열이 일어나서 열역학적으로 안정한 구조를

형성한다고 한다. 즉 이렇게 형성된 안정한 구조는 다 른 외부 에너지의 유입이 없으면 깨지지 못하고 치유 작용을 할 수 없게 된 것이다.

그림 14. Leibler 그룹에서 제시한 자가 복원성을 가지는 초분자 구조의 올리고머 혼합체.

그림 15. Leibler 그룹에서 보고한 치유 시간에 따른 자가

복원성 엘라스토머의 물성 변화.

맺음말

고분자 재료가 전 산업 분야에서 널리 사용되고 있 는 가운데, 내구성과 안정성 문제를 획기적으로 개선 시킬 수 있는 자가 복원성 고분자에 대해 간략히 소개 하였다. 본문에서 소개된 캡슐화된 단량체나 가역적 인 공유결합을 이용하는 방법, 비가역적 공유결합이 나 비공유결합을 이용하는 방법들 외에도 전기 방사 법, 졸-겔 변이법, 유리 섬유, 전기 응답형 자가 복원 등 다양한 방법이 세계적으로 연구되고 발표되고 있 다. 물론 실질적으로 산업 현장에서 적용하기 위해서 는 외부 자극의 조절이나 시스템 형성의 어려움 등 해

결해야 할 많은 과제들이 남아있지만, 다각도로 진행 되고 있는 활발한 연구를 통해 머지 않은 장래에 우수 한 특성을 지닌 자가 복원성 고분자의 개발이 이루어 질 것으로 예상하고 있다. 이렇게 형성된 자가 복원성 고분자는 재료 분야에서 가장 문제가 되는 시간이나 상처에 따른 물성의 감소 문제를 해결해 줌으로써 새 로운 재료의 패러다임을 제시할 것이다. 상처가 생겨 도 스스로 치유가 가능하기 때문에 보다 장기간의 내 구성과 안정성을 가지는 자가 복원성 고분자와 같은 핵심 재료의 연구가 국내에서도 산-학-연을 주축으로 절실히 필요한 시점이다.