[특별기고] VOCs 처리용 고효율 하이브리드 플라즈마-촉매 시스템

VOCs 처리용 고효율 하이브리드 플라즈마-촉매 시스템

이형석*, 정진국**, 유중환^†

한국세라믹기술원 그린세라믹본부, *한양대학교 화학공학과, **고려대학교 화학생명공학과

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휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)은 대기 중 광화학 반응에 관여하며 오존 등 광산화물을 생성하여 호흡기질환 등을 유발시키기도 하지만, VOCs 자체만으로도 독성이 커서 암을 유발 시키는 등 인체에 매우 유해하다. 이로 인해 독성대기 오염물질(HAPs)이나, 잔류성오염물질(POPs)로 분 류되어 규제되고 있다. VOCs를 처리하기 위하여 현 재까지 상용되거나 개발 중인 제어기술이 직접소각, 촉매 소각, 흡착, 흡수, 응축, 보일러/히터, 생물막, 막 분리, 자외선 산화, 플라즈마 등 10여 가지나 된다. 하 지만 기존의 저효율, 고비용의 설비들로서는 환경오 염에 효과적으로 대처할 수 없으며, 설비 및 운영비용 이 과다하게 소요되므로 폐기물 처리용량이 300톤/일 이하의 소규모 공장에서는 대기 오염 방지시설을 적 용할 수 없는 문제점을 가지고 있다. 선진국은 주로 대형설비 위주의 기술을 보유하고 있고, 개발기술의 대부분이 상용화되어 있어 후발주자의 기술취득이 용 이하지 못한 상황이다. 최근 플라즈마를 이용한 신기 술개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 플라즈마-촉매 반응기는 고효율/저에너지 소형화 처리공정으로 중·

소 처리 시설에서 효율적으로 적용 가능한 시스템이 다. 본론에서는 하이브리드 플라즈마-촉매 반응 시스 템에 대해 소개하고자 한다. 또한, 앞으로 플라즈마- 촉매 반응 공정이 상용화되기 위해 해결되어야 할 문 제점을 짚어보고, 해결 방법을 모색하고자 한다.

플라즈마 개요

플라즈마 상태란 전기적으로 중성을 갖는 일반적인 기체분자가 전기에너지 혹은 열에너지 등을 받아 전 자와 이온 등으로 분리되어 있는 상태를 의미한다.

[그림 1]에서 나타낸 것처럼 보통의 상온, 상압에서 고체 상태의 물질에 에너지를 가하면 용해되어 액체 상태가 되고, 증발하여 기체 상태가 된다. 기체에 더욱 에너지를 주게 되면 물질의 제4상태가 되며, 이를 플 라즈마라 칭한다. 플라즈마는 여기상태(excited state)의 전자, 이온 및 중성자 등으로 이루어졌으며, 거시적인 관점에서 볼 때 플라즈마는 전기적으로 중 성이다[Spectrochimica Acta Part B 61 (2006) p2].

플라즈마 상태의 전자는 전도를 가능하게 해주어 일 반 기체에서 볼 수 없는 여러 가지 독특한 현상들을 나타나게 해준다. 플라즈마는 여러 종류가 있지만 흔 히 저온 플라즈마(nonthermal plasma)와 고온 플라 즈마(thermal plasma)로 분류되어진다. 저온 플라즈 마는 일상생활에서 흔히 볼 수 있는 형광등, 네온사인

그림 1. 물질의 상태.

[그림 2]에서 과거 환경분야에 적용되었던 저온 플라 즈마 방전 기술 개발 현황을 간단하게 기술하였다. 저 온 플라즈마 방전은 1796년에 탄화수소를 전환시키는 공정이 독일 연구자들에 의해 처음으로 보고되었으며, 이후 Siemens에서 1857년에 dielectric barrier discharge (DBD)를 이용한 오존 발생을 상업적으로 생산하였다.

이후 ’80년대 초반부터 저온 플라즈마 방전을 이용 하여 배연가스내의 아황산가스 및 NOx를 처리하는 공정이 개발되기 시작하였으며, 특히 탈황·탈질 뿐 만 아니라 대기 중 방출되는 유해물질을 처리하는 기 술로서 ’90년대 들어 활발히 연구가 수행되어 왔다.

1997년에 중국 Chendu 社에서 화력발전소에 300,000

약 7~8배 향상되었다(Marghera 발전소, Italy). 하 지만, 단순 플라즈마 방전을 이용한 처리 공정은 낮은 에너지 소비, 높은 carbon balance, 원하지 않는 by- products 생성 방지의 3가지 특성을 만족하지는 못한 다. 상기 문제점을 해결하기 위해 1976년에 Henis가 플라즈마-촉매 공정을 발표하였으며(US patent US 3983021 (1976), 이후 미국 MIT (Nuclear fusion and plasma technology center), 영국의 Lough borough 대학, 네덜란드 Eindhoven 공대, 일본 와세다 대학 그 리고 독일 지멘스 (Siemens AG) 등이 플라즈마-촉 매 하이브리드 공정 중에서 촉매 공정의 플라즈마 활 성화 및 가스 방전 점화에 대한 연구를 수행하였다.

국내의 경우는 한국세라믹기술원, 한국기계연구원, KAIST, POSTECH, 서울대, 아주대, 인하대 및 중소 업체 등을 중심으로 하여 다양한 상압 플라즈마 처리 공정 및 원천 기술 확보에 힘을 기울이고 있다. 선진 국에서도 플라즈마-촉매 시스템 개발단계에 있는 기 술이기 때문에 촉매의 선택, 운전조건, by-product 처 리 등의 분야에서는 아직까지 연구 중이며, 국내에서 도 대학 및 연구소에서 Lab. scale 규모 및 중소기업 등에서 상용화를 위한 연구가 집중적으로 진행되고 있다.

하이브리드 플라즈마-촉매 시스템 장점 및 향후전망

저온 플라즈마(nonthermal plasma, NTP)는 과거 20년 동안 VOCs 제거를 하기 위해 많은 연구가 진행 되어 왔다[Environ. Sci. Technol. 43 (2009) p2216].

NTP는 VOCs 처리농도(1~10,000 ppm)에 무관하 게 적용될 수 있으며, 특히 기존 처리기술에는 적당하 지 않은 100 ppm 이하의 농도에 더욱 효과적이다. 그 러나 기존 NTP 공정은 에너지 효율과 CO2선택성이 낮아 상업적으로 적용하기 위해서는 위 특성의 개선 이 필요하다. 최근 이러한 특성을 향상시키기 위해 새 로운 하이브리드 플라즈마-촉매 시스템 연구가 활발 히 진행되고 있다[Chem. Comm. (2009) p6192]. 이 기술은 플라즈마 방전에 의한 빠른 VOCs 분해와 촉

매의 높은 선택적인 장점이 결합되었다. 하이브리드 플라즈마-촉매 시스템은 촉매 위치에 따라 single- stage (e.g. in-plasma catalysis, IPC)와 two-stage systems (e.g. post-plasma catalysis, PPC)으로 분 류된다[그림 3].

PPC 시스템은 플라즈마 방전 zone 후단에 촉매가 위치하고 있고, IPC 시스템은 bead, pellet, fiber 형태 및 전극 봉에 코팅된 형태의 촉매들이 플라즈마 방전 zone에 동시에 위치하고 있다. 두 시스템은 다양한 촉 매 조합으로부터 많은 연구가 보고되고 있다. 특히, IPC 시스템은 플라즈마와 촉매가 동시에 존재하기 때 문에 충진된 촉매의 크기 및 양에 의해 기체 체류시간 (retention time)과 촉매의 유전 특성(dielectric property)에 의해 플라즈마 방전 밀도를 향상시켜 유 해기체 처리 시너지 효과가 발생된다. 따라서 최근 대 기 중 다양한 종류의 유해기체 처리를 위한 고효율 촉 매가 플라즈마 방전 zone에 위치한 하이브리드 플라 즈마-촉매 시스템 기술이 주목받고 있다. 하이브리드 플라즈마-촉매 반응의 특징을 [표 1]에 간결하게 기 술하였다[IEEE Transactions on Plasma Science 34 (2006) p984]. 단순 플라즈마 반응에 비해 하이브리 드 플라즈마-촉매 반응의 가장 큰 장점은 4~7 배의 높은 에너지 효율이다. 특히, 플라즈마 반응은 기체상 균일 공정(homogeneous process)의 반응속도(first- order kinetics)에 비해 하이브리드 플라즈마-촉매 반 VOCs 처리용 고효율 하이브리드 플라즈마-촉매 시스템

그림 3. 플라즈마-촉매 시스템 및 플라즈마 방전 및 촉매 충진 사진.

응은 영차 반응속도(zeroth-order kinetics)를 나타낸 다. 이 플라즈마-촉매 반응의 반응속도가 영차반응인 것은 VOCs 처리 농도에 무관하게 적용될 수 있고, VOCs의 분해가 촉매 표면반응이라는 중요한 결과이 다. 또한 하이브리드 플라즈마-촉매 반응은 상대적으 로 높은 carbon balance와 원하지 않는 by-products 생성을 효율적으로 억제시킨다. 따라서 하이브리드 플라즈마-촉매 공정은 낮은 에너지 소비, 높은 carbon balance, 원하지 않는 by-products 생성 방지의 3가

지 특징으로부터 효율적인 처리공정으로 평가되어지 고 있다.

좀더 구체적으로 살펴보면 B. Dhandapani와 S. T.

Oyama 등은 플라즈마-촉매 반응에서

γ-Al

* The rate constant k

is referred to as energy constant. The unit for first-order and zeroth-order and L/J and ppm·J/L, respectively. The superscript indicates the reaction order. E and [C

] indicate specific input energy and the inlet concentration of VOCs, respectively.

** There are some exceptionis.

*** DRE=decomposition removal efficiency, IP=ionization potential. IP is an indirect indicator measuring the reactivity of molecules towards radical species.

그림 4. 다양한 저온 플라즈마 시스템의 에너지 효율 및 CO2선택성 비교.

금속 산화물 중에서도 MnO2촉매가 플라즈마 방전에 의해 발생되는 오존(O3)을 반응 활성물인 oxygen radical(O*)로의 전환이 증가되기 때문에 플라즈마 방전에 우수한 촉매로 평가되었다. 또한, H. -H. Kim 은 다양한 저온 플라즈마 시스템에서 에너지 효율과 CO2선택성을 비교한 결과를 [그림 4]에 나타내었다 [Plasma Processes and Polymers 1 (2004) p9]. 그 림에서 볼 수 있듯이 하이브리드 플라즈마-촉매 시스 템이 VOCs를 분해하기 위한 에너지효율(J/L)이 가 장 우수함을 확인할 수 있고, by-product인 CO2선택 성도 다른 반응 시스템에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.

하지만 현재까지 보고된 연구 결과는 실험실 규모 이며, 기존 하이브리드 플라즈마-촉매 시스템의 반응 속도가 영차반응인 것으로부터 다양한 VOCs 처리 농도 적용될 수는 있지만, 아직까지 중·소 처리 시설 에 적용하기엔 한계가 있다. [그림 5]는 단일 관형 플 라즈마-촉매 시스템의 유량 변화에 따른 톨루엔 분해 율을 평가한 그림이다. 그림에서 볼 수 있듯이 톨루엔 유량이 증가될수록 톨루엔 분해율이 급격하게 감소됨 을 확인할 수 있다. 반면 새로운 멀티 로드형 플라즈

마-촉매 시스템의 경우 동일 소모전력에서 유량이 증 가 되어도 톨루엔 분해율이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 기존 하이브리드 플라즈마-촉 매 시스템의 장점을 유지하면서 적절한 처리 유량을 적용시킬 수 있는 새로운 반응기 시스템 개발의 원천 기술 및 상업화 연구가 필요하다.

에너지와 환경문제를 동시에 해결 할 수 있는 방법 으로 환경 친화 및 경제적이면서, 산업에서 발생되는 다양한 유해기체를 빠르게 처리할 수 있는 하이브리 드 플라즈마-촉매 시스템 상용화 기술 개발이 필요하 다. 또한 수행한 선행연구 결과에서 플라즈마-촉매 공 정에서는 단일 촉매 보다는 다기능성이 복합화된 촉 매를 적용 평가하는 고효율 촉매 연구가 수반되어야 한다[그림 6]. 따라서 유해기체를 효율적으로 제거하 기 위한 플라즈마-촉매 반응 시스템은 더 이상 실험 실 규모의 연구에서 벗어나 상용화를 위한 촉매와 공 정의 원천 및 상용화 기술 개발 진행이 시급하다.

결론

지난 20세기에 화학공업은 비약적인 발전을 하였으 며, 인류의 삶의 질을 높이는데 지대한 공헌을 하였다.

VOCs 처리용 고효율 하이브리드 플라즈마-촉매 시스템

그림 5. 단일 관형 및 멀티 로드형 플라즈마-촉매 시스템의 유량 변화에 따른 톨루엔 분해율 평가.