1. 서론
열전현상(Thermoelectric effect)을 이용한 냉각과 전 력생성은 열관리 및 에너지 문제를 해결하기 위한 대안 으로 큰 각광을 받고 있다. 열전현상은 온도구배가 전위 차를 형성하는 Seebeck 현상(1821년)과 전위차로 온도 구배를 야기하는 Peltier 현상(1843년)으로 구분된다. 상 용화 된 열전모듈은 여러 개의 p-형 및 n-형 열전소재 펠 릿들을 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 조립함 으로써 제조된다. 이러한 열전모듈은 제조방법이 용이하 고 안정적인 열전성능 및 높은 구동 신뢰성 등의 이점을 가지고 있다. 현재 상온부근에서 사용되는 열전소재는 모두 Bi, Sb, Te, Se 등의 합금으로 만들어지고 있다. 열 전소자에서 최대냉각온도 (△T max )는 1/2 ZT c
2 (Z=열전 성능인자, Tc= 냉각부 온도)로 표현되며, 열전발전의 경 우에도 열전성능 인자에 의해 그 효율이 결정된다. 열전 성능인자 (Z= S 2 σ/k; S=제백계수,σ= 전기전도도, k=열 전도도 )를 구성하는 세 가지 물성들은 상호 의존적인 특 성을 보여 성능인자를 무한히 향상시킬 수는 없으며 현 재 사용되는 상용화된 상온용 냉각모듈을 구성하는 열전 소재의 성능지수는 1 근방이다.
1993년 미국 MIT 대학의 Dresselhaus 1) 등은 열전소재 를 나노구조화 하면 열전성능인자를 구성하고 있는 열전 도도, 전기전도도 및 제백계수를 서로 독립적으로 제어 할 수 있어 열전성능지수를 크게 향상시킬 수 있음을 이 론적으로 제시 하였다. 이러한 이론을 바탕으로 2000년
대에 접어들어 실험실 수준에서 열전 성능지수를 획기적 으로 향상시킨 연구결과가 보고되고 있다. 이는 초격자 구조 혹은 양자 구속효과 등 나노 소재 및 공정 기술이 접목된 결과로 현재까지 최고 2.4의 열전 성능 지수 값을 갖는 소재가 실험실 수준에서 보고되고 있다 2-4) . 이를 근 거로 열전소재의 나노구조화에 대한 연구는 더욱 활발히 진행되고 있으며 나노 구조화를 통한 열전도도의 억제, 양자구속 효과로 에너지 밴드갭 제어를 통한 제백계수의 향상이라는 두 가지 방향으로 연구가 진행되고 있다.
박막 형태의 열전소재는 초격자, 양자점 등 나노구조 화가 용이하다는 이점으로 초기 널리 연구되었다. 박막 열전소재들은 기존의 반도체 증착 방법들로 용이하게 성 장할 수 있으며 반도체 소자 제조공정을 사용하여 열전 모듈을 제작할 수 있다. 또한 박막형 열전모듈은 벌크모 듈에 비해 단위 면적당 다섯 배 이상의 열전쌍 정렬이 가 능하며 성능 구현이 가능한 박막의 두께를 고려할 때 체 적 면에서 크기가 100배 이상 작다. 상기의 장점을 이용 하여 박막형 열전모듈은 전자 또는 광학 마이크로 칩의 온/오프형 칩 냉각장치로 응용할 수 있으며 미소전원이 필요한 마이크로 스케일 장치의 주/보조 동력원으로 사 용할 수 있다. 본 기고에서는 박막형 열전모듈의 개발을 위한 상온용 Bi-Sb-Te계 박막 열전소재의 연구개발 현황 과 박막 열전소자 제작 기술동향을 소개하고자 한다.
고성능 박막 열전소재 및 열전소자 기술동향
글
_ 이득희, 김진상
한국과학기술연구원
2. 박막 열전소재 연구동향
필름 형태로 열전소재를 제조하였을 때 가능한 응용분 야를 먼저 고려해 보면, 국소 냉각이 요구되거나, 온도구 배가 적은 환경에서의 열전발전 분야를 들 수 있다. 즉, 필름형태의 얇은 두께에서 발생할 수 있는 최대 온도구 배는 수 도 이내로 매우 제한 적이다. 이는 Fourier's 법 칙 (dQ/dt = -kAdT/dx )에 따른 것으로 온도구배는 물질 의 열전도도를 작게 하거나 외형적으로 가늘고 긴 형태 일 때 크게 가져갈 수 있다. 따라서 박막형태의 열전소자 로 열전 발전을 하고자 할 경우 온도구배를 크게 할 수 없음으로 ~3,4℃ 정도의 온도구배를 사용하는 환경에 적 합하다. 이 경우 실용 가능한 2V 이상의 전위차를 얻기 위해서는 p,n 열전쌍을 수백 개 이상으로 하여야 가능하 며 또 생산되는 전력 또한 매우 제한적이라 할 수 있다.
이러한 용도에서 벌크소재는 적합하지 않음을 알 수 있 다. 필름형태로 제작되는 열전냉각소자의 경우 절대 냉 각온도를 크게 하기 위해서는 매우 큰 용량의 열확산 쉬 트가 필요하게 된다. 따라서 냉각 면적을 줄일 수 박에 없다. 다만 단위 면적당 냉각능은 벌크형소자에 비해 월 등히 큰 값을 가진 다는 잇점이 있다.
Fig. 1은 박막열전 모듈의 사진으로 전술한 바와 같이 그 크기를 제한적으로 할 수 밖에 없음 보여주고 있다.
열전모듈의 크기를 크게 하기 위해서는 열을 펌핑하는 hot side의 열확산 성능을 개선하는 것이 필요하다. 필름 형 열전소자는 LED, 고집적화 전자소자들과 직접 결합이
가능한 형태로 제조할 수 있음으로 소형화 및 정밀온도 제어가 가능하다. Fig. 1에서 보는 바와 같이 LED와 결 합하였을 때 LED에서 발생하는 열을 효과적으로 빼줄 수 있음을 보여주고 있다.
상기에서 본 바와 같이 필름형 열전소재는 상온용으로 국한 될 수밖에 없다. 즉, 고온에서의 냉각은 열전소자 이외의 효과적인 방식이 있으며 또 발전의 경우에도 온 도구배를 크게 할 수 있는 소재 및 소자로의 접근이 바람 직하다. 상온용 열전소재로는 전술한 바와 같이 Bi-Sb- Te-Se로 비교적 좁은 밴드갭(약 0.2 eV)을 지닌 층상 구 조의 물질이다. Bi-Sb-Te계 박막에 대한 연구는 지금까 지 thermal evaporation 5) , flash evaporation 6) , PLD (pulsed laser deposition) 7) , ion beam sputtering 8) 등 다양한 증착 공정을 이용하여 수행 된 바 있으나, alloy 물질을 증착 원으로 사용할 경우 두 구성 물질 간의 큰 증기압 차이 때문에 정확한 조성비를 지닌 박막을 제조하기가 어렵다.
한편MOCVD (Metal organic chemical vapor deposition) 9) 와 MBE (Molecular beam epitaxy) 10) 와 같은 정교한 박막 성 장기술을 이용하면 우수한 결정성과 정확한 조성비를 가 진 박막을 성장할 수 있으나, 소자 제조를 위해 필요한 수 µm 두께의 막을 성장시키기 위해서는 많은 비용과 시간이 소요되는 단점이 있다. Co-sputtering 공정은 정 확한 조성비를 얻을 수 있을 뿐 아니라 증착 속도 또한 크게 가져 갈 수 있는 장점으로 필름형 열전소자용 소재 제조공정으로 널리 이용되고 있다(Fig. 2 참조) 11) . 또한, Fig. 3에서와 같이 박막 증착이 용이하며 저가 대면적 제
Fig. 1.
박막과 벌크 열전모듈의 크기 비교. 박막 열전 냉각소자가 적용 된 LED칩의 냉각능 (독일 Micropelt).작이 가능한 스크린 프린팅법을 통한 열전 박막의 제조 법도 보고되고 있다 12) .
박막 열전소재의 국외 연구동향을 살펴보면 2001년 미 국 RTI (Research Triangle Institute, NC)의 Venkatasubramanian 그룹에서 수 nm 주기의 p-type Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3 초격자 구조를 제조함으로 상온에서 열전 성능지수 값을 2.4까지 향상 시킨 결과를 발표하였다 13) . 미국의 Nextreme 사에서는 RTI 그룹의 초격자구조를 이용하여 프로토 타입의 박막 열전 냉각소자를 제작하고 있으며 조만간 상용화 할 수 있을 것으로 예상된다. 이들 은 초격자 구조의 박막형 열전소재에서 전기적 연결과 열 방출을 위해 Cu pillar를 사용하고 있으며 냉각면적은
~수 mm 2 정도이다. 독일의 Micropelt사의 경우 sputtering 방법으로 20 µm 이상 두께의 Bi 2 Te 3 계 후막을 양산 제 조하는 방법을 개발하였으며 반도체 공정에서 사용되는 건식식각 및 플립칩 공정을 통하여 냉각능이 6.3 W (3.3x3.3mm 2 )인 필름형 열전 냉각소자를 제조하고 있다.
일본의 AIST에서는 2007년“centrifugally pressurized solidification" 공정을 개발하여 수 십 µm에서 수 mm 두께의 고성능 열전필름 제조에 이용하고 있다. 독일 Werkstoff-Forschung 연구소에서는 plasma spray 방법 으로 저가의 대량생산을 염두에 둔 박막 열전소재 제조 공정에 관한 연구를 수행하고 있으나 성능은 현재까지는 벌크에 비해 떨어지는 것으로 보고되고 있다.
Fig. 2. co-sputtering 방법으로 증착 된 Bi
2Te
3박막의 주사전자현미경 사진
11).
Fig. 3. 스크린 프린팅 공정기법에 의해 증착 된 열전박막의 주사전자현미경 사진 및 열전특성
12).
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
한국과학기술연구원에서는 MOCVD 방법으로 n-형의 Bi 2 Te 3 , p-형의 Bi 1-x Sb x Te 3 의 박막 및 Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3 초 격자 열전박막 소재를 개발하였다(Fig. 4). 또한, 재료연 구소와 한국과학기술원에서는 스크린 프린팅 법을 적용 하여 Bi-Te 계 박막 열전소재를 제조하는 방법을 개발하 였으나 스크린 프린팅법이 가지는 소재의 밀도저하 등의 문제로 열전성능은 다소 떨어진다.
3. 박막 열전소자 개발동향
3.1. 박막과 벌크 열전소자의 비교
박막과 벌크 열전 모듈들을 크기로 비교하는 것도 흥 미롭지만, 성능으로 비교하는 것이 훨씬 더 유용하다. 열 전 모듈의 성능에 대한 가장 일반적인 척도는 그 부하선 (load line)이다. 부하선은 고정 된 동작 전류와 지정된 기준 온도에서 열전소자가 그 상단 플레이트와 하단 플
레이트 사이에서 달성할 수 있는 온도 차이(△T)를 생성 한다. Fig. 5(a)는 Nextreme 사에서 제작한 박막 열전 냉 각소자와 벌크 소자들의 성능을 보여주고 있으며 둘 다 섭씨 25도의 기준 온도에서 측정되었다. 이 경우에는 최 대 동작 전류(Imax)에서의 모듈의 특성 부하선을 볼 수 있다. Imax 조건하에서 Q가 영일 때의 △T를 △Tmax라 고 하며, △T가 0 일 때 펌핑 되는 열량을 Qmax라고 한 다. 둘 다 열전소자의 성능 효율을 정의하며, 종종 비교 의 기준으로 사용된다. Fig. 5(a)에서 볼 수 있는 성능비 교는 매우 흥미롭다. 박막 열전 냉각소자는 벌크 소자의 거의 네 배에 달하는 열량을 펌핑할 수 있음을 보여주고 있다. 그러나 최대 냉각온도는 박막형에서 오히려 작아 벌크형의 60%에 불과하다. 그러나 크기 차이를 고려한 다면 박막 열전 냉각소자의 본질적인 성능은 상당히 우 수하다. 박막 열전 냉각소자는 종이 한 장 두께로 최대 섭씨 40도(△Tmax)의 온도 구배를 얻을 수 있음을 말해
Fig. 4. MOCVD로 성장한 Bi
2Te
3/Sb
2Te
3초격자 박막의 표면형상, 전자현미경이미지 및 power factor.
Fig. 5. 박막 열전 냉각소자와 벌크소자의 성능 비교.
(a) (b)
주고 있다. 이를 단위 면적당 열 펌핑능으로 환산 한 결 과를 Fig. 5(b)에서 보여주고 있다. y축은 소자두께에 걸 쳐서 보일 수 있는 열경사를 나타내며, x축은 단위 면적 당소자가 펌핑 할 수 있는 열밀도를 보여준다. 냉각 모드 에서 박막 열전소자들은 뛰어난 열 펌핑 능력(Q/면적)과 뛰어난 온도 경사((△T/H)의 조합을 제공한다. 박막 열전 소자 열 응답시간은 벌크에 비해 매우 짧아 순간적인 온 도제거가 가능하다는 장점 또한 존재 한다.
3.2. 박막 열전소자의 기술동향
전자소자의 집적화에 따른 국부적인 전자 시스템 발열 부의 냉각 필요성과 마이크로 기계 또는 부품 장치에 있 어 미소 전원장치의 요구 등은 박막 열전소자의 개발 필 요성을 제공하였다. 특히, 반도체 공정 기술의 개발에 따
른 미세 패턴 공정 및 증착 기술의 다양화 등은 박막형 열전소자의 개발을 단순하게 하고, 이에 더해 실리콘 기 술이 마련해 놓은 대량 생산 인프라를 사용할 수 있음은 열전소자의 제조원가면에서도 경쟁력을 갖게 하였다. 이 러한 기술적 상황에 힘입어 최근 고성능 박막 열전소자 의 기술개발이 다양한 형태로 시도되고 있으며 주로 수 직형, 수평형, 유연형, 그리고 다단계형 등의 구조의 최적 설계를 통한 성능향상을 추구하고 있다.
수평형 발전 소자의 경우는 제작이 비교적 쉬우나 열 전소자 양단의 △T의 유지가 어렵다는 단점이 있다. 현 재는 연구실 수준에서 소자가 구현되고 있으며 실 예로 2010년 한국과학기술연구원에서 ~200 µW급 수평형 열 전 발전소자 제작에 성공 하였다.
수평형 열전 냉각소자의 경우 양단간의 온도차를 유지 하는 것이 어려워 열전달이 큰 기판을 제거하는 등 후처 리 공정이 필요 하므로 소자 제작의 어려움으로 연구가 활발히 이루어지지 않고 있다. 그러나 냉각능 집중이 필 요한 국부 냉각 등에는 충분히 활용될 수 있어 다단 구조 의 형태로 냉각능을 향상시키려는 연구가 진행되고 있다.
수직형 열전 발전소자의 경우 무선센서, 체온을 이용 한 의료기기 전원으로 응용될 수 있다. 2011년 한국 기 계연구원에서 Bi-Te계열의 물질을 sputtering 방법으로 제조된 열전필름을 사용하여 발전 소자를 제작 보고한 바가 있으나 에너지 변환효율이 낮아 독립적인 발전용 전원으로의 사용은 어려운 실정이다. 현재 수직형 박막 열전 발전소자의 낮은 발전 효율을 극복하기 위해 다각
Fig. 6. 한국과학기술연구원에서 개발한 ~200 µ W 급 수평 박막형 열전 발전소자.
Fig. 7. MIT에서 개발한 태양광을 이용한 열전 발전소자
14).
적인 연구가 진행되고 있으며 그 중 구현 가능한 기술로 서 다른 에너지 하베스팅 기술과 하이브리드화 하는 것 이다. 압전과 열전을 접목하거나, 열전과 태양광을 하이 브리드화하고자 하는 연구가 현재 진행되고 있으며 2011 년 미국 MIT대학의 Chen Gang 그룹에서는 태양광과 열전 소자를 이용한 발전 방법으로 에너지 변환효율을 10%까지 향상시킨 결과를 발표하여 영구 전력 공급원으 로서의 열전 발전소자의 활용가능성을 제시 한 바 있다 (Fig. 6).
첨단 전자부품의 안정적인 열관리는 부품의 기능성, 효율 및 내구성 향상을 가져올 수 있으며 필름형의 열전 소자는 이에 적확한 소자라 할 수 있다. 즉, 신속한 온도 제어가 가능함으로 고온 환경에서 제약을 받는 부품의 수명을 크게 연장 시킬 수 있을 뿐 아니라 극한의 상황에 서도 소자의 작동 신뢰성을 확보할 수 있다. 따라서 반도 체를 비롯한 첨단 전자소자의 고집적화, 고기능화를 가 능하게 할 것이며 3차원 구조의 기술을 적용한 경박 단 소화 소자에서 열 방출의 문제를 해결함으로 이 분야의 발달을 촉진할 것으로 기대된다. 현재 수직형 열전소자
의 상용화 제작 기술을 가진 그룹은 세계적으로 몇몇 기 업뿐이다. 가장 대표적인 기업으로는 독일의 Micropelt 사, 미국의 Nextream 사 및 러시아의 Kryotherm 사 를 들 수 있다. 아래의 표는 현재 생산 중인 박막형 열전 소자 의 제조사 및 냉각 능을 보여주고 있다.
유연 열전소자의 경우 최근 수요가 급증한 RFID 소자, 무선 센서 및 인체의 장기 역활을 대신하는 바이오기기 의 마이크로급 영구 전력원으로 각광 받고 있다. 이번 한 번 장착하면 배터리 교환이 어렵고 가격이 낮아야 하는 조건에서 전력원이 되려면 가장 구조가 간단한 열전 발 전이 효율적이기 때문이다. Fig. 8은 다양한 유연 열전 소자의 활용 범위를 보여준다.
그러나, 유연 열전소자의 경우 취성이 강한 열전소재 의 특성상 증착 방법이 어렵고 플라스틱 기판과의 접합 성 문제로 아직 상용화에 이르지는 못하는 실정이다. 그 러나 다양한 증착방법의 연구, 고분자 수지를 이용한 보 호막 제작 등의 방법으로 소자를 구현하는 방법이 최근 대두 되고 있다.
4. 맺음말
본고를 통해서 박막 열전소자의 개발을 위한 Bi-Sb-Te 계 열전 박막소재의 연구동향 및 소자 응용 기술현황을 알아보았다. 반도체와 나노기술의 발달에 따라 전자부품 은 소형화뿐만 아니라 성능 향상과 집적화가 함께 이루 어지고 있다. 이러한 집적화 및 성능향상은 전자부품의 발열 문제를 수반하고 있으며 이는 앞으로 해결해야 할 중요한 기술적 도전과제로써 지속적인 연구개발이 이루 어져야 할 분야이다. 앞서 언급한 박막 열전냉각/발전소 자는 당면한 열 및 에너지 문제의 해결을 위한 중요한 대 안 중 하나로 여겨진다. 열전소자는 원하는 크기로 디자 인 및 제작하여 반도체나 광전자 소자와 직접 결합시키 는 것이 가능하며, 국부적인 영역의 정밀 온도제어가 가 능하다. 또 작은 열원으로부터 전력을 생성할 수 있는 장 점을 가지고 있다. 그러나 당면한 문제로는 열전소재의 물성향상이 지금의 수준 보다는 개선되어야 한다는 것이
Fig. 8. 유연 열전 발전소자의 활용 범위.
△T,max Type Application Exterior Nextreme,
43 Thinfilm Laser-diode
USA cooling
TEC
microsystem, 70-150 Thickfilm Cooler Germany
Kyrotherm,
60 Thinfilm Cooler Russia
Microplet, 60 Thinfilm Spot cooling Germany Vacuum
Table 1. 현재 상용화 된 열전 냉각소자 및 최대 냉각능
다. 박막 형태의 경우 나노구조로 제조하기가 용이 하지 만 소자에 응용하기 위해서는 수 십 µm 이상의 두께가 필요하며, 이때 경제성 또한 고려되어야 할 것이다. 또한 필름형태의 열전소자의 경우 hot side의 열교환 능력에 의해 전체 소자의 성능이 좌우 됨으로 열전도율이 큰 물 질 상에 열전 필름을 형성 시키는 공정 또한 매우 필요할 것으로 사료된다.
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Fig. 9. 유연 열전소자의 모습 (a) C. Hierold 그룹에서 구현한 유연 열전소자
15),(b) Y. -C. Hu 그룹의 롤 형태의 유연 열전소자
16),(c) 영국 cardiff 대학에서 만든 유연 열전소자 모습
17).
이 득 희
2007년 금오공과대학교 재료공학과 공학사 2009년 금오공과대학교 정보나노소재공학과
공학석사
2012년 고려대학교 전기전자공학과 공학박사 2012년~현재 한국과학기술연구원 박사 후
연구원 (Post-Doc)
김 진 상
1986년 서울대학교 무기재료공학과 공학사 1988년 서울대학교 무기재료공학과 공학석사 1997년 서울대학교 재료공학과 공학박사 1997년~1998년 일본 이화학연구소 박사 후
연구원 (Post-Doc) 1991년~현재 한국과학기술연구원 전자재료
연구센터 센터장/책임연구원
