CH3 C O
OH + CH3CH2OH H+,
CH3 C O
OCH2CH3 + H2O Initial : 1.00 mol 1.00 mol 0.00 mol 0.00 mol Equilidrium : 0.33 mol 0.33 mol 0.67 mol 0.67 mol
C O
OH + CH2N2 C
O
OCH3 + N2
R Et2O
0 oC R
17.7 Esterification A. Fischer Esterification
산성 촉매 하에서 카복실산과 알코올을 반응시켜 에스터를 생성하는 반응 Fischer esterification of acetic acid and ethanol :
Reversible reaction - K=4
Shift of equlibrium - Use of excess CH3CH2OH or removal of H2O
Acidic catalyst -
p
-TsOH, H2SO4◆ Mechanism of Fischer esterification
문제 17.4 : Fischer esterification
HO OH
O H+
cyclic ester
B. Formation of Methyl Esters Using Diazomethane
카복실산을 Et2O 용매에서 diazomethane(CH2N2)으로 반응시키면 methyl ester가 매우 빠른 속도로 수율이 높게 생성된다.
CH2N2 : Explosive, toxic yellow gas
Soluble in Et2O
C O
Cl + SOCl2 C
O
Cl + SO2 + HCl
R 70 ~ 80 oC R
~ 2 h
70 ~ 80 oC
~ 2 h
OH O S
Cl Cl
O
+ Cl S
O Cl
O O O
Chlorosulfite + HCl (g)
+ SO2 (g)
OH
O O
heat O
+ CO2 (g)
◆ Mechanism of formation of methyl ester using diazomethane (CH2N2)
17.8 Conversion of Acid Chlorides
Acid chloride (RCOCl, 산 염화물) : Carbonyl기에 chloride 원자가 결합된 화합물 Very reactive to nucleophile, Fast hydrolysis with H2O
Preparation of acid chloride - Carboxylic acid에 thionyl chloride (SOCl2)를 첨가하여 가열함.
e.g. Reaction of butanoic acid with thionyl chloride :
Driving force of reaction - HCl 및 SO2의 기체 발생
17.9 Decarboxylation
A. β-Ketoacids
Decarboxylation (탈카복시화 반응) : Carboxyl기로부터 CO2가 이탈되는 반응.
일반적인 카복실산은 매우 높은 온도 (400~500 oC)로 가열하면 CO2가 이탈되는 반면, β-ketoacid는 약간 높은 온도 (50~100 oC)로 가열할 때 CO2가 이탈된다.
Decarboxylation of 3-oxobutanoic acid :
OH
O O
O O
heat
O
O O
H OH
+ C
O
Hydrogen-bonded O β-ketoacid
O O
H
6-Membered cyclic transition state
Enol form
Keto form
HO OH
O O
OH 140 ~ 150 oC O
+ CO2 (g)
HO OH
O O
HO
HO O
HO
HO O
heat
O
O O
H OH
+ C
O
Hydrogen-bonded O malonic acid
O O
H
6-Membered cyclic
transition state tautomerization
Mechanism :
β-Ketoacid의 decarboxylation 요인 :
i) Carbonyl기의 산소와 carboxyl기의 수소 사이에 intramolecular hydrogen bonding이 잘 일어남
ii) 6-Membered cyclic transition는 고리의 angle strain이 없음 iii) CO2의 기체 발생 - Irreversible reaction
B. Malonic Acid and Substituted Malonic Acids
Carboxylic acid의 β-위치에 카복실 기(COOH) 나 에스터 기(RCOO) 가 있는 경우 에도 가열에 의하여 decarboxylation이 일어난다.
Decarboxylation of malonic acid :
(a) CH3(CH2)5COOH CH3(CH2)6CHO CH3(CH2)6CH2OH
(b) OH
O
OH O
(a) OH
O
SO3H
(b)
O O
O
OH O
OH
(c) CH3CH2COOH N CCH2COOH
Problems
17.15 : Order of increasing boiling point
17.19 : Functional group conversion
17.22 : Reagent and experimental condition for conversion
17.26 : Assign of acid (pKa)
R OH O
+ H+
R O
O
(a) Ph
O O OH
heat
(b) Br O- Na+ O
heat + CO2 + NaBr
(c)
Br
O- Na+ Br O
heat
Br
+ CO2 + NaBr
17.33 : Conversion of
trans
-2-phenyl-2-propenoic acid to each compound17.39 : Preparation of
tert
-butyl ester17.40 & 17.41: Thermal decarboxylation
