접수 13. 11. 14 / 심사종료 13. 12. 02 / 게재승인 13. 12. 10 DOI http://dx.doi.org/10.12654/JCS.2013.29.4.12
Printed in the Republic of Korea
포화염용액 습도시스템에 의한 수중 발굴 도자기의 이온용출 특성 연구
남병직1 | 장성윤 국립문화재연구소 복원기술연구실
A Study on Ion Extraction Characteristics of Ceramics from Marine Archaeological Sources by the Saturated Solution Humidity System
Byeongjik Nam1 | Sungyoon Jang
Restoration Technology Division, National Research Institute of Cultural Heritage, Daejeon, 305-380, Korea
1Corresponding Author: dolbang97@naver.com, +82-42-860-9418
초 록 본 연구는 수중 발굴 도자기에 있어 상대습도 조건에 따른 수용성 염의 표면거동을 조사하여 도자기 보존관리에 적합한 환경기준을 제시하고자 한다. 실험 24주간 전기전도도 누적총량(㎲/㎝)으로 [고습조건(RH70%+RH80%)/저 습조건(RH20%+RH40%)]의 상대적 비율 분석결과, 고습조건이 저습조건에 비해 이온용출량이 증가하였고, 특히 청자 시료의 경우 그 증가폭이 두드러졌다. 또한 고습조건 시편들의 전기전도도 누적총량을 시료의 물리적 특성과 비교한 결과, 이온용출량은 시료의 흡수율 및 기공률의 증가에 따라 비례하였다. 수중 발굴 도자기는 매장환경의 특성상 염에 의한 물리·화학적 손상 및 2차오염이 크게 우려된다. 따라서 도자기의 이상적인 보존에는 습도변화에 비교적 안정적인 저습조건의 항온항습 수장고가 권장되며, 수장고 설비에 있어 시료의 재질특성에 따른 사전분류가 선행될 필요가 있다.
중심어: 수중 발굴 도자기, 수용성 염, 포화염용액, 흡수율, 기공률
ABSTRACT The purpose of this study is to suggest environmental guidelines for the conservation of ceramics excavated from underwater. Accordingly, the conditional change of the soluble salt on surface of the excavated ceramics was examined by changing the relative humidity. Examining the relative ratio [high humidity(RH70%+RH80%)/low humidity(RH20%+ RH40%)] for 24 weeks using accumulated conductivity(㎲/㎝), the result showed that the amount of ion elution increased more in high humidity than in low humidity. In particular, the ion elution increased significantly within the celadon sample. In addition, comparing the accumulated conductivity and physical characteristics of the samples in high humidity, the results indicated that the amount of the ion elution is proportioned to the increased rate of the sample’s absorption capacity and porosity. Ceramics excavated from underwater has risks of the secondary physical and chemical attacks from remaining salts. Therefore, it is suggested these ceramics be stored in a storage which maintains proper temperature and low humidity conditions. Also, the collections need to be pre-classified according to the properties of the materials.
Key Words: Underwater ceramics, Soluble salt, Saturated solution, Absorption, Porosity
1. 서 론
수중 발굴 도자기에서 발견되는 수용성 염은 다종다양 하나 대표적인 것은 염화나트륨(NaCl)으로 상대습도 변화 에 따라 용해와 결정화를 반복한다(Johnson, 1998). 이들 은 발굴 후 건조되면서 태토 내부 및 유약층 표면에서 결정 화될 수 있는데, 이 때 수화압과 결정압이 작용하여 물리적 손상을 일으킬 수 있으므로(Winkler, 1994) 보존처리에 앞 서 탈염처리가 우선적으로 선행된다.
국외의 도자기 탈염연구는 호주의 경우 1970～1980년 대까지 서호주박물관 해양 고고학부에 의해 네덜란드 난 파선과 영국 식민지 소속 난파선의 수중 발굴이 진행되었다.
인양된 네덜란드 선박은 Batavia(1972～1976), Vergulde Draek(1981), Zuytdorp(1983), Zeewijk(1986)등이며, 식민지 시대 선박은 Rapid(1971～1982), James Matthews(1971～
1982)등이다(Corvaia, 2011). 미국의 경우는 1990년대 이후 로 Texas A&M University(Conservation Research Laboratory) 에 의해 수중 발굴이 진행되었고, 인양된 선박은 La Belle (1996～1997), Mardi Gras(2002)등이다(Hamilton, 1999).
국외에서는 도자기 탈염을 위해 물 세척법(Water washing) 을 가장 널리 사용하였고, 정적침적(Lee, 1981), 교반침적 (Macleod and Davies, 1987), 가온침적(Hodges, 1986)의 추가기법을 사용하여 탈염효율의 증대를 도모하였다. 물 세척법을 사용하기 어려운 저온 소성 및 기형이 큰 도자기 들은 습포탈염(면포, Laponite RD, Sepiolite)(Larson, 1980;
Vanessa and John, 2004)을 적용하였고, 그 외 출토 유물의 상태에 따라 초음파 세척법, 전기투석법(Watkinson, 1975), 전기삼투법(Susan and Oakley, 1993)등이 활용되었다. 탈 염 종료점은 잔류 탈염수의 전기전도도가 75～100㎲/㎝
혹은 그 이하에 도달한 경우를 일반적 기준으로 정하였다 (Susan and Oakley, 1993; Vanessa and John, 2004).
국내의 도자기 탈염연구는 1976년 신안선의 수중 발굴 과 함께 본격적인 논의가 시작되었다. 그러나 당시 국내에 서는 수중 발굴의 경험이 거의 전무한 상태였으므로 보존 과학자들은 국외의 선행연구(Olive and Pearson, 1975)를 참고하여 보존처리 방침을 수립하였다. 그 결과 대량 탈염 과 현장적용이 손쉬운 물 세척법을 주된 도자기 탈염법으로 채택하였다. 신안선 출토 도자기는 물 세척의 세가지 방법 (정지, 흐름, 교반)이 국내 최초로 적용되었고(Lee, 1981), 군산 비안도 출토 도자기는 탈염장비로 대형수조를 고안 한 후 탈염수로 수돗물(탈염 시작단계)과 증류수(탈염 종 료단계)를 사용하였다(Kim et al., 2004). 군산 십이동파도
출토 도자기는 탈염 중 삼투압을 최소화하기 위해 탈염 시 작단계에 담수와 해수를 1:1로 혼합하여 탈염수로 사용하 였고, 해수의 농도를 단계적으로 천천히 감소시켰다(Moon et al., 2004). 국립전주박물관 소장 군산 앞바다 출토 도자 기(무녀도, 비안도, 야미도, 선유도, 십이동파도)는 물 세척 법의 탈염효율 향상을 위해 탈염장비로 항온수조(40℃)를 사용하였고, 2주 간격으로 10회 이상의 물 교체를 실시하 였다(Lee et al., 2006). 국립중앙박물관 소장 신안선 출토 도자기는 탈염 중 표면장력을 최소화하기 위해 탈염종료 단계에 알코올과 이온수를 1:1로 혼합한 탈염수를 사용하 였고, 2일 간격으로 물 교체를 실시하였다(National Museum of Korea, 2007). 태안 대섬·마도 출토 도자기는 물 교체와 가온을 병행하여 탈염효율의 향상을 도모하였다. 탈염장 비는 항온수조(40～60℃)를 사용하였고 탈염종료에 이를 때까지 정기적인 물 교체를 실시하였다. 탈염기간은 상온 (20℃)에서는 약 2주일, 가온(40～60℃)에서는 약 1주일 이 소요되었다(Jung, 2011).
국내 수중 발굴현장의 경우 과거에 비해 인양되는 도자 기의 수는 점차 증가하고 있지만(Kim et al., 2004; Moon et al., 2004; Lee et al., 2006; National Research Institute of Maritime Cultural Heritage, 2011), 현장여건상 이들을 탈 염 종료단계까지 보존처리하는 것은 사실상 어려운 일이다.
최근 국내에서는 수중 발굴 도자기의 탈염특성(Nam et al., 2010; Nam et al., 2011) 및 수용성 염의 예측모델(Park et al., 2012) 등 유물 안정성과 경제성을 겸비한 효과적인 탈 염기법을 찾으려는 연구를 다년간 지속해 왔다. 그러나 태 안 마도 출토 도자기의 경우 8주 이상의 장시간 탈염 후에 도 도자기 내부조직에 염이 잔존하는 것으로 나타났다 (Jang et al., 2009; Jang et al., 2013). 따라서 일반적인 탈 염기간(1～3주)을 거친 도자기들은 대부분 내부조직에 염 을 가지고 있을 가능성이 크므로 탈염 후 도자기의 보존환 경은 무엇보다 중요하다. 따라서 본 연구에서는 수중 발굴 도자기에 있어 상대습도 조건에 따른 수용성 염의 표면거 동을 조사하여 도자기 보존관리에 적합한 환경기준을 제 시하고자 한다.
2. 실 험
2.1. 시 료
대상 시료는 충청남도 태안군 근흥면 마도에서 수중 발 굴한 도자기들로 국립해양문화재연구소에서 협조 받았다.
A B C D
Figure 1. Underwater archaeological ceramics from Ma island in Taean. (A) CE-1 Earthenware, (B) CE-2 Celadon, (C) CE-3 Buncheongware, (D) CE-4 Whiteware.
A B
Figure 2. Saturated solution humidity system. (A) Interior, (B) Appearance.
육안관찰로 확인된 시료의 가시적 특징은 아래와 같다.
CE-1은 흑갈색 도기, CE-2는 황녹색 순청자, CE-3은 녹청 색 국화문 분청사기, CE-4는 백색 순백자이다(Figure 1).
2.2. 연구방법
시편크기는 10×10×5(㎜)로, 중량은 2.0(g)내외로, 시료 별 12편씩을 준비하여 상대습도-20%, 40%, 70%, 80%에 각각 3편씩 배치하였다. 각 시료의 a시편은 2주, b시편은 4 주, c시편은 8주 단위로 전기전도도를 측정하여 상대습도 조건에 따른 수용성 염의 표면거동을 조사하였다(Table 1).
본 실험의 환경인자는 수중 발굴 도자기의 발굴현장(전 라남도 목포시, 전라북도 군산시, 충청남도 태안군) 및 유 물소장기관(국립중앙박물관, 국립광주박물관, 국립전주박 물관)의 실외 온·습도를 사전 조사한 후 이를 바탕으로 결 정하였다(Meteorological administration, 2013). 기상청 데이터 분석결과, 대상지역의 30년간(1971∼2000년) 지 역별 평균 온도는 -3.7～27.7℃, 평균 상대습도는 54.6～
87.4%로 나타났다. 그러나 수중 발굴 도자기의 경우 보존 처리 전 단계에는 실내보관이 대부분이므로 온도는 실험 실 상온을 기준으로 설정하였다. 또한 겨울철에는 온풍기 가동으로 실내습도가 낮아질 가능성을 고려하여 상대습도 는 20～80%의 범위로 설정하였다. 상대습도 제어는 발굴 현장의 임시수장고의 경우 항온항습설비가 어려운 점을 감안하여 대상 유물의 크기 및 수량에 탄력적으로 대응할 수 있는 등 현장적용성이 우수한 포화염용액 습도시스템 을 활용하였다. 일반적으로 포화염들은 20～80%의 다양 한 상대습도를 구현할 수 있지만, 본 실험에서는 결과해석 에 영향을 미칠 수 있는 해수 염들을 우선적으로 배제하였다.
그 결과 사용가능한 포화염들은 Potassium acetate[22.75%
(23℃)], Potassium carbonate [43.16% (23℃)], Potassium
iodide [69.28% (23℃)], Potassium bromide [81.20% (2 3℃)]로 나타났다. 문화재 분야에서 해당 시약의 사용 실례 는 1971년 무령왕릉 출토 왕비의 두침과 족좌의 보존을 위 해 NaNO3와 MgNO3 포화염용액이 사용되었고, 1973년 천마총 출토 천마도장니, 서조도와 기마인물도가 그려진 채화판의 경우에 NaNO3 포화염용액을 사용해 아크릴 밀 폐상자에서 장시간 보존된 바 있다(Kim, 1974). 따라서 본 실험에서는 플라스틱 밀폐용기 내부(12L)에 포화염용액을 채워 상대습도를 제어하였고, 용기하단에는 시편 거치용 받침대를 마련한 후 간이 팬을 통한 인공대류로 실험장치 내 습도편차를 보정하였다(Figure 2).
실험 중 장치내부의 환경인자는 온·습도데이터로거(Testo, Testo 177-H1, Germany)로 측정하였다. Potassium acetate 습도시스템의 상대습도는 23.50～27.10%(평균 25.27%), 온 도는 21.30～25.40℃(평균 23.18℃)로, Potassium carbonate 습도시스템의 상대습도는 41.20～49.70%(평균 47.59%), 온 도는 21.60～25.70℃(평균 23.53℃)로, Potassium iodide 습도시스템의 상대습도는 68.60～74.50%(평균 72.11%), 온도는 21.40～25.10℃(평균 22.83℃)로, Potassium bromide 습도시스템의 상대습도는 78.90～84.40%(평균 82.49%), 온도는 21.80～25.60℃(평균 23.20℃)로 나타 났다(Table 2). 포화염용액 습도시스템의 환경인자 분석결 과, 장치내부의 상대습도는 온도변화에 따라 일정한 변동
Sample Weight
(g) Humidity
(%) Measuring cycle
(week) Total period (week)
CE-1 (Earthenware)
20a 2.631 20 2 24
20b 2.690 20 4 24
20c 2.834 20 8 24
40a 2.642 40 2 24
40b 2.770 40 4 24
40c 2.941 40 8 24
70a 2.546 70 2 24
70b 2.789 70 4 24
70c 2.963 70 8 24
80a 2.670 80 2 24
80b 2.760 80 4 24
80c 2.999 80 8 24
(Celadon)CE-2
20a 1.583 20 2 24
20b 1.850 20 4 24
20c 2.190 20 8 24
40a 1.592 40 2 24
40b 1.761 40 4 24
40c 2.050 40 8 24
70a 1.615 70 2 24
70b 1.880 70 4 24
70c 2.120 70 8 24
80a 1.421 80 2 24
80b 1.850 80 4 24
80c 2.092 80 8 24
CE-3 (Buncheongware)
20a 1.861 20 2 24
20b 1.959 20 4 24
20c 2.590 20 8 24
40a 1.815 40 2 24
40b 2.082 40 4 24
40c 2.573 40 8 24
70a 1.780 70 2 24
70b 1.998 70 4 24
70c 2.666 70 8 24
80a 1.830 80 2 24
80b 2.102 80 4 24
80c 2.726 80 8 24
CE-4 (Whiteware)
20a 1.478 20 2 24
20b 1.557 20 4 24
20c 1.698 20 8 24
40a 1.461 40 2 24
40b 1.607 40 4 24
40c 1.688 40 8 24
70a 1.509 70 2 24
70b 1.628 70 4 24
70c 1.709 70 8 24
80a 1.503 80 2 24
80b 1.615 80 4 24
80c 1.761 80 8 24
Table 1. Experimental conditions.
No. SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O MnO Na2O P2O5 TiO2 LOI CE-1 73.50 17.86 3.181 0.385 0.878 2.322 0.011 0.722 0.035 1.108 0.050 CE-2 75.86 17.10 1.605 0.604 0.499 2.599 0.007 0.820 0.033 0.871 0.190 CE-3 72.84 18.36 2.496 0.535 0.595 3.004 0.016 1.270 0.038 0.822 0.275 CE-4 57.42 36.76 1.105 0.176 0.214 3.597 0.013 0.361 0.030 0.105 0.616 Table 3. Concentration of major elements in bodies of the ceramic samples (wt.%).
Salts Solubility
(g/H2O 100g) Equilibrium
relative humidities (%) Experimental humidities (%) Potassium acetate
(CH3COOK) 256 22.75 (23℃) 25.27 (23℃)
Potassium carbonate
(K2CO3) 111 43.16 (23℃) 47.59 (23℃)
Potassium iodide
(KI) 144 69.28 (23℃) 72.11 (23℃)
Potassium bromide
(KBr) 65.3 81.20 (23℃) 82.49 (23℃)
Table 2. Solubility and equilibrium relative humidities of salts.
폭을 유지하는 것으로 나타났다. 따라서 상대습도 조건에 따른 이온용출 특성 비교에서는 실험결과를 저습조건 (RH20%+RH40%)과 고습조건(RH70%+RH80%)으로 나 누어 수용성 염의 표면거동을 파악하였다.
도자기 시료의 이온용출 특성은 상대습도 조건에 노출 된 시편을 3차 증류수(10㎖)에 단시간 침적한 후(도자기 조직 내 염이 용출될 가능성을 최대한 배제하고 표면 용출 염의 함량을 측정하기 위해 예비실험을 거쳐 약 1초 동안 침 적) 전기전도도(Thermo scientific Orion 4star, Conductivity meter, U.S.A.) 및 이온크로마토그래피(Dionex, ICS-3000, U.S.A.)로 분석하였다. 시료의 흡수율 및 부피비중은 KS L 4008로, 기공률 및 기공크기는 Hg Porosimetry(Micromeritics, Autopore IV, U.S.A.)로, 광물조성은 X-선 회절분석(Mac Science, M18XAHF22, Micro-area X-ray Diffraction System, Japan)으로, 화학적 특성은 X-선 형광분석(Phillips, Magic X, Netherlands)으로 분석하였다.
3. 결과 및 고찰 3.1. 도자기 시료의 재질분석
3.1.1. 화학조성
도자기 태토의 화학조성은 사용원료의 품질, 원료배합 등의 정보를 제공하며, 사용원료를 채취한 지역의 지질학
적인 상황을 반영함으로 산지추정도 가능하게 한다. 본 실 험에서는 태안 마도 출토 도자기 태토의 주성분원소에 대 한 정량분석을 실시하여 원료적인 특성을 파악하고자 하 였다. 시료의 XRF 분석결과는 아래와 같다(Table 3).
도자기 태토의 주성분원소 분석결과(Table 3)를 SiO2- Al2O3로 표준화하였다. 태토조성에서 SiO2-Al2O3의 분포 관계는 광물학적인 면에서 점토화 정도를 판단하는 지표 로 사용할 수 있는데, 일반적으로 SiO2 함량이 낮고 Al2O3
함량이 높을수록 점토화가 많이 이루어진 것을 의미한다 (Yasuda, 1984). SiO2-Al2O3 분포도에서 모든 시료는 역상 관계의 경향성이 관찰되었고, 점토화 정도는 CE-2〈 CE-1〈
CE-3〈 CE-4의 순으로 나타났다. 따라서 제작과정에서 불 균일한 원료가 사용되었고, CE-1∼3에 비해 CE-4의 점토 화 정도가 상대적으로 큰 것으로 판단된다(Figure 3).
도자기 태토의 화학조성(Table 3)을 토대로 A(Al2O3)- CNK(CaO+Na2O+K2O)-FM(Fe2O3+MgO)계와 A(Al2O3)- CN(CaO+Na2O)-K(K2O)계의 삼각도를 작성하였다(Figure 4). 두 삼각도의 차이점은 염기성인 금속산화물의 함량여부 에 따라 달라진다. 금속산화물을 포함하는 A-CNK-FM 및 A-CN-K 관계도에서 CE-1∼3은 최종 풍화산물인 고령석 (Kaolinite) · 녹니석(Chlorite) · 깁사이트(Gibbsite) 방향으로 집중되고 있어 유사한 화학적 풍화경로를 거친 것으로 나타 났다. 그러나 CE-4는 분포양상이 달랐는데, 이는 석영과 장 석을 포함한 주구성광물의 차이에 기인한 것으로 판단된다
Figure 4. A-CN-K and A-CNK-FM diagrams of ceramic samples.
Figure 3. Distribution of SiO2-Al2O3 in ceramic samples.
(Figure 4).
3.1.2. 광물조성
도자기를 구성하는 광물조성은 도자기의 사용원료에 함유되어 있는 광물이 소성과정을 거치면서 열적변화에 의해 소실 또는 새로운 광물이 생성된 결과를 반영한다. 따 라서 광물조성은 광물의 소실, 생성되는 온도에 기인한 소 성온도 및 소성시간, 광물의 전이 또는 생성을 촉진시키는 성분의 함량에 따라 다르다(Kang and Jung, 1997). 국내 선행연구에서는 우리나라 고령토의 주성분 광물 중에 카 올리나이트와 같은 점토광물은 550℃에서 결정구조가 파 괴되며, 운모의 경우는 900～950℃에서 소멸되고, 1,10
0℃이상에서는 뮬라이트의 생성이 관찰된다고 보고한 바 있다(Han, 2007; Kim, 2008; Kim, 2009). 시료의 XRD 분 석결과, CE-1∼4는 석영과 뮬라이트로 구성되었고, 장석 의 회절선이 모두 사라져 1,100℃ 이상의 고온에서 소성된 것으로 생각된다(Figure 5).
3.1.3. 물리적 특성
도자기 시료의 물리적 특성을 파악하기 위해 KS L 4008로 흡수율 및 부피비중을, Hg Porosimetry로 기공률 및 평균 기공직경을 측정하였다(Table 4).
KS L 4008로 흡수율 분석결과, CE-1은 0.909～0.962%
(평균; 0.934%), CE-2는 1.607～1.684%(평균; 1.651%), CE-3은 1.694～2.175%(평균; 1.974%), CE-4는 13.05～
13.79%(평균; 13.35%)의 범위로 나타났다. KS L 4008로 부 피비중 분석결과, CE-1은 2.273～2.277g/㎖(평균; 2.275g/
㎖)로, CE-2는 2.189～2.195g/㎖(평균; 2.191g/㎖)로, CE-3 은 2.216～2.248g/㎖(평균; 2.232g/㎖)로, CE-4는 1.94 2～1.970g/㎖(평균; 1.958g/㎖)의 범위로 나타났다. Hg Porosimetry는 다공성 물질에 수은을 관입시켰을 때 관입 된 수은의 양과 압력으로 다공성 물질의 기공크기와 기공 률을 측정하는 방법이다. Hg Porosimetry 분석결과, 도자 기 시료 내부에 관입된 수은의 총량은 CE-1 (0.0075㎖/g)
〈 CE-2(0.0345㎖/g) 〈 CE-3(0.0574㎖/g) 〈 CE-4(0.0698
㎖/g)의 순으로, 기공률은 CE-1(1.686%) 〈 CE-2(10.35%)
〈 CE-3(11.81%) 〈 CE-4(12.82%)의 순으로, 평균 기공직경 은 CE-2(38.70㎚) 〈 CE-1(39.20㎚) 〈 CE-3(223.4㎚) 〈 CE-4 (1913㎚)의 순으로 측정되어 CE-1∼3에 비해 CE-4의 기공
No. Absorption (%) Porosity (%) Bulk specific gravity (g/㎖) Average pore diameter (㎚) (KS L 4008) (Hg Porosimetry) (KS L 4008) (Hg Porosimetry)
CE-1 0.934 1.686 2.275 39.20
CE-2 1.651 10.35 2.191 38.70
CE-3 1.974 11.81 2.232 223.4
CE-4 13.35 12.82 1.958 1913
Table 4. Absorption, porosity, bulk specific gravity, average pore diameter of ceramic samples.
Figure 5. X-ray diffraction patterns showing the ceramic samples.
률 및 기공크기가 상대적으로 큰 것으로 나타났다(Figure 6).
도자기는 소성과정에서 원료광물인 점토가 변화되고, 이 들 변화에서 흡착수나 결정수, 이온수 등의 탈수반응에 의해 기공률이 감소되고 치밀화되어 부피비중이 증가하게 된다 (Moon and Choi, 2003). KS L 4008 및 Hg Porosimetry 분석결과, 시료의 부피비중은 CE-4(1.958g/㎖) 〈 CE-2 (2.191g/㎖) 〈 CE-3(2.232g/㎖) 〈 CE-1(2.275g/㎖)의 순으 로, 흡수율은 CE-1(0.934%) 〈 CE-2(1.651%)〈 CE-3(1.974%)
〈 CE-4(13.35%)의 순으로, 기공률은 CE-1(1.686%) 〈 CE-2(10.35%) 〈 CE-3(11.81%) 〈 CE-4(12.82%)의 순으 로 나타났다. 일반적으로 부피비중은 흡수율과 기공률에 대해 반비례 관계를 가지는 것으로 보고되는데(Han et al., 2006), 본 실험의 태안 마도 출토 도자기 시료에서도 이와 같은 경향성이 확인되었다.
3.2. 상대습도 조건에 따른 수용성 염의 표면거동
본 연구에서 습도조절시약으로 사용한 포화염용액에 의한 시료의 오염여부를 판단하기 위해 실험 24주간 장치
내부에 인공제작한 도자기 시편을 대조군으로 방치하였다.
실험종료 후 3차 증류수(50㎖)에 침적시킨 도자기 시편의 전기전도도는 토기 시편(옹기토, 700℃, 산화소성)과 분청 사기 시편(분청토·분청유, 1,250℃, 산화소성) 모두에서 1
㎲/㎝ 이하로 측정되어, 실험 중 포화염용액에 의한 내부 오염은 없는 것으로 나타났다.
3.2.1. 경질도기
CE-1의 이온용출량은 각 시편별로 실험 24주간의 전기전 도도를 합산한 후 전기전도도 누적총량(㎲/㎝)으로 비교하 였다. 2주 단위 측정결과, CE-1(20a)은 18.9㎲/㎝, CE-1(40a) 은 21.3㎲/㎝, CE-1(70a)은 29.0㎲/㎝, CE-1(80a)은 25.1
㎲/㎝로 나타났다. 4주 단위 측정결과, CE-1(20b)은 7.28
㎲/㎝, CE-1(40b)은 8.01㎲/㎝, CE-1(70b)은 23.1㎲/㎝, CE-1(80b)은 15.0㎲/㎝로 나타났다. 8주 단위 측정결과, CE-1(20c)은 3.14㎲/㎝, CE-1(40c)은 10.8㎲/㎝, CE-1(70c) 은 13.9㎲/㎝, CE-1(80c)은 11.0㎲/㎝로 나타났다. 전기전도 도 누적총량(㎲/㎝)을 이용해 [고습조건(RH70%+RH80%)/
저습조건(RH20%+RH40%)]의 상대적 비율 분석결과, 4 주 단위 측정(평균 2.88배) 〉 8주 단위 측정(평균 1.87배) 〉 2주 단위 측정(평균 1.22배)의 순으로 나타났다. CE-1의 평균 이온용출량을 계산하기 위해 2주, 4주, 8주 단위 측정의 전기전도도 합산결과, CE-1은 고습조건(RH70%+RH80%) 이 저습조건(RH20%+RH40%)에 비해 평균 1.99배 이온 용출량이 증가하였다(Figure 7).
3.2.2. 청자
CE-2의 이온용출량은 각 시편별로 실험 24주간의 전기 전도도를 합산한 후 전기전도도 누적총량(㎲/㎝)으로 비교 하였다. 2주 단위 측정결과, CE-2(20a)는 16.0㎲/㎝, CE-2(40a) 는 15.7㎲/㎝, CE-2(70a)는 35.9㎲/㎝, CE-2(80a)는 159
㎲/㎝로 나타났다. 4주 단위 측정결과, CE-2(20b)는 10.1
㎲/㎝, CE-2(40b)는 10.9㎲/㎝, CE-2(70b)는 28.4㎲/㎝, CE-2(80b)는 134㎲/㎝로 나타났다. 8주 단위 측정결과,
Ion Amount in water at 35‰ salinity (g/㎏)
Cl- 19.35
Na+ 10.76
SO42- 2.71
Mg2+ 1.29
Ca2+ 0.41
K+ 0.39
Table 5. Relative amounts of the six dominant ions which make up more than 99.5% of the dissolved chemical con- stituents in sea water(Pearson, 1987).
Figure 6. Pore size distribution of ceramic samples.
CE-2(20c)는 7.88㎲/㎝, CE-2(40c)는 7.58㎲/㎝, CE-2(70c) 는 23.9㎲/㎝, CE-2(80c)는 80.7㎲/㎝로 나타났다. 전기전 도도 누적총량(㎲/㎝)을 이용해 [고습조건(RH70%+RH80%)/
저습조건(RH20%+RH40%)]의 상대적 비율 조사결과, 4주 단위 측정(평균 6.44배) 〉 8주 단위 측정(평균 5.77배) 〉 2 주 단위 측정(평균 5.47배)의 순으로 나타났다. CE-2의 평 균 이온용출량을 계산하기 위해 2주, 4주, 8주 단위 측정의 전기전도도 합산결과, CE-2는 고습조건(RH70%+RH80%) 이 저습조건(RH20%+RH40%)에 비해 평균 5.89배 이온
용출량이 증가하였다(Figure 8).
3.2.3. 분청사기
CE-3의 이온용출량은 각 시편별로 실험 24주간의 전기 전도도를 합산한 후 전기전도도 누적총량(㎲/㎝)으로 비교 하였다. 2주 단위 측정결과, CE-3(20a)은 78.1㎲/㎝, CE-3 (40a)은 121㎲/㎝, CE-3(70a)은 72.7㎲/㎝, CE-3(80a)은 218㎲/㎝로 나타났다. 4주 단위 측정결과, CE-3(20b)은 108㎲/㎝, CE-3(40b)은 91.0㎲/㎝, CE-3(70b)은 89.4㎲/
㎝, CE-3(80b)은 213㎲/㎝로 나타났다. 8주 단위 측정결 과, CE-3(20c)은 38.7㎲/㎝, CE-3(40c)은 30.8㎲/㎝, CE-3(70c)은 56.7㎲/㎝, CE-3(80c)은 202㎲/㎝로 나타났 다. 전기전도도 누적총량(㎲/㎝)을 이용해 [고습조건 (RH70%+RH80%)/저습조건(RH20%+RH40%)]의 상대 적 비율 조사결과, 8주 단위 측정(평균 3.38배) 〉 2주 단위 측정(평균 1.31배) 〉 4주 단위 측정(평균 1.28배)의 순으로 나타났다. CE-3의 평균 이온용출량을 계산하기 위해 2주, 4주, 8주 단위 측정의 전기전도도 합산결과, CE-3은 고습 조건(RH70%+RH80%)이 저습조건(RH20%+RH40%)에 비해 평균 1.99배 이온용출량이 증가하였다(Figure 9).
Figure 7. Movement of soluble salts depending on the hu-
midity conditions (CE-1). Figure 8. Movement of soluble salts depending on the hu- midity conditions (CE-2).
3.2.4. 백자
CE-4의 이온용출량은 각 시편별로 실험 24주간의 전기 전도도를 합산한 후 전기전도도 누적총량(㎲/㎝)으로 비 교하였다. 2주 단위 측정결과, CE-4(20a)는 124㎲/㎝, CE-4 (40a)는 94.6㎲/㎝, CE-4(70a)는 416㎲/㎝, CE-4(80a)는 38.8㎲/㎝로 나타났다. 4주 단위 측정결과, CE-4(20b)는 61.7㎲/㎝, CE-4(40b)가 82.6㎲/㎝, CE-4(70b)가 282㎲/㎝, CE-4(80b)가 23.8㎲/㎝로 나타났다. 8주 단위 측정결과, CE-4(20c)는 80.6㎲/㎝, CE-4(40c)는 26.6㎲/㎝, CE-4(70c) 는 114㎲/㎝, CE-4(80c)는 16.6㎲/㎝로 나타났다. 전기전 도도 누적총량(㎲/㎝)을 이용해 [고습조건(RH70%+RH80%)/
저습조건(RH20%+RH40%)]의 상대적 비율 조사결과, 2 주 단위 측정(평균 2.29배) 〉 4주 단위 측정(평균 1.86배) 〉 8주 단위 측정(평균 1.36배)의 순으로 나타났다. CE-4의 평균 이온용출량을 계산하기 위해 2주, 4주, 8주 단위 측정의 전기전도도 합산결과, CE-4는 고습조건(RH70%+RH80%) 이 저습조건(RH20%+RH40%)에 비해 평균 1.84배 이온 용출량이 증가하였다(Figure 10).
실험 24주간 전기전도도 분석결과, 모든 시료에서 저습 조건(RH20%+RH40%)은 이온용출량이 낮았고, 고습조건 (RH70%+RH80%)은 상대적으로 이온용출량이 높았다. 전 기전도도 누적총량(㎲/㎝)으로 [고습조건(RH70%+RH80%)/
저습조건(RH20%+RH40%)]의 상대적 비율 분석결과, CE-1(경질도기), CE-3(분청사기), CE-4(백자)는 1.84～
1.99의 범위에 분포하였으나, CE-2(청자)는 5.89로 기타시 료에 비해 높은 값을 나타냈다. 청자 도자기는 일반적으로 제작기법의 특성상 유약 층 표면에 빙렬이 발달한 경우가 많아 이온용출 특성에 미치는 빙렬의 영향을 무시할 수는 없다. 하지만 본 실험에서는 선정된 시료의 수가 매우 제 한적이므로 향후 보다 많은 수의 시료확보를 통한 비교실 험이 필요할 것으로 판단된다.
3.3. 도자기 시료에 유입된 염의 종류와 기원
본 연구에 사용된 도자기 시료는 충남 태안군 근흥면 마 도에서 2010년경 수중 발굴되었다. 시료의 매장환경인 마 도해역은 마도 북쪽에 위치하고 있는 수중 암초를 기준으로 해저 면에 다량의 도자기 유물이 산포된 것으로 보고되었다 (National Research Institute of Maritime Cultural Heritage, 2011). 국외의 선행연구 결과, 35‰ 해수에서는 주요 6개 이온(Cl-, Na+, SO42-, Mg2+, Ca2+, K+)이 용해성분의 99.
5％이상이며, 그 중 Cl-과 Na+이 이온함량의 대부분을 차 지하는 것으로 알려져 있다(Table 5).
따라서 본 실험에서는 도자기 시료에 유입된 염의 종류 를 확인하기 위해 상기 주요 6개 이온(Cl-, Na+, SO42-
, Mg2+, Ca2+, K+)의 동정이 가능한 이온크로마토그래피로 이온량과 화학종을 분석하였다. 또한 실험 24주간의 시료 별 이온용출량을 합산한 누적총량(ppm)을 구하여 저습조
Figure 9. Movement of soluble salts depending on the hu-
midity conditions (CE-3). Figure 10. Movement of soluble salts depending on the humidity conditions (CE-4).
Sample Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- SO42- Br- NO3-
CE-1(RH20%+RH40%) 10.37 1.361 0.566 4.030 15.57 14.89 4.684 N.D.
CE-1(RH70%+RH80%) 16.30 0.840 1.173 2.851 25.14 16.21 2.496 N.D.
CE-2(RH20%+RH40%) 8.496 0.484 1.285 2.442 14.12 6.271 1.637 N.D.
CE-2(RH70%+RH80%) 63.67 3.357 7.669 1.681 111.3 13.08 2.150 0.011 CE-3(RH20%+RH40%) 55.87 4.790 11.20 7.733 108.4 24.21 2.254 3.591 CE-3(RH70%+RH80%) 112.5 8.875 15.71 4.819 208.8 30.19 5.764 6.269 CE-4(RH20%+RH40%) 65.91 2.180 5.430 6.914 106.5 21.44 0.349 0.321 CE-4(RH70%+RH80%) 150.4 3.301 2.699 13.07 231.8 19.94 0.000 0.636
*N.D. : non-detectable
Table 6. Chemical contents of ions extracted from ceramic samples for 24 weeks (ppm).
건(RH20%+RH40%)과 고습조건(RH70%+RH80%)으로 구분하여 결과를 비교하였다(Table 6).
실험 24주간 시료별 이온누적총량(Table 6)을 토대로 전체이온 중 해당이온의 함량비(%)를 환산한 결과는 아래 와 같다(Figure 11). 상기 해당이온의 함량비(%)를 이용해 (Cl-+Na++SO42-
+ Mg2++Ca2++K+)의 함량비(%) 분석결과, CE-1의 경우 CE-1(RH20%+RH40%)은 90.90%, CE-1 (RH70%+RH80%)은 96.16%로 평균 93.84%로 나타났 다. CE-2의 경우 CE-2(RH20%+ RH40%)는 95.29%, CE-2(RH70%+RH80%)는 98.94%로 평균 98.40%로 나 타났다. CE-3의 경우 CE-3(RH20%+RH40%)은 97.32%, CE-3(RH70%+RH80%)은 96.94%로 평균 97.07%로 나
타났다. CE-4의 경우 CE-4(RH20%+RH40%)는 99.68%, CE-4(RH70%+RH80%)는 99.85%로 평균 99.79%로 나 타났다. 또한 (Na++Cl-)의 함량비(%) 분석결과, CE-1의 경 우 CE-1(RH20%+RH40%)은 50.39%, CE-1(RH70%+
RH80%)은 63.75%로 평균 57.85%로 나타났다. CE-2의 경우 CE-2 (RH20%+RH40%)는 65.11%, CE-2(RH70%+
RH80%)는 86.23%로 평균 83.14%로 나타났다. CE-3의 경우 CE-3(RH20%+RH40%)은 75.34%, CE-3(RH70%+
RH80%)은 81.77%,로 평균 79.47%로 나타났다. CE-4의 경우 CE-4(RH20%+RH40%)는 82.48%, CE-4(RH70%+
RH80%)는 90.60%로 평균 87.91%로 나타났다.
도자기 시료의 이온용출 특성과 매장환경의 영향을 파
Figure 11. Total extracted salts of ceramic samples for 24 weeks (%).
악하기 위해 35‰ 해수의 이론 값(Table 5)을 토대로 해당 이온의 함량비(%)를 환산하였다. 그 결과 양이온 중 Na+은 30.67%, K+은 1.11%, Mg2+은 3.68%, Ca2+은 1.17%로, 음 이온 중 Cl-은 55.15%, SO42-은 7.72%로, (Cl-+Na++SO42-+ Mg2+ +Ca2++K+)은 99.50%로, (Na++Cl-)은 85.82%로 나타 났다. 해수와 도자기 시료에 있어 (Cl-+Na++ SO42-
+Mg2++ Ca2++K+)의 함량비(%)차이 분석결과, CE-1은 5.66%, CE-2는 1.10%, CE-3은 2.43%, CE-4는 0.29%로 나타났 다. 이를 통해 볼 때 도자기 시료와 35‰ 해수의 이온함량 비(%)는 대체로 유사한 범위에 분포하므로, 용출된 이온들 은 대부분 해수로부터 유입된 것으로 생각된다. 그러나 CE-1은 기타시료와 달리 해수의 이온함량비(%)와 일정부 분 차이가 발생하였다. 이러한 결과를 이해하기 위해 해수 의 이온함량비(%)에서 도자기 시료의 이온함량비(%)를 뺀 결과, (Na++Cl-)은 27.97%, (Ca2++ SO42-)은 -23.71%로 나타났다. 이는 CE-1의 경우 해수에 비해 (Na++Cl-)의 함 량비(%)는 감소한 반면, (Ca2++SO42-)의 함량비(%)는 증 가하였음을 의미한다. 국내 선행연구에서는 수중 발굴 도 자기의 경우 여러 종류의 해양 동식물(패각류)들이 도자기 표면을 뒤덮은 상태로 출토됨을 보고하였고(Lee, 1981;
Moon et al., 2004), 해수와 함께 갯벌 흙 및 패각류 등의 복합적인 영향을 언급한 바 있다. 하지만 도자기 시료의 물 리적 특성 분석결과, CE-1은 대상시료 중 가장 낮은 흡수 율(0.934%) 및 기공률(1.686%)을 가졌고, 이에 따라 이온 용출량 또한 가장 낮은 것으로 나타났다. 따라서 CE-1의 특징적인 이온용출 특성은 해수이외의 매장환경에 의한 요인보다는 기타시료에 비해 상대적으로 낮은 이온용출량 에 의한 이온함량비(%) 환산오차로 판단된다.
3.4. 도자기 시료의 물리적 특성과 이온용출 특성
도자기 시료의 물리적 특성과 이온용출 특성과의 상관 관계를 알아보기 위해 고습조건(RH70%, RH80%) 시편들 에 대해서 실험 24주간 전기전도도 누적총량을 시료의 흡수 율 및 기공률과 비교하였다. 그 결과 시료의 흡수율은 0.934～
13.35%, 기공률은 1.686～12.82%, 전기전도도 누적총량 은 14.99～183.4[(㎲/㎝)/g]의 범위에 분포하였다. 시료의 물리적 특성과 전기전도도 누적총량 비교결과, 이온용출 량은 시료의 흡수율 및 기공률의 증가에 따라 비례하였다 (Figure 12).
Figure 12. Physical properties and ion extraction characteristics of ceramics.
Figure 13. Stages in the wetting of a porous system(Rose, 1963; Beck et al., 2003).
도자기와 같은 다공성 시스템의 경우 Pore Network(기 공형태, 기공률, 기공크기)이 염의 표면 용출에 관여하는 것으로 보고된다(Matthieu et al., 2007). 일반적으로 수분 에 의한 기공의 포화는 아래의 단계로 설명되는데, 저습조 건에서는 기공내부에 수분흡착이 일어나고, 흡착된 수증 기에 의해 모세관 응축이 진행된다. 상대습도 증가에 따라
고습조건이 되면 기공 벽을 따라 모세관이 젖기 시작하고, 이 때 수분과 함께 염의 일부도 용해되어 표면 쪽으로 이동 할 수 있다(Figure 13).
수중 발굴 도자기는 해수로부터 유입된 염(주로 염화 나트륨)이 탈염처리 후에도 내부조직에 잔존할 가능성이 크다. 염은 흡습성이 있어 수분을 따라 이동하며 일정습 도 이상에서는 용해된 상태를 유지하고 그 이하에서는 결 정화된다. 염의 결정화 현상을 이해하는데 있어 중요한 지표인자 중 하나는 염의 평형상대습도이다. 주변습도가 포화염용액의 평형상대습도보다 낮아질 때, 시료표면으로 부터 증발이 일어나고, 염용액은 과포화되어 결정화 조건에 도달한다. 수중 발굴 도자기에서 발견되는 염은 대부분 염 화나트륨으로 평형상대습도는 75%(20℃)로 알려져 있다 (Figure 14).
보존환경 실험결과, 저습조건(RH20%+RH40%)에서는 수용성 염의 표면용출량이 낮았고, 고습조건(RH70%+
RH80%)에서는 표면용출량이 상대적으로 높았다. 염화나 트륨의 평형상대습도와 가까운 고습조건에서 염은 일부 용해된 상태로 도자기 표면까지 이동하는 것을 확인할 수 있다. 또한 습도변화폭이 클 경우, 염은 고습에서는 표면 쪽으로 이동하고 저습에서는 내부조직에서 결정화될 것이 다. 이와 같은 결정화 과정의 반복은 도자기의 표면손상을 가속화시키는 요인이 되므로, 수중 발굴 도자기의 안정적 인 보존환경은 습도변화가 비교적 작은 저습조건의 수장 고가 권장된다.
Figure 14. Equilibrium relative humidities of salts commonly found in walls(Borrelli, 1999).
4. 결 론
본 연구는 수중 발굴 도자기에 있어 상대습도 조건에 따른 수용성 염의 표면거동을 조사하여 도자기 보존관리에 적합 한 환경기준을 제시하고자 하였다. 실험 24주간 전기전도도 분석결과, 저습조건(RH20%+RH40%)에서는 이온용출량이 낮았고, 고습조건(RH70%+RH80%)에서는 이온용출량이 상대적으로 높았다. 전기전도도 누적총량(㎲/㎝)으로 [고 습조건(RH70%+RH80%)/저습조건(RH20%+RH40%)]
의 상대적 비율 분석결과, CE-1(경질도기), CE-3(분청사 기), CE-4(백자)는 1.84～1.99의 범위에 분포하였으나, CE-2(청자)는 5.89로 기타시료에 비해 높은 값을 나타냈 다. 전체시료를 대상으로 용출이온의 이온함량비(%) 분석 결과, (Cl-+Na++SO42-
+Mg2++Ca2++K+)은 평균 97.28%로, (Na++Cl-)은 평균 77.09%로 나타났다. 이를 통해 볼 때 태 안 마도 출토 도자기로부터 용출된 수용성 염의 대부분은 염화나트륨이며, 이온용출 특성은 염화나트륨의 평형상대 습도와 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다. 또한 시료의 이 온용출특성은 재질분석결과 중 화학조성과 광물조성보다 는 물리적 특성에 크게 좌우되는 것으로 나타났다. 시료의 물리적 특성과 전기전도도 누적총량 비교결과, 이온용출 량은 시료의 흡수율 및 기공률의 증가에 따라 비례하였다.
수중 발굴 도자기는 해수의 특성상 염에 의한 물리·화학적
손상 및 2차 오염도 크게 우려된다. 따라서 도자기의 이상 적인 보존에는 습도변화에 안정적인 저습조건의 항온항습 수장고가 권장되며, 수장고 설비에 있어 시료의 재질특성 에 따른 사전분류가 선행될 필요가 있다. 특히, 발굴현장의 임시보관소의 경우 수장고 설비가 어렵고 외기의 습도변 화에 노출된 경우가 대부분이므로 습도변화를 최소화할 수 있는 일련의 안전조치가 필요할 것이다.
감사의 글
본 연구는 문화재청 국립문화재연구소 문화유산융복합 연구(R&D) 사업의 일환으로 이루어졌다.
REFERENCES
Beck, K., Al-Mukhtar, M., Rozenbaum, O. and Rautureau, M., 2003, Characterization, water transfer properties and deterioration in tuffeau: building material in the Loire valley-France. Build Environ, 38, 1151-1162.
Borrelli, E., 1999, ARC Laboratory Handbook (Salts).
ICCROM, 5.
Corvaia C., 2011, An overview of conservation treatments of ceramics from shipwreck sites at the materials
conservation department: Cleaning of ceramics-Overview of the present and the prospect. National Research Institute of Cultural Heritage, 133-139. (in Korean with English abstract)
Hamilton, D.L., 1999, Methods of conserving archaeological material from underwater site. Texas A&M University.
Han, L.H., 2007, Archaeometirc interpretation and quantitative analysis of pottery from the Hyangnam relic sites, Hwaseong, Korea. Master's Thesis, Kongju National University, 1-117. (in Korean with English abstract) Han, M.S., Hong, J.O. and Park, J.H., 2006, A scientific study
for physical properties of celadon in firing experiment.
Conservation Studies, 27, 146-163. (in Korean with English abstract)
Hodges, H., 1986, The conservation treatment of ceramics in the field, In proceedings of international institute for conservation mexico congress on In situ archaeological conservation. Edited by H. Hodges, Los Angeles: Getty Conservation Institute.
Jang, S.Y., Nam, B.J., Park, D.W., Kang, H.M. and Jung, Y.H., 2009, A Study on the Soluble Salt and Deterioration of Ceramics from Taean shipwreck. Conservation Studies, 30, 190-202. (in Korean with English abstract) Jang, S.Y., Nam, B.J., Park, D.W., Kim, H.Y., Lee, C.H. and
Yu, J.E., 2013, Desalination characteristics for ceramics excavated from Taean shipwreck, Korea. Journal of Cultural Heritage, 14, 229-237.
Johnson, J.S., 1998, Soluble salts and deterioration of archeological materials. Conserve O Gram, 6, 1-4.
Jung, Y.H., 2011, An overview of underwater excavation and conservation of ceramics in Korea : Cleaning of ceramics-Overview of the present and the prospect.
National Research Institute of Cultural Heritage, 105-112. (in Korean with English abstract)
Kang, K.I., Jung, C.J., 1997, Body composition and firing temperature of ancient pottery excavated in Chonnam province. Journal of Conservation Science, 6(1), 15-30.
(in Korean with English abstract)
Kim, I.J., Kim, B.K., Yang, S.S. and Jung, Y.H., 2004, The conservation of underwater ceramics from Biando: The underwater remains of Biando, Gusan. National Maritime Museum, 188-191. (in Korean).
Kim, R.H., 2008, Reproduction experiments, Achaeometric interpretation and quantitative analysis of the joseon potteries from th Yongam relic sites in Ssangyong-dong, Cheonan, Korea. Master's Thesis, Kongju National University, 1-141. (in Korean with English abstract) Kim, S.K., 2009, Archaeometric characteristics and
reproduction experiments of pottery from the Gojaemigol site in Baekseokdong, Cheonan, Korea. Master's Thesis, Kongju National University, 1-123. (in Korean with English abstract)
Kim, Y.S., 1974, Chunma Chong. The Office of Cultural Properties, 442-436. (in Korean)
Larson, J., 1980, The conservation of stone sculpture in historic buildings, In proceedings of international institute for conservation vienna congress on conservation within historic buildings. Edited by N.
Brommelle, G. Thomson and P. Smith, London:
International Institute for Conservation.
Lee, S.S., 1981, The conservation of ceramics from marine archaeological sources. Korean Journal of Cultural Heritage Studies, 14, 1-9. (in Korean)
Lee, Y.B., Lee, S.L., Kim, J.S. and Cha, M.Y., 2006, The conservation of ceramics from marine archaeological sources: Special exhibition Goryeo celadon from Jeonbuk province. Chonju National Museum, 200-205.
(in Korean)
Macleod, I. and Davies, J., 1987, Desalination of glass, stone and ceramics recovered from shipwreck sites, In preprints of international council of museums committee for conservation 8th triennial meeting, Sydney, Australia.
Edited by K. Grim stad, Los Angeles: Getty Conservation Institute.
Matthieu, A., Jean-Philippe, B., David, B., Beatriz, M., Ronan, H. and Christian, D., 2007, Salt crystallization in pore. Environ Geol, 52, 187-195.
Meteorological administration, 2013, http://www.kma.go.kr.
Moon, H.S., Kim, B.K. and Yang, S.S., 2004, On-site conservation of the underwater objects excavated.
Conservation Studies, 25, 133-153. (in Korean with English abstract)
Moon, J.S. and Choi, T.H., 2003, Ceramic engineering 1-basic. Dooyangsa, 183-210. (in Korean).
Nam, B.J., Park, D.W., Kang, H.M., Jang, S.Y. and Jung, Y.H., 2010, A study of extracting appropriate conditions for efficient desalination for the underwater archaeological ceramics from Ma island in Taean. Journal of Conservation Science, 26, 133-142. (in Korean with English abstract)
Nam, B.J., Park, D.W., Jang, S.Y. and Jung, Y.H., 2011, A study of bentonite poultice for desalination of underwater ceramic. Science and Engineering of Cultural Heritage, 10, 1-15. (in Korean with English abstract)
National Museum of Korea, 2007, The conservation and restoration- ceramics. National Museum of Korea, 19-27.
(in Korean)
National Research Institute of Maritime Cultural Heritage, 2011, Survey report on the waters of Mado. 8-33. (in Korean) Olive, J. and Pearson, C., 1975, The conservation of ceramics from marine archaeological sources, In proceedings of international institute for conservation stockholm congress on conservation in archaeology and the applied arts. Edited by D. Leigh, A. Moncrieff, W. Oddy and P. Pratt, London: International Institute for Conservation, 63-68.
Park, D.W., Nam, B.J. and Jang, S.Y., 2012, Prediction model
on the amount of the elution of soluble salts from the ceramics excavated from ancient shipwrecks, using single regression analysis. Science and Engineering of Cultural Heritage, 11, 1-17. (in Korean with English abstract) Pearson, C., 1987, Conservation of marine archaeological
objects. Butterworths, London, 1-20.
Rose, D.A., 1963, Water movement in porous materials-II:
the separation of he components of water movement. Br Jappl Phys, 14, 491-496.
Susan, B. and Oakley, V., 1993, The Conservation and Restoration of Ceramics. London: Butterworths, 95-98.
Vanessa, M. and John, H., 2004, The use of cyclododecane as a temporary barrier for water-sensitive ink on archaeological ceramics during desalination. JAIC, 43, 75-89.
Watkinson, D., 1975, An investigation into possible electro and ion exchange methods for removal of soluble salts from pottery, Institute of archaeology thesis available on microfiche.
Winkler, E.M., 1994, Stone in architecture third edition.
Springer-Verlag, Berlin, 160-174.
Yasuda, H., 1984, Scientific study of archeological materials.
Dongmyungsa, 233-241. (in Korean).
