Tergitol 계열 비이온 계면활성제 시스템에서 첨가제가 원유의 황화합물 가용화에 미치는 영향에 관한 연구
한지원·임종주†
동국대학교공과대학 생명·화학공학과 100-715 서울시중구필동 3-26 (2007년 1월 2일접수, 2007년 1월 30일채택)
Effect of Additives on Solubilization of Sulfur Compounds in the Crude Oil by Tergitol Series Nonionic Surfactants
Ji-Won Han and JongChoo Lim†
Department of Chemical and Biochemical Engineering, Dongguk University, 3-26, Pil-dong, Choong-gu, Seoul 100-715, Korea (Received 2 January 2007; accepted 30 January 2007)
요 약
본연구에서는 Tergitol 계열비이온계면활성제시스템에이온계면활성제와보조계면활성제를각각첨가한경우 에있어서의원유중에포함되어있는황화합물가용화도에관하여살펴보았다. Sodium oleate, potassium oleate, CTAB
와 DTAB 등의이온계면활성제첨가는비이온계면활성제에의한황화합물가용화도에큰영향을미치지않는반면
에사슬길이가긴알코올을보조계면활성제로첨가한경우에는원유중의황화합물가용화도가증가하였다. 알코올 의첨가효과는계면활성제가수용액상으로부터오일상으로이동하는 partitioning 현상으로인하여사용한원유양 이증가할수록작아지며, 또한사용한알코올의사슬길이에따른가용화도증가차이도작게나타났다. 원유와계면 활성제수용액사이의계면장력은온도가증가할수록감소하였고소수성의계면활성제일수록감소의폭이증가하였다.
수용액의 pH 변화에따라황화합물의가용화에는큰변화가없었으며, 탈황미생물성장영향실험에서계면활성제 혹은보조계면활성제의첨가는탈황미생물의성장에큰영향을끼치지않음을확인할수있었다.
Abstract −In this study, the effects of additives such as ionic surfactant and cosurfactant were studied on the solubi- lization of sulfur compounds contained in the crude oil by Tergitol series nonionic surfactants. It was found that the addi- tion of an ionic surfactant such as sodium oleate, potassium oleate, CTAB and DTAB did not enhance solubilization capacity of Tergitol series nonionic surfactant. On the other hand, the addition of a long-chain alcohol as a cosurfactant increased the solubilization of sulfur compounds in the crude oil. The effect of alcohol was found to become reduced with an increase in the amount of crude oil used mainly due to partitioning phenomena of an nonionic surfactant. The enhancement of solubilizing capacity of Tergitol series nonionic surfactant with addition of a cosurfactant was associ- ated with a decrease in interfacial tension between crude oil and surfactant solution. The pH of Tergitol nonionic sur- factant solution did not affect the solubilization of sulfur compounds. Finally, it was found that the growth of sulfur reducing microoganisms was not greatly affected by both addition of nonionic surfactant and cosurfactant.
Key words: Solubilization, Sulfur Compounds, Nonionic Surfactant, Ionic Surfactant, Cosurfactant, Interfacial Tension
1. 서 론
석유나석탄등의화석연료중에포함되어있는황성분들의연 소시발생하는황산화물(SOx)은인체에호흡기질환을일으킬뿐 아니라대기중의수분과반응하여산성비를형성하게되어각종 농작물을비롯한지구상의생명체와많은건축재료에지대한악영
향을끼치는주원인이되고있다[1]. 이러한화석연료중에포함되
어있는황화합물의처리방법으로현재사용되고있는탈황법은 열분해(cracking)와같은열처리법(thermal method), 알칼리처리와
같은화학적방법및수첨탈황법(hydrogen process)과같은수소화 탈황법(hydrodesulfurization, HDS) 등이있다[2, 3]. 수소화탈황법은
99% 이상의탈황효율뿐아니라질소화합물도암모니아로바꾸 면서질소도동시에분해시킬수있는장점이있지만원유내의금 속화합물에의해고가의금속촉매가불활성화되며, 많은에너지 를필요로하고하루 1만배럴을처리할수있는시설을세우는데
1,000 억원이상의막대한경비가필요하다는등의단점이있다. 또
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
한기존의수소화탈황법에의해서는티오펜(thiophene) 정도의황화
합물까지만탈황이가능하지만방향족화합물의형태를취하고있 는난분해성유기황성분의탈황이불가능하므로수소화탈황법으 로는점차강화되고있는환경규제를효과적으로만족시키기힘든 실정이다. 따라서고가의촉매사용, 촉매피독문제, 고온·고압의
높은장치비용등의수소화탈황법의단점들을극복하기위하여 미생물 탈황법(biocatalytic desulfurization, BDS 또는 microbial desulfurization, MDS)에관하여최근미국, 일본, 유럽을중심으로 국내에서도연구가진행중에있다[4-9].
원유중에포함되어있는방향족화합물의형태를취하고있는 난분해성유기황성분대부분은물에는거의녹지않으므로미생물 에의한탈황법을적용하기위해서는유기용매를사용하여야한다.
예를들면화석연료중에포함되어있는여러황화합물중에서가 장분해가어려운화합물의하나로서대부분의탈황연구에서표준 황화합물로사용하고있는 dibenzothiophene(DBT)의경우융점이 약 100oC로상온에서는고체상태로존재하며, 물에는거의용해 되지않으므로유기용매의사용이불가피하다. 그러나이러한용매 의사용은경제적으로많은비용이요구되고탈황된생성물을용매 로부터분리하는데에도비교적많은에너지가필요할뿐아니라 용매사용으로인한 2차환경오염을유발시킬수있으며, 석유탈 황에사용되는호기성세균이나혐기성세균의세포막을파괴시켜 탈황효율을급격히저하시킨다[10-12]. 이러한면에서극히소량의
양으로석유내에포함되어있는황화합물의수용액에대한용해도 를증가시킬수있으며사용후적은에너지를가하여회수가가능 하며비교적적은비용으로고농도의처리물을얻을수있는계면 활성제의사용을고려할수있다. 특히이미미국과일본에서는미
생물을이용한석유탈황공정에서의계면활성제의사용이적극검 토되고있는실정이다.
계면활성제는일정농도(critical micelle concentration, CMC) 이
상에서마이셀(micelle)을형성함에따라수용액상에불용성인물질의
용해도를증가시킬수있으며, 이러한현상을가용화(solubilization)
라한다. 현재수용액에대해불용성인물질의가용화를증진시키 기위한많은연구가진행되어왔으며, 실제로계면활성제마이셀 에의한가용화현상은우리주변의제약, 페인트, 화장품, 식품산
업등에서폭넓게응용되어사용되고있다. 가용화는마이셀의형 성에의해일어나게되며, 가용화되는위치는가용화제(solubilizer)와 피가용화물(solubilizate)의분자구조, 친수-친유발란스(hydrophilie- liphophilie balance, HLB) number 등에의해 결정된다. 이러한
가용화에영향을미칠수있는요소로서는알킬기의길이, 관능기
의종류및위치, 이온효과, HLB number 등의계면활성제의화
학적구조에따른영향, 피가용화물의영향, 농도의영향, 온도의
영향, 첨가물의영향, 마이셀의 packing에의한영향등을들수
있다[13-23].
따라서본연구에서는 Tergitol 계열비이온계면활성제를이용하 여원유중에함유되어있는황화합물을가용화하는데있어서온도 및계면활성제농도, 이온계면활성제, 보조계면활성제(cosurfactant)
등의첨가에따른영향을알아보았다. 또한계면활성제수용액과원 유사이의계면장력을측정하여가용화도(equilibrium solubilization
capacity)와의상관관계를살펴보고사용된계면활성제가탈황미
생물(sulfate reducing bacteria, SRB)에끼치는영향에관하여확인
하였다.
2. 실험재료 및 방법 2-1.실험재료
계면활성제용액은 3차증류수를사용하여제조하였으며, 계면활 성제로서는 commercial type의 2차알코올류인 Tergitol 계열(Union Carbide) AEO(alkyl ethoxylate)를정제과정없이그대로사용하였 다. 여기서 Tergitol 15-S-7은소수기의탄화수소가 11~15개이고친 수기인 ethylene oxide(EO)가 7개인계면활성제를나타낸다. 계면활
성제는운점(cloud point)이실제미생물탈황반응에서사용하는온
도조건 30~40oC 보다높고반면에융점(melting point)은탈황온 도보다낮은것들을선택하여실험에사용하였으며, 본실험에서사
용한 Tergitol 계열계면활성제들에대한기본적인물리적성질을
Table 1에나타내었다.
피가용화물로사용한원유(2.4990 wt% S)는현대정유에서공급 을받아서별다른정제과정없이그대로사용하였다. Tergitol 계열 비이온계면활성제시스템에이온계면활성제를첨가할경우, 원유
중의황화합물의가용화에미치는영향을살펴보기위하여 sodium oleate(TCI, 98.0%)와 potassium oleate(TCI, 98.0%)의음이온계면 활성제와 dodecyltrimethylammonium bromide(DTAB, Aldrich Inc., 99.0%)와 cetyltrimethylammonium bromide(CTAB, Aldrich Inc.,
99.0%)의양이온계면활성제를각각사용하였다. 보조계면활성제로는
n-알코올의 hexanol(Aldrich Inc., 98.0%)과 octanol(Aldrich Inc.,
99.0%)을구입하여별도의정제과정없이실험에사용하였다.
2-2. 실험방법
2-2-1. 시료제조방법및가용화된황함량측정
시료의제조방법과계면활성제에의해서가용화된오일중의황 함량측정은다음과같은방법에의하여수행하였다. 3차증류수를
사용하여계면활성제의종류및농도에따라계면활성제수용액을 제조한후충분히상온에서안정화시킨다. 각계면활성제수용액 10 g
에원유를 0.5 g씩넣은시료를 vortex mixer 상에서약 1분동안
Table 1. Physical properties of Tergitol series nonionic surfactants used during this study
Properties Tergitol 15a-S-7b Tergitol 15-S-9 Tergitol 15-S-12 Tergitol 15-S-15
HLB Number 12.4 13.3 14.7 15.6
CMCc (wt%) 0.0039 0.0056 0.011 0.018
C.P. (oC) 37 60 88 >100
Average M.W. 515 584 738 877
Specific Gravitye 0.992 1.006 1.020 1.009
ahydrophobe of C11-C15,baverage ethylene oxide number, ccritical micelle concentration measured at 25 °C, dcloud point of 1 wt% surfactant solution, eat 20oC
교반하여 30, 35, 40oC의항온조에서교반없이 72시간이상유지한
다. 오일상과계면활성제수용액상이서로평형에도달하였을때수 용액상을샘플링한후 X-ray spectrometer(Model : 200T(SS), ASOMA
Instruments Inc.)를이용하여가용화된황화합물중의황의함량을측
정하고초순수에가용화된황의함량(0.0077 wt% S)을보정하여계
면활성제수용액상에서 So와 Sw를계산하였다. 여기서 So는오일중 에포함되어있는황의양(g)에대한계면활성제용액에녹은황의양
(g)으로, Sw는초기수용액상의계면활성제양(g)에대한계면활성제 수용액에녹은황의양(g)으로각각정의하여사용하였다.
계면활성제 수용액에 가용화된 유분 분석을 위하여 gas
chromatography(GC)를사용하였고가용화된유분중에서황화합물
의분석을위하여 flame photometric detector(FPD)를사용하였으며,
가용화된모든유분의분석은 flame ionization detector(FID)를이
용하여수행하였다[10-12]. 수용액상에가용화되지않은황화합물의 입자를제거하기위하여시료를원심분리(약 14,000 rpm × 15 min)
하여입자를제거한후 GC에주입하였다. 2-2-2. 첨가제의영향
Tergitol 계열비이온계면활성제시스템에이온계면활성제를첨
가할때황화합물의가용화에미치는영향을살펴보기위하여전체 계면활성제의농도를 5 wt%로고정시킨상태에서이온계면활성제 의첨가량을변화시키면서실험을수행하였다. 보조계면활성제가황
화합물의가용화에미치는영향에관한실험에서는온도 30~40oC에
서 5 wt% 계면활성제수용액 10 g에보조계면활성제로사용한 n-
hexanol과 n-octanol을각각첨가한다음원유 0.5 g을넣고계면활성 제수용액에가용화된오일중의황의함량을측정하였다. pH가원유
중의황화합물가용화도에미치는영향을살펴보기위하여계면활성 제수용액의 pH를 0.01N HCl과 0.01 N NaOH를각각사용하여조 절하였으며, pH 측정은 713 pH meter(Metrohm Inc.)를사용하였다.
2-2-3. 계면장력측정
Tergitol 계면활성제수용액과원유와의계면장력을 spinning drop tensiometer(Kruss, Site 04)를이용하여측정하였고, 이때측정한계
면활성제수용액의농도는 5 wt%로하였다. 각각의온도조건(30,
35, 40oC)에서계면장력을측정하였고, 동일시료에대하여측정을
3회반복하여평균값을취하였다.
2-2-4. 미생물에미치는영향
탈황균(sulfur reducing bacteria, SRB, M6)은혐기성미생물이므 로계면활성제가미생물에미치는영향에관한실험은질소 bubbling
을하면서수행하였다. 배지속에계면활성제를부피기준으로각 각 1, 3, 5% 넣은다음, 배지 10 mL에 M6 균을 0.5 mL를접종하
여 30oC에서배양하였다[11, 12]. 각각의계면활성제농도에따른 영향을시간에따라서 UV/VIS spectrophotometer(Optizen)를이용 하여 660 nm에서 M6 균의성장정도를 optical density(O.D.)로측 정하여나타내었다.
3. 결과 및 고찰 3-1. Tergitol 비이온계면활성제에의한 가용화
Tergitol 비이온계면활성제수용액에의한원유중의황화합물가
용화도실험결과를 Fig. 1에나타내었다. Fig. 1에서볼수있듯이
실험에사용한계면활성제중에서 Tergitol 15-S-7이가장우수한가 용화력을가진것으로나타났다. 예를들어 40oC에서 5 wt% Tergitol
15-S-7 계면활성제수용액의경우원유에포함되어있는황의 40 wt%
이상이계면활성제수용액에가용화되며, 계면활성제를사용하지않
은순수한물에비하여약 20배정도의가용화증진효과가있었다.
또한 Fig. 1에서볼수있듯이 Tergitol 계면활성제의가용화력은소
수성사슬길이가일정한상태에서 EO가증가하는순서인 15-S-7,
15-S-9, 15-S-12, 15-S-15의순으로감소하는것으로나타났다[10-12].
이는 Tergitol 15-S-7 계면활성제의 hydrophilic-lipophilic balance(HLB) number가 12.4로서사용한 Tergitol 계면활성제중에서가장소수적 인계면활성제의가용화도가가장큼을의미한다. 또한 Tergitol 15-S-7
의 CMC는 0.0039 wt%이며운점이 37oC로서사용한다른계면활
성제들에비해서현저히낮다.
또한 Fig. 1의결과에서볼수있듯이온도를증가시킴에따라원
유중의황화합물가용화도는증가하였다. 예를들어 5 wt% Tergitol
15-S-7 계면활성제수용액의경우, 35oC에서원유에포함되어있는
황의 30 wt% 이상이계면활성제수용액에가용화되며, 40oC로온
도를증가시킨경우에는약 40 wt% 이상의황이가용화되었다. 온
Fig. 1. Effect of surfactant concentration on solubilization of sulfur compounds in the crude oil by Tergitol series nonionic surfac- tants; (a) at 35oC, (b) at 40oC.
도를증가시킴에따라원유중의황화합물가용화도가증가한것은 온도상승에따라계면활성제친수기 EO와물과의수소결합이끊 어지게되어계면활성제가더욱소수성을띠게됨에따라계면활성
제의회합수(aggregation number)가증가하여황화합물의가용화도
가증가하기때문이며, 이와같은결과는다른문헌의결과들과도
잘일치하고있다[15-19, 22]. 그러나 Tergitol 15-S-7 계면활성제에 서온도증가에따라가용화가큰폭으로증가하는것과는달리
Tergitol 15-S-7과비교하여친수성을가진 Tergitol 15-S-9, 15-S-12,
15-S-15의경우에는온도증가에따른가용화도의증가가그다지크
지않음을알수있다. 예를들어 5 wt% Tergitol 15-S-15 계면활성
제경우, 35oC에서원유에포함되어있는황의약 8 wt%가계면활
성제수용액에가용화되며, 40oC의온도에서는약 8.5 wt%가계면 활성제수용액에가용화되었다. 또한 Tergitol 15-S-12와 Tergitol 15- S-15 등과같이 Tergitol 15-S-7과비교하여친수성이큰계면활성
제의경우에는농도를 10 wt%까지증가시킨경우에도황화합물의
가용화도에큰변화가없었다.
Tergitol 계열계면활성제의농도를변화시키면서 40oC에서원유
중의황화합물가용화도를측정한결과를 Fig. 2에나타내었다. 순
수한피가용화물의가용화도는계면활성제수용액의농도가 CMC
이하에서는거의무시할수있으며, CMC 근처에서급격히증가하
여 CMC 이상의농도에서는가용화도가농도에비례하여선형적으
로증가하는것으로알려져있다[19, 21, 22]. 반면에원유중의황
화합물가용화에있어서는 CMC보다훨씬높은 1 wt% 농도이상
에서증가하였는데, 이는원유의경우다양한범위의탄소수를갖 는여러종류의혼합물로이루어져있기때문에비교적분자량이 크고매우복잡한티오펜유도체등의황화합물들은 CMC 이상의
농도조건에서형성된큰회합수를갖는마이셀에가용화되기때문 인것으로생각된다.
또한 Fig. 2에서보는바와같이계면활성제의농도증가에따른
가용화도역시증가하는것을볼수있는데이는농도증가로인하 여마이셀개수가늘어나며, 마이셀집합체의크기가커지기때문
이다[22]. 특히 Fig. 2에서보는바와같이본실험에서사용한계면
활성제중에서가장소수적인계면활성제 Tergitol 15-S-7은 0.5 wt%
이상에서 황성분의가용화도가급격히증가하기시작하였으나, Tergitol 15-S-15는 5 wt% 농도에서도 CMC에서의가용화도와비 교해볼때큰차이가나타나지않았다. 이와같이계면활성제농도
증가에따른가용화도효과가 Tergitol 15-S-7 시스템의경우에더
욱두드러지게나타나는이유는 Table 1에서볼수있듯이 Tergitol 15-S-7의 CMC는 0.0039 wt%로 Tergitol 15-S-15의 CMC인 0.018 wt%와비교하여약 1/5 밖에되지않으므로 Tergitol 15-S-7이훨씬 낮은농도에서마이셀회합체를형성하며, 또한계면활성제농도증 가에따라비교적큰폭의가용화도증진효과를나타낸것으로생 각할수있다. 또한 Fig. 2의결과에서볼수있듯이 Tergitol 15-S-7
계면활성제의경우에도 CMC 조건의농도보다약 125배이상의농 도에서가용화도가증가한것으로보아비교적분자량이크며복잡 한분자구조를가진황화합물들을효과적으로수용액상에가용화
시키기 위해서는 마이셀 집합체의 기하학적 구조(geometrical
structure)가매우중요함을알수있다[10, 11].
3-2. 이온계면활성제와혼합계면활성제에의한가용화
Tergitol 계열계면활성제는 2차알코올 ethoxylate로서측쇄에붙
은 OH 기로인하여선형의 1차알코올 ethoxylate 계면활성제와비 교하여보다 flexible한 packing을갖는마이셀을형성하게되며, 따 라서본연구에서의주관심사인비교적분자량이크며복잡한분자 구조를가진황화합물들이보다용이하게마이셀상에가용화되었 다. 일반적으로계면활성제집합체를이용하여비교적분자량이크 고복잡한분자구조를가진화합물들을효과적으로가용화시키기 위해서는계면활성제집합체속으로침투해들어가기에용이한
packing을갖도록하는것이중요하다고밝혀져있으며, 이러한방
안의하나로이온계면활성제첨가를고려할수있다. 이온계면활 성제를첨가하게되면이온계면활성제친수기사이의정전기적반 발력(electrostatic repulsion)으로인하여마이셀의 packing이보다 느슨한형태를갖게되며, 따라서비교적분자량이크고복잡한분
자구조를가진화합물들의효과적인가용화를기대할수있다.
Fig. 3(a)는이온계면활성제의농도에따른가용화도를나타낸것
으로 음이온계면활성제로는 탄소수가 17개인 sodium oleate와
potassium oleate를사용하였고, 양이온계면활성제로는각각탄소
수가 12개와 16개인 dodecyltrimethylammonium bromide(DTAB), cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)를사용하였다. 음이온계 면활성제를사용한시스템에서는농도가증가함에따라원유의가 용화도가 크게증가하였고, potassium oleate에의한 가용화가
sodium oleate와비교하여보다우수한것은같은원자가에서수화
반경(radius of hydration)이 Na+가 K+보다크므로 potassium oleate
가보다작은 CMC를가지기때문이다. 이러한경향은약한음전하 를띠고있는비이온계면활성제에 NaCl, MgCl2, CaCl2의전해질 을각각첨가하였을경우의가용화도측정실험결과에서도살펴볼
수있다[21, 22]. 즉, 첨가된전해질의양이온들은계면활성제친수
기사이의반발력을감소시켜마이셀의회합수를증가시킴에따라 가용화도가증가하며, 또한동일한농도의전해질을첨가한경우에
각전해질에따른가용화도효과는 Na+<Mg+2<Ca+2 순서로나타났 고, 이는첨가한양이온의수화반경이작을수록가용화에미치는영 향이커짐을알수있다.
양이온계면활성제인 DTAB와 CTAB를각각사용하여가용화도
를측정한결과를살펴보면소수기의탄소수가 16개인 CTAB가소
Fig. 2. Effect of surfactant concentration on solubilization of sulfur compounds in the crude oil by Tergitol series nonionic surfac- tants at 40oC.
수기의탄소수가 12개인 DTAB와비교하여가용화도가우수한것 으로 나타났다. 이 결과는 CMC가 0.9×10-3 mol/L인 CTAB가
15.3×10-3 mol/L인 DTAB에비하여보다소수성을가진계면활성
제이므로가용화도가우수함을알수있다. 그러나전반적으로이 온계면활성제에의한가용화도는비이온계면활성제 Tergitol 15- S-7과비교하여크게감소하였는데이는일반적으로계면활성제소 수성부분의길이가같거나유사한경우, 비이온계면활성제의 CMC
가이온계면활성제와비교하여낮으므로비이온계면활성제의가 용화력이이온계면활성제보다우수하기때문이다[21, 22].
Fig. 3(b)는비이온계면활성제 Tergitol 15-S-7에음이온계면활 성제및양이온계면활성제를각각첨가한혼합계면활성제에의한 가용화를나타낸것으로전체계면활성제의농도는 5 wt%로고정 시킨상태에서이온계면활성제의비율을변화시키면서가용화도를 측정한결과이다. 결과에서볼수있듯이혼합계면활성제시스템 에서비이온계면활성제의비율이증가할수록가용화도가감소하여 혼합계면활성제중의비이온계면활성제비율이약 0.8일때최소 를나타내었으며, 비이온계면활성제를단독으로사용하였을때의
가용화력이가장우수한것을볼수있다. 일반적으로탄소수가유
사한음이온계면활성제와양이온계면활성제의혼합계면활성제를 사용하게되면단일이온계면활성제를사용할때보다마이셀크 기가증가하고 CMC가감소하여가용화도가증가하는상승효과를
얻을수있다[15, 24]. 반면에본연구에서혼합계면활성제에의하
여오일의가용화가오히려감소하는것은 Tergitol 15-S-7 비이온
계면활성제를사용할경우, 소수성사슬사이의 steric hindrance 효
과때문에비교적 flexible하고느슨한마이셀구조가형성됨으로써
비교적분자량이크고복잡한분자구조를가진황화합물들을효과 적으로가용화시킬수있으므로일반적으로음이온계면활성제와 양이온계면활성제의혼합계면활성제시스템사용으로기대할수
있는 CMC 감소및회합수증가가큰역할을하지못하는것으로
생각된다. 또한실험에서사용한 Tergitol 계열비이온계면활성제의
탄소수가 11~15개인 commercial type의계면활성제이므로이온계 면활성제를첨가할경우에혼합계면활성제의마이셀을형성하지 못하고비이온계면활성제또는이온계면활성제각각의마이셀을 형성할가능성도있다고판단된다.
3-3. 원유의양에따른보조계면활성제첨가효과
분자량이크고복잡한구조로이루어진피가용화물의가용화를 증진시키기위해서는계면활성제필름이보다덜규칙적으로배열 되어있는, 즉낮은 packing density를갖도록하는것이중요하다
고알려져있다[25, 26]. 이러한방법으로측쇄를갖는탄화수소로
이루어진계면활성제를사용하거나[25], 알코올과같은보조계면활 성제를사용하여계면활성제집합체의 packing을보다 flexible하게
할경우[26] 분자량이크고복잡한구조로이루어진피가용화물의
계면활성제수용액에대한가용화가증가되는것으로알려졌다.
실제로 Tergitol 계면활성제시스템에알코올을보조계면활성제
로첨가한경우, 원유와벙커 C 중에각각함유되어있는황화합물 들을효과적으로가용화시킬수있었다[11, 12]. 즉, n-butanol과같
이짧은사슬을가진수용성알코올을첨가할경우첨가한대부분 의알코올이수용액상에존재하여황화합물의가용화에큰영향을 주지못한반면에 n-hexanol이나 n-octanol과같이사슬길이가긴알 코올을첨가한경우에는첨가한대부분의알코올이수용액상에존
재하는마이셀상에위치하여마이셀이보다 flexible한 packing을
갖게함으로써비교적분자량이크고복잡한분자구조를가진황 화합물들의가용화를용이하게하였다. 특히 n-hexanol과 n-octanol
을첨가할경우, 가용화도가첨가한알코올양에비례하여증가하
고첨가한알코올의탄화수소사슬길이를길게할수록가용화도 증진효과는더욱커지지만알코올을과량으로첨가하게되면상전
이가일어나게됨이밝혀졌다[11, 12].
일반적으로사슬길이가긴소수성보조계면활성제를첨가하여 계면활성제시스템의소수성을증가시키는경우, 계면활성제가수 용액상으로부터오일상으로 partitioning하여이동하는현상이일 어날수있다. 특히비이온계면활성제의 partitioning 현상은오일 상의부피가증가하거나온도가증가할경우에잘일어나는것으로
알려져있다[21, 22]. 따라서계면활성제시스템에사슬길이가긴
소수성의알코올을첨가하여황화합물의가용화도를증가시키는경
우에도오일상의부피혹은질량증가에따른 partitioning 현상에
관하여살펴보는것이필수적이다.
Tergitol 15-S-7의 5 wt% 수용액에 n-hexanol과 n-octanol을각각
Fig. 3. Solubilization of sulfur compounds in the crude oil by 5 wt%
surfactant solution at 35oC; (a) by pure ionic surfactants, (b) by mixtures of ionic and nonionic surfactants.
0.02 g씩첨가한후원유사용량증가에따른 partitioning 현상에관 하여살펴본실험결과를 Fig. 4에나타내었다. 원유 0.5 g에서의
보조계면활성제를첨가한경우와첨가하지않은경우를비교해보 면, n-hexanol 혹은 n-octanol과같은사슬길이가긴알코올을첨가 함에따라황화합물의가용화도는크게증가하며, 같은양의보조 계면활성제를첨가한경우에있어서알코올의사슬길이가긴 n-
octanol의가용화도증대효과가더큼을알수있다. 그러나알코
올의첨가효과는사용한원유양이증가할수록작아지며, 또한사 용한알코올의사슬길이에따른가용화도증가차이도작아졌다.
이러한현상은앞에서설명한바와같이수용액상이보다소수성 을띠게됨에따라계면활성제가수용액상으로부터오일상으로
이동하는 partitioning 현상이두드러지게나타나며, 수용액상에남
아있는계면활성제의농도가감소함에따라가용화도가감소하기 때문이다. 따라서일정한계면활성제농도조건에서는소수성알코
올의첨가량증가에따라서가용화도는증가하다가 partitioning 현 상으로인하여감소하게된다. 또한가용화실험에서사용하는원 유의 양을 증가시킬 경우에는 계면활성제의 오일 상으로의
partitioning을고려하여계면활성제의농도를증가시켜야한다.
3-4.계면활성제 수용액과원유 사이의계면장력
5 wt% Tergitol 계면활성제수용액과원유와의시간에따른계면
장력을 spinning drop interfacial tensiometer를이용하여측정하였고,
결과를 Figs. 5~8에나타내었다. Fig. 5는 30, 35, 40oC의온도증
가에따라 5 wt% Tergitol 15-S-7 수용액과원유와의계면장력을나 타낸것으로서약 20분후에계면장력이평형에도달하는것을볼 수있다. 또한온도가증가함에따라서계면장력이감소하게되어
30, 35oC에서는평형상태에서의계면장력이 0.13 dyne/cm임에반
하여, 40oC에서는 0.05 dyne/cm로감소하였다.
온도증가에따른계면장력의감소경향은 Tergitol 15-S-9와 15-
S-12 수용액에서의계면장력을측정한결과를나타낸 Figs. 6과 7에
서도볼수있으며, 시간이지남에따라계면장력이급감하다가어
느시간이상에서평형에도달하였고, 온도가증가함에따라큰폭
으로감소하였다. Figs. 5~8의결과로부터 Tergitol 계면활성제수용
액과원유와의평형상태에도달했을때의계면장력값을 Table 2에
Fig. 5. Dynamic interfacial tension measurement between 5 wt% Tergi- tol 15-S-7 surfactant solution and crude oil.
Fig. 6. Dynamic interfacial tension measurement between 5 wt% Tergi- tol 15-S-9 surfactant solution and crude oil.
Fig. 7. Dynamic interfacial tension measurement between 5 wt% Tergitol 15-S-12 surfactant solution and crude oil.
Fig. 4. Effect of cosurfactant on solubilization of sulfur compounds in the crude oil by 5 wt% Tergitol 15-S-7 at 40oC where the ratio of cosurfactant to surfactant was 0.04 on a weight basis.
요약하여나타내었다. Table 2에나타낸계면장력값을비교해보면
40oC의온도를기준으로 Tergitol 15-S-7은 0.05 dyne/cm, Tergitol 15-S-9는 0.22 dyne/cm, Tergitol 15-S-12는 0.65 dyne/cm로서계면 활성제의친수성이증가함에따라계면장력이증가하며, 이러한경
향은 Tergitol 계열계면활성제의친수성이증가함에따라황화합물
의가용화도가감소하는결과와일치하는것을확인할수있다.
보조계면활성제로서 n-octanol을 0.01 g 첨가한 5 wt% Tergitol 15-S-7
수용액과원유와의계면장력을 35oC에서측정하였으며, 그결과를
Fig. 8에나타내었다. Fig. 8의결과에서볼수있듯이보조계면활
성제의첨가는계면장력값에큰영향을주지는않았지만평형에 도달하는시간이단축되는것을확인할수있다.
3-5. 비이온 계면활성제수용액의 pH에따른가용화
Tergitol 비이온계면활성제수용액의 pH를 3~10까지변화시키면
서가용화실험을수행한결과, 원유중의황화합물가용화는크게 영향을받지않는것을알수있었다. 이것은이온계면활성제의경 우친수성기가이온을띠고있기때문에 pH에따라서가용화도에 영향을많이받는반면에, 비이온계면활성제에있어서는전하를거
의띠고있지않으므로 pH 변화에따라가용화도가영향을거의받 지않기때문이다.
Tergitol 15-S-7 수용액에이온계면활성제와보조계면활성제를
각각첨가한후, 탈황미생물인 M6의시간에따른성장을측정한 결과, 이온계면활성제와보조계면활성제의첨가는모두탈황미
생물의성장에큰영향이없는것으로확인되었다. 이러한결과는
보조계면활성제를실제미생물탈황과정에적용할수있음을나
타내는것으로이전에수행한실험결과[11, 12]와도일치함을확인
할수있었다.
4. 결 론
원유중에함유되어있는황화합물의수용액상에대한용해도를 증가시키기위하여가용화제로서 2차알코올결합을가진 Tergitol
계열비이온계면활성제를사용하였고가용화된황화합물을 X-ray
spectrometer를이용하여측정하였다. 실험에사용한계면활성제중
에서가장소수성의 Tergitol 15-S-7의가용화력이가장큰것을알
수있었으며, 온도증가에따라계면활성제가보다소수적인성질 을띠게되어황화합물의가용화도가증가하였다. 또한계면활성제
농도증가에따라황화합물의가용화도가증가하였고특히 CMC보
다높은 1 wt% 이상의농도조건에서가용화도가급격히증가하였다.
Tergitol 비이온계면활성제시스템에 sodium oleate, potassium
oleate, CTAB와 DTAB 등의이온계면활성제첨가는비이온계면
활성제에위한황화합물가용화도에큰영향을미치는않았다. 반
면에 n-hexanol 혹은 n-octanol과같은사슬길이가긴알코올을보 조계면활성제로첨가함에따라황화합물의가용화도는크게증가 하며, 같은양의보조계면활성제를첨가한경우에있어서알코올
의사슬길이가긴 n-octanol의가용화도증대효과가더큼을알수
있었다. 그러나계면활성제가수용액상으로부터오일상으로이동
하는 partitioning 현상으로인하여알코올의첨가효과는사용한원
유양이증가할수록작아지며, 또한사용한알코올의사슬길이에 따른가용화도증가차이도작게나타났다.
수용액의 pH에따른황화합물의가용화도변화는관찰할수없 었으며, 원유와계면활성제수용액사이의계면장력은온도가증가 할수록감소하였고계면장력은소수성의계면활성제일수록감소의 폭이증가하였다. 또한탈황미생물성장영향실험에서계면활성
제의첨가는탈황미생물의성장에큰영향을끼치지않음을확인 할수있었다.
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5wt% Tergitol series nonionic surfactant solutions and crude oil Surfactant Temperature (°C) Interfacial tension (dyne/cm)
Tergitol 15-S-7 35 0.13
Tergitol 15-S-7 40 0.05
Tergitol 15-S-9 35 0.26
Tergitol 15-S-9 40 0.22
Tergitol 15-S-12 35 0.90
Tergitol 15-S-12 40 0.65
Fig. 8. Effect of n-octanol on dynamic interfacial tension measurement between 5 wt% Tergitol 15-S-7 surfactant solution and crude oil at 35oC.
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