A Study on the Electrical Properties in Nanocrystals-based Perovskite Light-emitting Diodes with Thermal Annealing

Vol. 69, No. 9, September 2019, pp. 895∼899 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.69.895

A Study on the Electrical Properties in Nanocrystals-based Perovskite Light-emitting Diodes with Thermal Annealing

Bo Ram Lee

Department of Physics, Pukyong National University, Busan 48513, Korea (Received 12 August 2019 : accepted 26 August 2019)

Nanocrystal (NC)-based perovskites are promising candidates as light-emitting diode (LED) ma- terials due to their advantages of easy color tunability, emissions with narrow full widths at half maxim, and high photoluminescence quantum yields (PLQYs). Herein, we have investigated the effect of thermal annealing on the efficiency nanocrystal-based perovskite LEDS (PeLEDs). The thermal annealing can reduce the leakage current in PeLEDs, leading to improved device efficiency.

In particular, PeLEDs with thermal annealing at 80^◦C show an external quantum efficiency (EQE) of 1.49%, which is approximately 4-fold higher than the corresponding values for the PeLEDs with- out thermal annealing. Moreover, we clearly achieved a red emission at 755 nm via the control of the recombination zone.

PACS numbers: 85.60.−q, 85.60.Jb, 61.46.+w, 65.80.−q

Keywords: Perovskite, Light-emitting diodes, Nanocrystals, Thermal annealing

나노결정 기반 페로브스카이트 발광 다이오드의 열처리에 따른 전기적 특성 연구

이보람

부경대학교 물리학과, 부산 48513, 대한민국 (2019년 8월 12일 받음, 2019년 8월 26일 게재 확정)

나노결정 (nanocrystals, NCs) 기반의 페로브스카이트 (perovskite) 는 손쉬운 색 조정성, 좁은 반치폭 (full-width at half maximum, FWHM) 방출, 높은 광발광 양자 수율 (photoluminescence quantum yields, PLQY)과 같은 장점으로 인해 발광 다이오드 (light-emitting diodes, LEDs) 재료로 유망한 후보 이다. 본 연구에서는 열처리를 이용하여 효율적인 나노결정 기반의 페로브스카이트 발광 다이오드 소자를 조사했다. 열처리는 페로브스카이트 발광 다이오드 소자에서 누설 전류를 감소시켜 장치 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 80 ^◦C에서의 열처리한 페로브스카이트 발광 다이오드 소자는 1.49%의 외부양자효율 (external quantum efficiency, EQE) 를 보여준다. 이는 열처리가 없는 페로브스카이트 발광 다이오드 소자보다 약 4 배정도 외부양자효율이 높다. 또한, 우리는 재결합 영역의 제어를 통해 755 nm에서 깨끗한 적색 발광을 나타내었다.

PACS numbers: 85.60.−q, 85.60.Jb, 61.46.+w, 65.80.−q Keywords: 페로브스카이트, 발광소자, 나노결정, 열처리

∗E-mail: [email protected]

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

I. 서 론

2014년, 케임브리지 대학교의 Richard H. Friend 연구 팀은 페로브스카이트 발광체 기반의 발광 다이오드 소자를 상온에서 처음 구현하였다 [1]. 새롭게 등장한 페로브스카이 트 발광체는 페로브스카이트 결정구조를 가지는 유기 금속 할로젠 화합물로서 유기물 1가 양이온 A, 금속 2가 양이온 B, 할로젠 1가 음이온 X, 의 ABX3 상태로 구성되어 있다.

페로브스카이트 발광체는 유기물 도입을 통한 손쉬운 용액 공정, 금속과 할로젠 조성 조절을 통한 손쉬운 밴드갭 조절, 좁은 반치폭 (full-width at half maximum, FWHM) 방출 등의 장점을 가지기 때문에 차세대 디스플레이의 발광체로 주목 받고 있다 [2–4].

지금까지 국내외 연구진들은 효율적인 전하 수송층 개발, 용매 및 열처리 등의 공정 최적화, 계면 조절 및 결점 부동 태화 (defect passivation) 등을 통해 급격한 소자 성능의 향상을 가져 왔으며 현재는 약 22%의 높은 외부 양자효율 을 보이고 있다 [5–9]. 또한 디스플레이 적용을 위해서는 RGB 삼색 구현이 필수적이다. 이 후 디스플레이 적용을 위한 색 조절 연구가 많이 진행되었지만 박막형태의 페로 브스카이트 기반 발광 다이오드 소자에서는 조성 변화에 따른 결정 안정성 저하, 낮은 여기자 결합 에너지 (exciton binding energy)로 인해 차세대 디스플레이 적용에 한계를 보여주었다 [10].

이를 해결하기 위한 방법으로 나노결정 기반의 페로브스 카이트 연구가 집중적으로 진행되고 있다. 나노결정 기반 의 페로브스카이트는 박막 기반의 페로브스카이트에 비해 결정 내의 변형-응력 (strain-stress) 을 효과적으로 해소할 수 있고, 리간드를 통해 효과적인 결점 부동태화를 할 수 있으며, 여기자 결합 에너지를 향상 시킬 수 있는 장점들이 있다 [11–13].

나노결정 기반의 페로브스카이트를 만드는 대표적인 방 법으로는 기존의 양자점 합성에 주로 쓰인 고온주입법 (hot- injection method) 과 리간드 지원 침전법 (ligand assisted reprecipitation method, LARP) 이 있다 [14,15]. 하지만, 이러한 방법으로 합성하였을 때 상온에서의 안정성이 떨 어진다는 문제점과 합성된 나노결정이 균일하고 치밀한 박 막으로 형성되기 어렵다는 문제점이 있기 때문에 효과적 인 나노결정 페로브스카이트를 합성하기 위해서 acetoni- trile/methylamine (ACN/MA) 와 toluene을 이용한 변형 된 LARP 방법을 이용하여 페로브스카이트 발광 다이오드 소자를 구현하였다 [16].

본 연구에서는, 페로브스카이트 용액의 농도 조절 및 전 자 수송층 두께 조절을 통해 재결합 영역을 조절할 수 있었 으며 이를 통해 755 nm에서 깨끗한 적색 발광을 구현하였

다. 또한, 추가적인 소자효율 향상을 위해 열처리에 따른 페로브스카이트 발광 다이오드 소자의 전기적 특성 변화를 연구하였다.

II. 실 험

methylammonium lead triiodide (CH3NH3PbI3) 나노 결정 페로브스카이트 합성법은 이전에 본 연구자가 참여했 던 연구논문을 바탕으로 LARP 방법을 이용하였다[16]. 요 약하자면, 5 ml의 anhydrous toluene은 1 ml의 oleic acid 와 0.2 ml의 oleylamine는 60 ^◦C의 열교반기 (hot plate) 에서 혼합한다. 200 µL의 ACN/MA 페로브스카이트 전구 체 용액을 toluene/ligand 혼합 용액에 신속하게 주입하여 강렬하게 섞어주면 페로브스카이트 나노결정을 즉각적으로 만들어 준다. 페로브스카이트 나노결정을 원하는 크기로 성장시키기 위하여 설정된 온도에서 30초에서 2분 가량 교반 시킨 후 페로브스카이트 용액을 원심분리기에 넣고 5000 rpm으로 5분 동안 돌려 뭉친 큰 입자들을 제거하였 다. 이를 통해 합성된 빨간 콜로이드 용액을 PTFE syringe filter (Whatman, 0.2 µm)를 이용하여 걸려준다.

CH3NH3PbI3 기반의 페로브스카이트 발광 다이오드 소자를 제작하기 위해서 먼저 양극으로 사용되는 In- dium tin oxide (ITO) 기판을 acetone과 isopropanol에 넣고 각각 10 분씩 초음파 세척을 하였다. 그 후에 정 공 수송층으로 poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly- (styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) (AI 4083, Clevios) 를 5000 rpm으로 40초 동안 스핀코팅을 한 후에 140^◦C에서 10분동안 열처리를 해주었다. 나노결정 페로브스카이트 발 광층을 코팅하기 위해서 글로브박스 안에서 PEDOT:PSS 정공 수송층 위에 1000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅을 하 였으며, 코팅 후에 80 °C에서 2분 동안 열처리를 하였다. 그 후에, SPB-02T (Merck) 물질을 chlorobenzene (0.4 wt%) 에 녹여 2000 rpm으로 45초 동안 스핀코팅 하였다. 마지 막으로 전자 주입층 및 음극 전극을 만들기 위해서 1 nm의 플루오린화 리튬 (lithium fluoride, LiF)과 100 nm의 은을 열 증착기를 이용하여 코팅하였다.

페로브스카이트 발광 다이오드 소자의 전기적 특성 분석 을 위해서 Keithley 2400 Source Measure Unit을 이용하여 전류밀도-전압 (current density versus voltage, J-V)을 측 정하였다. 발광 다이오드 소자의 전류밀도-전압을 측정 동안 방출 된 광자 선속 (photon flux)는 발광 픽셀을 중심으로 한 보정 된 실리콘 포토 다이오드를 사용하여 동시에 측정되었 다. 램버시안 방출 프로파일 (Lambertian emission profile) 을 가정하여 전계 발광 외부양자효율 (electroluminescent

Fig. 1. (Color online) (a) Schematic of the device struc- ture of PeLEDs, (b) energy levels of the various device components in PeLEDs.

external quantum efficiency, EL-EQE)을 계산 하였다. cd m⁻²에서의 휘도는 표준 광도 함수 및 실리콘 포토 다이오 드의 알려진 스펙트럼과 LED의 방출 스펙트럼에 기초하여 계산되었다. 전계 발광 스펙트럼은 보정 된 Ocean Optics USB 2000+ 분광계에 연결된 광섬유를 사용하여 측정되 었다. 장치의 방출 면적은 4.5 mm²였으며, 장치는 테스트 전에 인캡슐화 (encapsulation) 하였다.

III. 결과 및 논의

본 실험에서 사용된 (a) 나노결정 페로브스카이트 발광 다이오드 소자 구조 (ITO / PEDOT:PSS / CH3NH3PbI3

NCs / SPB-02T / LiF / Ag) 및 (b) 발광소자의 각 구성 요소에 대한 에너지 준위가 Fig. 1에 나타나 있다. ITO 전극이 코팅된 유리기판 위에 PEDOT:PSS 물질을 정공 수 송층으로, CH3NH3PbI3 나노결정 페로브스카이트 물질을 발광층으로, SPB-02T를 전자 수송층으로 사용하였으며, 플로오린화 리튬과 은을 각각 전자 주입층 및 음극으로 사 용하였다. 정공은 ITO 전극을 통해서 주입되고, 전자는 은 전극을 통해서 주입되어 전하 수송층을 통해 페로브스카이 트 발광층으로 전달된다. 이 후 전자와 정공은 발광층에서 여기자로 결합하여 빛을 방출한다. 특히, 전하간의 주입 균 형을 위하여 청색계열의 고분자 (SPB-02T)를 코팅하였다.

[17]

우리는 열처리에 따른 페로브스카이트 발광 다이오드 소 자의 전기적 특성을 분석하기 위해서 20 mg/ml의 나노결정 페로브스카이트 용액을 가지고 페로브스카이트 발광층을 코팅한 후 80 °C에서 2분간 열처리를 하였다. 이 때, 전자 수송층인 SPB-02T 고분자는 55 nm로 고정시켜두었으며, 전극을 포함한 정공 수송층, 전자 주입층 모두 같은 조건으 로 소자를 제작하여 전류-전압-복사 휘도 (current density- voltage-radiance, I-V-R) 측정을 통해 전기적 특성을 분석 하였다.

복사 휘도는 페로브스카이트 발광 다이오드로부터 발광 하는 빛을 실리콘 포토 다이오드로 측정하여 표준 광도 함수 및 실리콘 포토 다이오드의 알려진 스펙트럼과 LED의 방출 스펙트럼에 기초하여 계산하였다. 실리콘 포토 다이오드로 부터 각 전압에 따른 광자 선속 (photon flux) 를 측정할 수 있었으며, 이를 스테라디안으로 나눠 줌으로써 광자 강도 (photon intensity) 를 계산할 수 있었다. 광자 강도를 바탕 으로 플랑크 상수와 광속을 곱한 빛 에너지 (1240 eV) 를 곱하고 이를 발광 파장인 755 nm로 나눠준 후, 단위 면적을 다시 나눠 줌으로써 복사 휘도를 구할 수 있었다. 여기서, 플랑크 상수는 6.626×10⁻³⁴ J·s, 광속은 2.998 × 10⁸ m/s, 1 eV는 1.602× 10⁻¹⁹ J으로 두었다. 복사 휘도 관계식은 아래 식을 통해 계산할 수 있다.

Radiance(

W/sr· m²)

=

Photon flux(

photons s

)

steradian (sr) ×h· c(1240 eV λ(nm)

×1.602× 10⁻¹⁹ J

1 eV ÷ device area(m²)

Figure 2는 20 mg/ml의 CH3NH3PbI3페로브스카이트 용액을 가지고 만든 발광 다이오드 소자에 대한 (a) 전류 밀도-전압, (b) 복사 휘도-전압, (c) 외부양자효율-전압의 전기적 특성을 보여주고 있다. Figure 2에서 볼 수 있듯이, 열처리를 한 페로브스카이트 발광 다이오드 소자는 열처리 를 하지 않은 페로브스카이트 발광 다이오드 소자에 비해서 복사 휘도는 감소하지만 외부양자효율은 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 열처리를 통해 페로브스카이트 발광층의 결 점을 줄여줌으로써 누설 전류를 감소시켜 외부양자효율을 향상시키는 것으로 여겨진다. 이 때, 열처리를 한 발광 다 이오드소자는 1.11%의 외부양자효율을 보이며, 열처리를 하지 않은 발광 다이오드 소자의 외부양자효율은 0.15%을 나타낸다. 이는 열처리를 한 소자는 열처리를 하지 않은 소자에 비해서 약 7.4배 외부양자효율이 증가한 것을 알 수 있다.

보다 효과적인 페로브스카이트 발광 다이오드 소자를 구현하기 위해서 CH3NH3PbI3페로브스카이트 용액의 농 도를 40 mg/ml로 증가시킴으로써 보다 균일하고 두꺼운 페로브스카이트 발광층을 제작할 수 있었다. 40 mg/ml의 CH3NH3PbI3페로브스카이트 용액을 이용한 발광 다이오 드 소자는 열처리와 상관없이 20 mg/ml의 CH3NH3PbI3

페로브스카이트 용액을 이용한 발광 다이오드 소자보다 외 부양자효율이 높아짐을 알 수 있었으며, 구동 전압 및 빛이 처음 발광하는 전압 (문턱 전압, turn-on voltage) 이 길어 짐을 알 수 있었다. 전반적으로, 소자의 전체적인 두께가

Table 1. Summary of EQE for PeLEDs with and without the thermal annealing.

Devices configuration EQEmax(%) at bias

NC-CH3NH3PbI3 (20 mg/ml) / SPB-02T (55 nm) 0.15 @ 2.8 V

NC-CH3NH3PbI3 (20 mg/ml) with annealing / SPB-02T (55 nm) 1.11 @ 2.9 V

NC-CH3NH3PbI3 (40 mg/ml) / SPB-02T (55 nm) 0.60 @ 3.0 V

NC-CH3NH3PbI3 (40 mg/ml) with annealing / SPB-02T (55 nm) 1.49 @ 3.0 V NC-CH3NH3PbI3 (40 mg/ml) with annealing / SPB-02T (15 nm) 0.073 @ 2.7 V

a aFull devices: ITO / PEDOT:PSS / NC- CH3NH3PbI3 / SPB- 02T / LiF / Ag

Fig. 2. (Color online) Device characterization of CH3NH3PbI3 NCs-based PeLEDs (20 mg/ml) with and without the thermal annealing at 80 oC (a) current den- sity versus voltage (J-V) characteristics, (b) radiance ver- sus applied voltage (R-V) and (c) EL-EQE versus applied voltage (EQE-V).

두꺼워짐에 따라 소자에 미치는 전계 (electrical field)가 상 대적으로 약해짐으로써 외부양자효율을 향상시키는 것을 알 수 있었고, 발광층의 두께가 효율 향상에 기인함을 알 수 있었다.

두꺼운 페로브스카이트 발광층을 갖는 소자는 얇은 페로 브스카이트 발광층을 갖는 소자와 동일하게 열처리에 따른 누설전류 감소 효과가 관측되었다. 특히, 두꺼운 발광층을 갖는 소자에서의 외부양자효율은 1.49%을 보여준다.

또한, 전자 수송층의 두께를 조절함으로써 페로브스카이 트 발광 다이오드 소자의 전기적 특성을 분석하였다. 전자 수송층의 두께가 55 nm에서 15 nm로 얇아짐에 따라 소 자에 작용하는 전계가 강해짐을 알 수 있었다. 이는 보다 짧아진 구동 전압을 야기시켰으며 문턱접압 또한 당겨짐을 알 수 있었다. 하지만 강한 전계 때문에 외부양자효율이 크 게 감소함을 알 수가 있었다. 이러한 결과는 정공과 전자의 균형적인 주입을 통해 페로브스카이트 발광층에서 효과적 으로 재결합해야지만 보다 향상된 소자성능을 가지는 발광 다이오드 소자를 개발할 수 있음을 나타낸다.

열처리에 따른 소자 비교, 발광층 두께에 따른 소자 비교, 전자 수송층 두께에 따른 소자 비교 등 다양한 페로브스카 이트 발광 다이오드 소자들의 외부양자효율을 정리한 표를 Table 1에서 보여준다.

전자 수송층 두께를 최적화하여 55 nm 로 고정시킨 후에 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 용액의 농도를 각각 10 mg/ml, 20 mg/ml, 40 mg/ml로 변화시키면서 여기자

Fig. 3. (Color online) Device characterization of CH3NH3PbI3 NCs-based PeLEDs (40 mg/ml) with and without the thermal annealing at 80 oC depending on the thickness of ETL (a) current density versus voltage (J-V) characteristics, (b) radiance versus applied voltage (R-V) and (c) EL-EQE versus applied voltage (EQE-V).

Fig. 4. Electroluminescent emission spectra of the PeLEDs depending on the concentration of NC- perovskite solution; (a) 40 mg/ml, (b) 20 mg/ml and (c) 10 mg/ml.

재결합 영역 조절에 대한 연구 결과를 Fig. 4에서 보여준다.

페로브스카이트 발광층 농도에 따른 전계 발광 스펙트럼을 통해 정공과 전자가 재결합하여 발광하는 영역에 대한 연 구를 할 수 있었다. 페로브스카이트 발광층으로 20 mg/ml, 40 mg/ml 용액을 사용할 경우에는 여기자 재결합이 페로브 스카이트 발광층 영역에서 이루어짐으로써 깨끗한 755 nm 의 적색 파장 방출을 함을 알 수 있다. 하지만 10 mg/ml 용액을 사용한 소자에서는 전자 수송층인 SPB-02T 고분자 의 청색 파장이 섞여서 나타남을 알 수 있다. 이는 페로브 스카이트 발광층의 두께가 얇을 경우에는 여기자 재결합이 페로브스카이트 발광층과 전하 수송층 계면 사이에서 이루 어짐으로써 두 개의 파장이 같이 방출됨을 알 수 있다. 이는 효과적이고 순수한 적색 파장 방출을 위해서는 페로브스카 이트 발광층의 두께와 전자 수송층의 두께를 균형있게 조절 함으로써 여기자 재결합이 페로브스카이트 발광층에서만 이루어지도록 소자 설계를 해야 함을 알 수 있었다.

IV. 결 론

본 연구에서는 열처리를 이용하여 효율적인 나노결정 기반의 페로브스카이트 발광 다이오드를 조사하였다. 열 처리는 페로브스카이트 발광 다이오드에서 누설 전류를 감소시켜 장치 효율을 향상시킬 수 있었다. 특히, 80 ^◦C 에서의 열처리한 페로브스카이트 발광 다이오드는 1.49%

의 외부 양자효율 (external quantum efficiency, EQE) 를 보여준다. 이는 열처리가 없는 페로브스카이트 발광 다이오 드보다 약 4 배정도 외부 양자효율이 높게 나타났다. 이는 나노결정 페로브스카이트 발광층을 열처리를 하였을 때, 보다 효과적인 발광소자를 구현할 수 있음을 알 수 있었다.

또한 페로브스카이트 발광층이 얇을수록 복사휘도는 높게 측정되었지만 두꺼운 페로브스카이트 발광층에서 더 높은 외부 양자효율을 보임을 알 수 있었다. 이는 두꺼운 발광층 은 전류밀도를 낮춤으로써 보다 높은 외부 양자효율을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 마지막으로 우리는 전자 수송층 두께 조절 및 발광층의 두께 조절을 통해 재결합 영역을 제어함으로써 755 nm에서 깨끗한 적색 발광을 구현할 수 있었다.

감사의 글

본 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비 (2017, BR Lee)에 의해 연구되었습니다.

REFERENCES

[1] Z.-K. Tan, R. S. Moghaddam, M. L. Lai and P. Do- campo et al., Nat. Nanotechnol. 9, 687 (2014).

[2] F. Deschler, M. Price, S. Pathak and L. E. Klintberg et al., J. Phys. Chem. Lett. 5, 1421 (2014).

[3] J.H. Noh, S. H. Im, J. H. Heo and T. N. Mandal et al., Nano Lett. 13, 1764 (2013).

[4] Y.-H. Kim, H. Cho and T.-W. Lee, PNAS 113, 11694 (2016).

[5] H. Cho, S. H. Jeong, M. H. Parka and Y. H. Kim et al., Science 350, 1222 (2015).

[6] S. Lee, J. H. Park, Y. S. Nam and B. R. Lee et al., ACS Nano 12, 3417 (2018).

[7] L. Zhang, X. Yang, Q. Jiang and P. Wang et al., Nat. Commun. 8, 15640 (2017).

[8] T. Chiba, Y. Hayashi, H. Ebe, K. Hoshi et al., Nat.

Photonics 12, 681 (2018).

[9] K, Lin, J. Xing, L. N. Quan, F. P. García de Arquer et al., Nature 562, 245 (2018).

[10] A. Miyata, A. Mitioglu, P. Plochocka, O. Portugall et al., Nat. Phys. 11, 582 (2015).

[11] N. Kumawat, D. Gupta and K. Dinesh, Energy Technol. 5, 1734 (2017).

[12] Z. Xiao, L. Zhao, N. L. Tran, Y. L. Lin et al., Nano Lett. 17, 6863 (2017).

[13] J. Si, Y. Liu, Z. He and H. Du et al., ACS Nano 11, 11100 (2017).

[14] F. Zhang, H. Zhong, C. Chen and X. Wu et al., ACS Nano 9, 4533 (2015).

[15] L. Protesescu, S. Yakunin, M. I. Bodnarchuk, F.

Krieg et al., Nano Lett. 15, 3692 (2015).

[16] Y. Hassan, O. J. Ashton, J. H. Park, G. Li et al., J.

Am. Chem. Soc. 141, 1269 (2019).

[17] J.C. Yu, D B. Kim, E. D. Jung, B. R. Lee et al., Nanoscale 8, 7036 (2016).