분말 X-선 회절분석법 원리와 신조성 반도체 재료 연구에의 응용
글 _ 김재겸, 김승주 아주대학교 반도체용 세라믹스
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1. 서론
X-선 회절 실험은 1912년 라우에(M. Laue)가 황산구 리 결정에 X-선을 쪼일 때 일정한 회절 패턴이 나타나는 현상을 발견함으로써 시작되었다. 곧이어 1913년 브래그 (Bragg) 부자가 X-선 회절을 이용하여 다이아몬드, 소 금 등의 간단한 결정 구조를 해석하였고, 1920년 에발트 (P. P. Ewaldt)가 역격자 이론을 발표함으로써 물질 결 정구조 규명을 위한 X-선 회절법의 기초가 확립되었다.
분말 X-선 회절법은 비파괴적이며 측정 대상에 금속, 유 기 및 무기 화합물, 생체 재료 등에 걸쳐 제한이 거의 없 기 때문에 현재 학교, 연구소 그리고 산업 현장에 걸쳐 유 용하게 사용되고 있는 재료 분석법이다. 이 글에서는 X- 선 회절 분석법의 기초를 알아보고 재료 과학 분야 중, 새 로운 반도체 재료를 탐색하는데 활용되는 몇 가지 예를 소개하고자 한다.
결정에서 X-선 회절이 일어나기 위한 브래그 조건을 Fig. 1에 나타내었다. 여기에서 검은 점들의 배열은 격자 점을 나타내고 점을 연결한 선은 밀러지수 hkl에 해당하 는 결정면의 집합을 나타내며 결정면 간격은 dhkl이다. 파 장 λ인 평행 X-선이 결정면에 각도 θ로 입사될 때, 반사 된 빔이 충분한 강도의 단일 빔으로 나타나기 위해서는 서로 위상이 맞아야 하며 이때 간섭하는 빔 사이의 경로 차이가 파장의 정수 배여야 한다. 두 빔 간의 경로 차는 2dhklsinθ이므로 브래그 식은 다음과 같다.
2dhklsinθ = nλ
회절점의 위치를 측정하여 브래그 법칙을 적용하면 결 정면 간격 dhkl을 알 수 있고, 이를 통해 해당 물질이 속한 결정계와 격자 상수 등에 대한 정보를 얻을 수 있다.
X-선 회절에서 관찰되는 회절점의 상대적인 세기 Ihkl
는 구조인자(Fhkl)의 제곱에 비례하며 Debye-Scherer 카메라에서의 회절 세기는 다음 식으로 표현된다.1)
여기서 p는 다중도(multiplicity factor)이고 M은 온도 인자(temperature factor), A(θ)는 흡수인자(absorption factor)이다. Bragg-Brentano형 반사식 회절기에서는 흡수인자를 고려하지 않는다. 구조인자는 다음과 같이 원 자의 종류 및 원자의 위치에 의해 결정된다.
Fhkl=
Fig. 1. 결정에 대한 X-선 회절.
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여기서 fn은 단위 세포 안의 원자 n에 대한 산란계수 (scattering factor)이고 x, y, z는 단위세포 안에서의 원 자 좌표이다. 이 관계식은 단위 세포에 존재하는 원자의 종류 및 원자 좌표를 X-선 회절 세기의 Fourier 변환을 통해 얻을 수 있음을 의미한다.
Fig. 2는 단결정 시료와 분말 시료에 대한 회절 결과의 차이점을 보여준다. 단결정에서는 각 결정면에 따라 특정 위치에서 회절점이 나타나는 반면, 분말 시료에서는 입사 X-선과 일정 각을 이루는 결정면들에 의한 회절이 중첩 되기 때문에 동심원 모양의 패턴이 나타나게 된다. 따라 서 분말 X-선 회절 실험의 2θ 스캔으로부터 얻어지는 데 이터는 일차원적이고, 단결정 회절 데이터에 비해 회절 피크들의 중첩되는 정도가 훨씬 심하다.
따라서 시료의 정밀한 결정구조를 알아보기 위해서는 시료를 단결정으로 성장시켜 X-선 회절 데이터를 얻어 야 했다. 하지만, 시료를 단결정으로 만드는 작업은 시간 과 비용이 많이 소요되고, 단결정으로 성장시킬 수 없는
화합물 또는 혼합물 분석에는 이 방법을 적용할 수 없다.
1960년대 후반 리트벨트(H. M. Rietveld)는 분말 시료에 대한 X-선 회절 데이터로부터 제한적이긴 하지만 구조 인자에 대한 정보를 추출하는 것이 가능하다는 것을 보이 고, 범용으로 사용할 수 있는 프로그램을 개발하였다.2) 이것은 시료를 단결정으로 성장시키지 않고도 결정구조 를 분석하려는 시도로써, 신물질 재료 과학의 연구 범위 를 크게 확정시켰다. 리트벨트 정련법이라 부르는 이 방 법을 통해 단일 화합물의 결정 구조뿐만 아니라 시료 내 에 포함된 다중상(multi-phases)에 대한 정성, 정량 분 석이 가능하게 되었고 결정립의 크기, 평균 변형률 (strain), 적층 결함(staking fault), 전위(dislocation) 분포 등과 같은 다양한 정보를 얻을 수 있게 되었다.
2. 리트벨트 정련(Rietveld refinement)법
리트벨트 정련법은 분말 회절패턴으로 결정구조를 분 석하는 가장 일반적인 방법으로 “whole-pattern- fitting structure refinement”라고도 표현된다. 이 방 법은 초기에는 상대적으로 높은 대칭성을 갖는 단순한 구 조의 물질에 국한되었으나 현재에는 장비의 분해능 향상, 여러 가지 프로파일 함수 개발과 계산기법의 개발로 인해 일차원 데이터의 한계를 극복하고 다양한 물질의 결정구 조 해석에 응용되고 있다. 리트벨트 정련법에 사용되는 프로그램은 모두 public domain, 즉 등록만 하면 무료로 사용 가능한 프로그램으로서 www.ccp14.ac.uk 에서 대 부분 다운로드 받을 수 있고 프로그램 이름을 검색엔진에 서 찾으면 다운로드 링크를 쉽게 찾을 수 있다. 대표적으 로 유용한 프로그램은 Fullprof, RIETAN, GSAS 등이 다.3-5)
리트벨트 정련법을 위해 일반적으로 분말 시료에 대해 0.01° 에서 0.05° 정도 크기의 2θ 스텝으로 회절 패턴을 측정한다. 그 다음, 결정구조의 초기 모델로부터 계산된 패턴을 구하여 측정된 회절패턴과 비교한다. 측정된 회절 패턴과 계산된 모델 간의 차이를 줄이는 과정이 최소제곱 법(least-square method)을 통해 반복된다. 최소제곱 법은 측정값과 계산값 차이의 제곱의 합 또는 평균을 최
Fig. 2. (a) 단결정에 대한 회절패턴. (b) 다결정에 대한 회절패턴. (c) 다결정 회절패턴에서의 피크 겹침.
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소화하도록 매개 변수를 탐색하는 방법이며, 다음과 같은 수식으로 표현할 수 있다.
Sy = ∑iwi(yi-yci)2
여기서 Sy는 측정값과 계산값 차이, yi는 i번째 스텝에 서 측정된 회절 세기, yci는 모델로부터 계산된 회절 세 기이며 wi는 1/yi 이다. 리트벨트 정련법에서는 회절 피 크의 위치 뿐만 아니라 피크의 세기 분석을 포함하는데, 분말 회절패턴에서는 피크가 심하게 겹치기 때문에 각 각의 피크를 함수화하는 작업이 필요하다. 리트벨트는 각 피크에 가우스 함수를 할당한 다음, 가우스 함수들을 중첩시켜 전체 회절 프로파일을 계산할 수 있는 방법을 공식화하였다. 오늘날에는 가우스 함수와 로렌츠 함수 를 조합시켜 만든 Pseudo-Voig 함수를 이러한 목적으 로 널리 사용한다(Fig. 3). Pseudo-Voig 함수에서 최 대반값폭(Full width at half maximum)은 다음과 같 이 표현된다.
H 2 = U tan2θ + V tanθ + W
여기서는 가우스 함수 대비 로렌츠 함수가 차지하고 있 는 분율 (η)와 함께 U, V, W 가 정련 과정에서 피크 모양 을 결정짓는 파라미터가 된다. 초기 구조 모델을 가지고 분말 회절 프로파일을 계산한 다음 측정된 프로파일과 비 교함으로써 리트벨트 정련을 시작한다. 그 다음, 원자 배 열을 변경하고 측정 패턴과 가장 잘 일치할 때까지 점진 적으로 수정한다. 정련과정에서 얻은 결정구조의 타당성
은 두 패턴의 차이(작을수록 좋음)에 의해 평가된다. 리트 벨트 정련은 측정하는 물질에 대하여 대략적인 구조를 알 고 있는 경우, 즉, 초기 구조 모델을 가지고 있어야 작동 할 수 있다.6) 리트벨트 정련은 계산값과 측정값 차이가 최소가 될 때까지 사용 가능한 변수를 반복적으로 조정하 는 피드백 과정이다. 최선의 피팅에 대한 판단을 내리기 위해서는 결과에 대한 기준이 필요하다. 일반적으로 단결 정 구조 분석에 사용되는 신뢰성 지수(R-factor)를 사용 하며, 각 신뢰도 계수 값의 정의는 Table 1과 같다. RF 및
RBragg는 구조적 모델의 적합성을 보다 잘 나타내며, Rp와
Rexp는 전반적인 프로파일의 적합성을 더 잘 나타낸다. 또 한 χ는 1에 가까워야 한다.
리트벨트 정련법이 유용하게 사용될 수 있는 예는 분석 대상 화합물의 구조 모델이 알려져 있는 경우이다. 예를 들어 ZnSb2O6는 일반식 MX2로 표현되는 루타일(rutile) 구조를 이루며 M금속 위치에 1/3의 Zn2+와 2/3의 Sb5+
Fig. 3. 리트벨트 정련법의 예시
Table 1. 리트벨트 정련에서의 신뢰성 지수와 각 신뢰도 계수 값 의 정의. 6)
신뢰성 지수(R-factor) 신뢰도 계수 값의 정의
Profile factor
Weighted profile factor
Expected weighted pro- file factor*
Bragg factor
Crystallographic Rf- factor
Reduced Chi-squared
* n-p는 자유도의 수. n은 측정 데이터 수, p는 정련 과정의 파라미 터 수.
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가 치환되어 있는 n-형 반도체 산화물이다. 이 화합물은 합성 온도에 따라 Zn2+와 Sb5+의 정렬 정도가 달라진다.
즉, 합성 온도가 700℃ 이하의 시료에서는 Zn2+와 Sb5+
가 격자 내 금속 양이온 자리에 무질서적으로 분포되어 있는 단순 루타일 구조를 보이는 반면에 합성온도 900℃
이상의 시료에서는 Zn2+와 Sb5+가 각각의 특정 위치에 정 렬하면서 (002)와 (101) 피크가 나타난다(Fig. 4a). 합성 온도가 증가할수록 이들 초격자 피크의 세기도 증가하며 결국 단위세포의 한 축이 단순 루타일 보다 세 배 증가한 trirutile 구조를 이룬다는 것을 알 수 있다(Fig. 4b).
ZnSb2O6는 TiO2와 비슷한 밴드 갭과 위치를 가지고 있어 서 염료감응형 태양전지의 지지 전극으로 응용할 수 있 다. Fig. 4c에서 볼 수 있듯이 ZnSb2O6는 합성온도에 따 라 밴드 위치와 밴드 갭이 변화하는데 이 현상의 원인 중
Fig. 5. 리트벨트 정련 단계에 따른 신뢰도 인자(Rwp)값의 변화. 각 단계는 ① 백그라운드 파라미터, ② 크기인자(scale factor),
③ 격자상수, ④ U, V, W, η, ⑤비등방 파라미터, ⑥ 원자 좌 표, ⑦ 자리 채움 인자(site occupation factor), ⑧ 등방 온도 인자 (Biso)이다.
Fig. 4. DSSC에서 n-type 전극 물질로 사용할 수 있는 ZnSb2O6에 대한 연구. (a) 합성온도에 따른 X-선 회절패턴 변화. (b) ZnSb2O6 물질의 rutile과 trirutile구조 (c) 합성 온도에 따른 밴드 갭과 밴드 위치 변화. (d) 합성 온도에 따른 ZnSb2O6의 양이온 정렬 정도 변화.
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하나로 양이온들의 정렬 정도의 변화를 예상할 수 있으며 이러한 양이온 분포를 분석하는데 리트벨트 분석법이 유 용하게 사용될 수 있다. Fig. 4d는 리트벨트 방법으로 구 한, ZnSb2O6에서의 합성온도에 따른 Zn2+와 Sb5+의 정 렬 정도 변화이다. 이로부터 이 화합물에서 양이온 정렬 정도가 밴드 갭과 같은 전자 구조와 상관관계가 있다는 것을 확인할 수 있다.7) 리트벨트 분석시 도입하는 여러가 지 파라미터를 순차적으로 정련하는데 그 순서는 대개 백 그라운드 파라미터, 크기인자, 격자상수, 프로파일 파라 미터 (U, V, W, η), 비등방 파라미터, 원자 좌표, 자리 채 움 인자, 등방 온도인자 (Biso) 등이다. Fig. 5는 파라미터 의 각 정련 단계에서의 R 인자의 변화를 보여주고 있다.
이와 같이 물질의 구조-물성 간 상관관계를 고찰하는 데 리트벨트 분석법이 매우 유용하며 최근의 대표적인 사 례로 가시광 영역에서 작동하는 반도체 광촉매 물질, ZnO(Ga1-xZnx)(N1-xOx,)와 (Ag0.75Sr0.25)(Nb0.75Ti0.25)O3
에서의 양이온 분포를 알아낸 연구들과 유·무기 혼성 태 양전지의 전극 물질로 쓰이는 페로브스카이트 구조의 반 도체 물질 MAPbI3 에서 I 대신 Cl 치환에 대한 효과를 조 사한 경우를 들 수 있다.8-10)
3. 피크 선폭과 미세구조(peak broadening and microstructure)
분말 X-선 회절 패턴에서 주의할 것은 피크의 선폭이 다. 피크의 선폭은 장비에 기인하고 또한 분말 입자의 회 절 도메인(domain), 즉 결정립(crystallite)의 크기와 시 료의 변형(strain)에도 큰 영향을 받는다. 장비에 기인한 선폭 증가는 사용하는 X-선원의 크기, X-선 파장의 균 일 정도, 입사/회절 빔의 축 방향 발산, 회절기 슬릿의 구 성, 회절기의 오정렬 등에 기인한다. 장비에 기인한 피크 넓어짐을 측정하는 일반적인 방법은 시료에 의한 선폭을 무시할 수 있는, 완벽에 가까운 표준시료를 사용하는 것 이다. 이에 적합한 물질은 LaB6, BaF2, KCl 등이 있다.
시료에 기인한 선폭 증가의 원인은 (i) 결정립 (crystallite) 크기, (ii) 전위(dislocation) 및 결정의 미세 변형(microstrain), (iii) 적층 결함(stacking fault), 쌍
정 결함 (twin fault) 또는 층간 어긋남(mismatch)과 같 은 구조적 결함, 그리고 (iv) 비화학량론적 화합물의 농도 구배 등을 들 수 있다. 시료에 기인한 선폭 증가를 측정하 는 일반적인 방법은 먼저 표준 시료를 사용하여 회절기의
선폭 βinstrument를 결정한 다음, 원하는 시료에 대하여 측정
을 반복하여 βtotal을 얻은 다음, βtotal에서 βinstrument를 빼면 시료에 의한 선폭인 βsample이 얻어진다.
βsample = βtotal - βinstrument
Scherrer는 분말 시료 선폭 βsample에 평균 결정립자 크 기 D를 관련시키는 공식을 유도하였다. (이 때 변형률과 같은 다른 효과는 무시함)
여기서 θ는 일반적인 브래그 각이고, λ는 파장이며, K 는 이론에서 가정된 상수이다(예: 입방 시료의 경우 0.9).
β와 D는 역수의 관계이며 결정체 크기가 작아지면 피크
Fig. 6. 합성 온도 [(a) 600℃, (b) 700℃, (c) 800℃, (d) 900℃, (e) 1000℃]에 따른 ZnSb2O6 분말 시료의 SEM 이미지. (f) Scherrer 식을 이용한 합성 온도별 결정립 크기 변화.
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가 넓어지고 결정체 크기가 커지면 피크가 날카로워진다.
실제 분말시료 및 회절 측정기의 경우 결정립 크기가 커 지면 한계에 도달하므로, 이 식의 사용은 보통 평균 결정 립 크기가 0.2 μm 이하인 경우로 제한된다. Fig. 6에서, 합성온도에 따른 ZnSb2O6 입자 크기 변화와 Scherrer 식으로부터 구한 결정립 크기가 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다.
시료에 기인한 피크 넓어짐의 또 다른 원인은 변형 (strain)이다. 엄밀히 말하면 비균일 변형 (inhomogeneous strain)이다. Fig. 7에 변형의 예를 도 시하였다. 결정체가 변형되면 d-간격이 바뀐다. 압축 응 력은 d-간격을 더 작게, 그리고 인장 응력은 d-간격을 더 크게 만들 것이다. 응력에 의한 피크 선폭 변화는 다음 과 같이 나타낼 수 있다.
여기서 e는 최대 압축 또는 인장 변형이고 βstrain는 이에 따른 선폭 증가이다. 시료의 선폭 증가 원인을 결정립과 미세변형으로 가정하면 βsample = βD + βstrain 으로 놓을 수 있고 윗 식들과 조합하여 정리하면 다음과 같이 Williamson-Hall 관계식을 얻을 수 있다.
이 일차 방정식을 이용하여, 즉, βsamplecosθ 대 sinθ를 도시하면 기울기로부터 변형률(4ε)을, 절편으로부터 결
정립 크기 성분(Kλ/D)을 얻을 수 있다. 이러한 Williamson-Hall 관계식을 이용하여 여러 가지 분말 재 료에 대한 미세구조 연구가 많이 이루어지고 있다.11)
4. 정량적인 상 분석(quantitative phase analysis)
리트벨트 분석법의 또 다른 유용성은 둘 이상의 결정질 물질이 혼합된 시료에서 각각의 상(phase)들에 대한 조 성비를 정량적으로 구할 수 있다는 것이다. 여기서 두 상 의 질량비 비율은 아래의 식으로 계산된다.12)
Wi(%)는 중량 분율이고 Si는 스케일 인자, Zi는 단위격 자(unit cell)당 formula 단위 수, Mi는 단위 질량, Vi는 단위격자(unit cell)의 부피이다. 리트벨트법 대신에 통 상적인 피크 높이로부터 검정 곡선을 만들어 이용하는 방 법도 있지만, 리트벨트 법을 사용하면 따로 검정 곡선을 만들지 않고도 상 조성을 구할 수 있다. Fig. 8a는 NaCl 과 Al2O3로 이루어진 혼합물 시료에서 관찰되는 Al2O3의 상대적인 회절피크 높이를 보여준다. Al2O3의 함량에 따 른 회절피크 높이 변화는 곡선 형태를 보이는데 이는 NaCl과 Al2O3, 두 화합물을 이루는 원자들이 각각 다른 X-선 산란계수를 가지기 때문이다. 이 경우 얻어지는 관 계를 검정곡선으로 만들어 두 상을 정량할 수 있으나 이 러한 검정곡선을 얻는 과정이 매우 번거롭다. 그 대신 리
Fig. 7. 변형에 의한 회절피크 변화의 예.
Fig. 8. XRD 회절을 이용한 Al2O3 + NaCl 혼합시료의 정량분석 예.
(a) Al2O3 회절 피크의 상대적인 크기. (b) 리트벨트 정량분석 법으로 계산한 Al2O3의 함유량(wt%).
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트벨트 정련법에서는 화합물 구성원소의 산란계수 및 결 정구조가 충분히 고려되기 때문에 별도의 검정 곡선 없이 정량적인 상 조성비를 얻을 수 있다. Fig. 8b는 리트벨트 정련법에서 얻은 NaCl과 Al2O3의 조성비가 실제값과 아 주 근접함을 보여주고 있다. 결정성이 좋은 화합물의 혼 합 시료 경우, 조성이 2~3%만 되어도 상당한 정확도로 그 조성을 분석할 수 있다.
리트벨트 분석에 기반한 상 정량분석은 자연계 천연광 물에서 얻어지는 도자기 원료와 같이 복잡한 조성을 가지 는 시료에 대해서도 그 적용이 가능하다. Fig. 9는 백자 태토라 불리우는 도자기 원료 물질에 대한 리트벨트 분석 결과이다. 이를 통해 이 혼합물 시료에는 quartz, microcline, albite, kaolinite, muscovite 등 최소 다섯 가지의 화합물 상이 존재하는 것을 알 수 있고 각 상의 함 량을 Table 2과 같이 정량적으로 분석할 수 있다.13)
5. Ab initio 구조 결정법 - 미지 분말 시료의 결정구조 규명
리트벨트 분석과정은 이미 알려진 결정구조 내에서 원 자들의 움직임이나 첨가된 원자의 위치 등을 연구할 때 유용하게 사용할 수 있으나 초기 결정 결정구조가 알려져 있지 않은 경우는 많은 제약이 따른다. 최근에 들어서 분 말 X-선 회절 데이터만을 이용하여 미지 시료의 화합물 결정구조를 분석하는 기법이 발전하고 있는데, 마치 단결 정 시료 결정을 분석하듯, 초기 모델없이 최종 결정구조 를 규명한다는 의미에서 “ab initio 구조 결정법”이라고 한다. 분말 X-선 회절 데이터로부터 미지 화합물의 결정 구조를 규명하는 이 과정은, 데이터 수집 후 격자상수를 구하기 위한 인덱싱 과정, 프로파일 매칭(profile matching)을 통한 구조 인자 추출, 구조 인자를 이용한 원자 위치 결정 단계로 이루어진다.14)
구조가 보고되지 않은 새로운 화합물의 X-선 분말 회 절 데이터를 수집한 후 가장 먼저 해야 하는 일은 격자 상 수를 구하는 것이다. 이를 위해 DICVOL, Mcmaille, TREOR 등의 프로그램을 사용한다. 대부분 화합물의 경 우 Fullprof 프로그램 내에 설치되어 있는 DICVOL로 격 자상수를 구할 수 있지만, 상대적으로 복잡한 구조인 경 우에는 Monte Carlo 알고리즘을 사용한 Mcmaille 프로 그램 또는 TREOR 프로그램을 추천한다. 다음 과정은 특 정위치에서 회절 피크의 존재 여부, 즉 systematic absence 조건을 이용해서 공간군을 구하는 것이다. 그 다음으로, 위에서 구한 격자상수, 공간군을 바탕으로, X-선 회절 데이터를 프로파일 매칭하여 구조인자를 추 출해 낸다. Le Bail fitting 이라고도 부르는 이 과정에서 는 적당한 프로파일 함수를 사용해서, 중첩되어 있는 회 절 피크들을 분리함으로써 각각의 세기를 산정할 수 있 다. 초기 구조 모델을 설정하거나 리트벨트 정련과정을 수행할 때, 의미 있는 결과를 얻기 위해서는 정련과정의 변수 한 개당 대략 5-10개 정도의 구조인자가 필요하다.
추출해낸 구조인자와 그 위상을 알고 있다면 역푸리에 변 환하여 전자밀도 함수를 구할 수 있고 이것이 결정구조에 해당하는 것이지만, X-선 회절 실험으로는 구조인자의
Fig. 9. 도자기 원료 물질의 리트벨트 정련 그래프. 관찰값, 계산값 및 그 차이와 함께 다섯 가지 상에 대한 브래그 위치를 나 타내었다.
Table 2. 도자기 원료 물질의 리트벨트 정량분석 결과.13) 구성 화합물명과 화학식, 상 조성 (wt%)
Quartz, SiO2 36.0(6)
Microcline, KAlSi3O8 9.7(5) Albite, NaAlSi3O8 12.0(7) Kaolinite, Al2(Si2O5)(OH)4 19.1(9) Muscovite, K0.96Al1.88(Si3Al)0.955O10(OH)1.8O0.2 23.2(9)
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크기만 알 수 있고 위상을 알 수 없기 때문에 그렇게 쉽게 결정구조를 알아낼 수는 없다. 위상문제를 통계적으로 처 리하여 역푸리에 변환으로 전자밀도함수를 구하는 방법 이 직접법(direct method)이다. 이를 위해 사용하는 프 로그램으로 EXPO2009 등을 들 수 있다.15) 직접법 과정 에서는 상대적으로 높은 X-선 산란계수를 가진 원자들 의 위치가 먼저 정해지며, Fourier map 작성을 통해 전 자 밀도의 기하학적 분포를 확인할 수 있다. 최종구조는 direct method로부터 얻은 원자위치를 바탕으로 리트벨 트 정련을 반복하여 얻는다. 구조가 단순하고 결정성이 좋은 경우에는 직접법을 통해 모든 원자의 좌표를 구할 수 있지만, 복잡한 화합물 경우에는 위 과정을 여러 번 반 복해야 한다. 이 경우에는 처음에 구한 원자 좌표들을 바 탕으로 리트벨트 정련을 해서 새로운 구조인자를 얻은 뒤, 다시 직접법으로 이전 과정에서 정하지 못했던 좌표 를 정하는 과정을 반복한다. 이 과정에 대한 전반적인 설 명을 Fig. 10에 도식적으로 나타내었다.
이 방법을 층상 페롭스카이트인 (CH3CH2NH3)PbI3의 원자좌표 결정에 응용한 예를 Fig. 11에 제시하였다.16) 이 화합물은 최근 높은 효율과 간단한 제조법으로 인해 큰 관심의 대상이 되는 태양전지 전극물질인 (CH3NH3)PbI3
Fig. 10. 미지 분말 시료의 결정구조 규명을 위한 “ab initio 구조 결정법”의 흐름도.
Fig. 11. Ab initio 방법을 이용한 분말 결정구조 해석의 예. (a) 새로 운 유·무기 화합물의 분말 회절패턴. (b) 분말 회절패턴의 전자밀도를 보여주는 Fourier map. (c) 이를 이용하여 분석 한 결정구조 모식도.
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에서 메틸암모늄(CH3NH3)을 에틸암모늄(CH3CH2NH3) 으로 치환한 물질이다. 분말 회절 패턴(Fig. 11a)으로부 터 추출한 구조인자를 이용하여 전자 밀도 분포인 Fourier Map (Fig. 11b)을 얻을 수 있다. 이 때 X-선 산 란계수가 큰 금속원자들, 즉 Pb와 I 원자들의 좌표가 나 타난다. 최종적으로 Fig. 12c와 같이 PbI3가 hexagonal perovskite 유형의 배열을 이루며 일차원 사슬 모양의 PbI3 단위체 사이의 공간에 에틸암모늄 분자들이 위치하 는 것을 알 수 있다.
Fig. 12는 ab initio 방법을 이용한 분말 결정구조 해석 의 또 다른 예이다. 이 연구에서는 Ca3SiO4Cl2 화학식의 물질이 여러가지 다형성(polymorphsm)을 가진다는 것 을 알아냈으며 그 중 황색 형광 특성을 보이는 특정한 다 형질체의 구조를 규명하였다. 방사광 가속기 X-선을 이 용한 고분해능 회절 데이터로부터 결정구조를 정밀하게 조사함으로써, 이 화합물의 형광 특성이, 격자 내 세 가 지 다른 결정학적 자리에 위치한 Ca 원자의 국부구조와 밀접한 상관성이 있음을 알 수 있었다.17) 최근 이러한 방 법론을 사용해서 다양한 물성을 갖는 물질을 개발하고 있 다.18,19)
6. 분석 결과에 대한 유효성 검사
분말 X-선 구조 분석에서 유의할 점은 분해능이 충분 하지 않거나 결정구조 분석 과정에서의 변수가 너무 많을 경우, 적용이 불가능하거나 오류가 발생할 가능성이 크다 는 것이다. 따라서 수치적인 분석결과의 신뢰도 평가와 더불어, 얻어진 결과가 결정화학적으로 적합한지 면밀한 검토가 필요하다. 결정 구조의 오류 여부를 판단하기 위 해 널리 사용하는 방법은 bond valance sum 계산이다.
이는 주로 이온성 화합물에서, 결합 길이로부터 구한 bond valance의 합계가 해당 원자의 산화수와 일치하여 야 한다는 가정에 근거한 것이다. 이상적인 산화수와 bond valance sum 계산값과의 차이가 클수록 그 구조 는 변형이 심하거나 신뢰도가 낮은 것으로 평가할 수 있 다. 이에 관한 대표적인 문헌으로 I. D. Brown 이나 M.
O’Keeffe에 의한 논문들을 들 수 있다.20,21)
분말 X-선 회절에 기반한 결정구조 분석결과는 CIF (Crystallographic Information File) 형식으로 보고한 다. 최근에 많은 학술 잡지에서 투고 내용 중 결정구조 분 석결과가 포함될 경우에는 CheckCIF 리포트를 함께 제 출할 것을 요구한다. CheckCIF는 국제 결정학 연합 (IUcr)이 운영하는 것으로, 저널이나 데이터베이스에 게 시할 구조 데이터의 질을 확인 및 점검하는 서비스다. 이 서비스는 http://checkcif.iucr.org 사이트를 통해 CIF 형식의 구조 데이터 파일을 업로드 할 수 있다. 검사결과 는 브라우저 창에 바로 나타난다. 결정 분석시 생길 수 있 는 문제의 심각성에 따라 alert level이 다르게 표시되어 나타나고, 오류 각각에 대한 자세한 사항을 확인할 수 있 다. 저널이나 데이터베이스에 투고할 경우 alert level에 따라 cif파일을 수정하여 CheckCIF 리포트와 함께 제출 한다.
7. 전망 및 결언
재료 과학 분야에서 널리 사용되는 X-선 회절 분석은 단순히 상(phase)을 확인 하는 정성 분석뿐만 아니라 결 정 구조 내에서의 결합 특성, 미세 구조, 혼합 상들에 대
Fig. 12. Ab initio 방법을 이용한 분말 결정구조 해석의 예. (a) 새로운 구조의 Ca3SiO4Cl2 분말 회절패턴. (b) 분말 회절패턴으로 분 석한 결정구조. (c) 구조와 형광특성 간의 상관관계.
CERAMIST
분말 X-선 회절분석법 원리와 신조성 반도체 재료 연구에의 응용
한 정량 분석 등 다양한 분야로 활용이 가능하다. 최근에 는 초기 구조 모델이 없어도 분말 회절 데이터에 기반해 서 결정구조를 규명하는 ab initio 결정 분석법이 개발되 어 여러 분야에 적용되고 있다. 특히 분말회절 패턴으로 부터 얻은 구조인자에 포함되는 오차를 줄이기 위해서 방 사광 가속기를 이용한 고분해능 X-선 장치 개발과 같은 하드웨어적 보완과 함께 direct space method, stimulating annealing, maximum entropy method 와 같은 소프트웨어적 발전이 이루어지고 있다.14,22) 이러 한 노력에 힘입어, 예전에 단결정 분석없이는 접근하지 못했던, 복잡하고도 원자번호가 낮은 원자들로 구성된 물 질에 대해서도 성공적인 구조 분석 결과를 얻는 사례가 많이 보고되고 있다. 이러한 예를 통해 분말 X-선 회절 방법은 재료 연구에 핵심적인 분석기법임을 확인할 수 있 으며 아울러 이 분야 발전을 위한 관심이 지속적으로 이 어지기를 기대한다.
8. 감사의 글
이 논문은 산업통상자원부가 실시한 2017년 신가치 도 자산업기반 구축사업의 지원을 받아 이루어졌으며 이에 감사드린다.
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김재겸, 김승주
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김 재 겸
2011년 아주대학교 응용화학생명공학과 학사
2011년~현재 아주대학교 에너지시스템학과 박사과정
김 승 주
2001년 Bordeaux 제1대학, 고체물리화학 박사
2002년~2003년 South Carolina 대학 박사후 연구원
2003년~2004년 한국표준과학연구원 박사후 연구원
2004년~현재 아주대학교 화학과 및 에너지시스템학과 조교수, 부교수, 교수