Preparation of Nano-sized Mg_xNi_yZn_1-x-yFe₂O₄ by Ultrasonic Wet-Magnetic Separation Method

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 50, No. 3, 2017.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2017.50.3.212

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

초음파 습식 자기분류법을 이용한 MgxNi_yZn_1-x-yFe₂O₄ 나노입자 제조

구문선^a, 권혁주^b, 최용^a,*

a충남 천안시 동남구 단대로 119, 단국대학교 신소재공학과

b대전광역시 대덕구 문평서로17번길 35 (주)한스코

Preparation of Nano-sized Mg

Ni

Zn

Fe

O

by Ultrasonic Wet-Magnetic Separation Method

Moon Sun Gu^a, Hyuk Joo Kwon^b and Yong Choi^a,*

aDepartment of Materials Science and Engineering, Dankook University 119 Dandae-Ro, Dongnam-Gu, Cheonan, Chungnam, 31116, Korea

bR&D Center, HANSCO, 35 Munpyeongseo-ro 17 gil, Daedeok-gu, Daejeon, 34303, Korea

(Received April 18, 2017 ; revised May 6, 2017 ; accepted June 22, 2017)

ABSTRACT

Mg_xNi_yZn_1-x-yFe₂O₄ ferrite powders were prepared by self-propagating high temperature synthesis followed by clas- sifying with an ultrasonic wet-magnetic separation unit to get high pure nano-sized particles. The Mg_xNi_yZn_1-x-yFe₂O₄ ferrites were well formed by using several powders like iron, nickel oxide, zinc oxide and magnesium oxide at 0.1 MPa of oxygen pressure. The ultrasonic wet-magnetic separation of pre-mechanical milled ferrite powders resulted in producing the powders with average size of 800 nm. The addition of a surfactant during the wet-magnetic separation process improved productivity more than twice. The coercive force, maximum magnetization and residual magnetization of the Mg_xNi_yZn_1-x-yFe₂O₄ nano-powders with 800 nm size were 3651 A/m, 53.92 Am²/kg and 4.0 Am²/kg, respectively.

Keywords : Nano-powders, Surface treatment, Wet-magnetic separation

1. 서 론

정보 통신 산업의 발달로 신소재 제조 분야는 나 노 입자의 양산을 위한 연구가 많이 진행되고 있다.

현재 개발되고 있는 나노 분말 중에서 비교적 시장 성이 큰 부분은 페라이트 시장이다[1]. 페라이트 분 말은 정보기술(IT, Information Technology)관련 제품, 음향기기, 휴대전화 및 의료장비에 적용되는 기능성 소재이다. 페라이트의 화학식은 MFe2O₄로 정의되며 (M=금속) spinel 구조를 갖는 것이 특징이다. 페라이 트의 물리적 특성은 화학조성과 비화학양론비에 의

하여 결정이 되기 때문에 사용목적에 따라서 다양한 화학조성을 갖는 복합 페라이트를 개발하고 있다[2].

한편 초미세 페라이트 분말 제조 방법은 조성에 따라 하소(calcination)법, 진공용해 후 미분법 (vacuum melting and atomization), 고온자전연소법 (self-propagating high temperature synthesis, SHS) 등 매우 다양하다[3-5]. 하소법은 금속의 산화물을 기계적으로 혼합 후 하소시키고 분쇄하여 원료 분 말을 제조하는 방법이다. 양산에 유리하지만 하소 공정 중에 일정한 조성을 유지하기가 곤란하며 불 순물이 혼합 가능성이 크다. 진공용해법은 기본 조 성인 산화철에 합금원소가 2원계 이상에서는 고주 파 진공 용해 후 미분(atomization)하는 방법이다. 거 칠게 분쇄된 합금을 수소처리 후 불활성 가스(inert gas) 분위기에서 미분기(jet mill)를 사용하여 기계

*Corresponding Author: Yong Choi

Department of Materials Science and Engineering, Dankook University

Tel: +82-41-550-3537 ; Fax: +82-41-559-7866 E-mail: [email protected]

적 미분하거나 수용액상에서 동침시켜서 제조하는 후처리가 필요하다. 고온연소합성법은 연소 반응 중 에 발생하는 높은 발열(exothermic heat)을 이용하 여 소재 제조법으로써 반응의 특성상 초고온의 반 응이 가능하며 고 순도 물질의 높은 생산성, 경제 적인 공정가 등의 장점이 있다. 하지만 복잡한 조 성의 페라이트를 연소합성하면 잔류 반응물이 존재 하여 추가적이 고순도 공정이 요구된다[6].

페라이트 나노 분말의 고순도화와 나노분말을 회 수하는 방법이 다양하게 제안되어 왔다. 이중 공학 적 적용을 위하여서는 분말을 구성하는 입자가 분리 되고 나노급으로 존재하여야 한다. 예로, 스피커의 울림막과 같이, 페라이트 나노분말을 섬유질에 분산 시킨 복합소재에는 나노 분말의 분산 기술은 매우 중요하다. 이와 같은 나노 페라이트의 분산 방법으 로 다양한 계면활성제(surfactant)를 사용하고 있다.

계면활성제의 역할은 분말 표면을 친수성과 소수성 으로 분리함으로써 용매와 나노입자를 분산시킨다[7].

따라서 본 연구의 목적은 고온연소합성방법으로

Mg_xNi_yZn_1-x-yFe₂O₄페라이트를 합성하고 기계적 미분

후 초음파 습식 자기분류를 통하여 회수율을 높이고 자기적 특성을 평가하는데 있다. 특히, 계면활성제를 사용한 나노 분말의 표면 특성 변화가 초음파 습식 자기분류 효율에 미치는 영향을 연구하고자 하였다.

2. 실험방법

2.1 시료 준비

고온 고압 연소합성에 의하여 MgxNi_yZn_1-x-yFe₂O₄ 분말을 합성하기 위하여 Fe2O₃ + Fe₂O₃ + xMgO+ yNiO + (1-x-y)ZnO + Fe → MgxNi_yZn_1-x-yFe₂O₄ 와 같은 연소반응을 고려하여 원료 분말의 칭량, 혼합, 압분, 연소, 분석 순으로 수행하였다. 그림 1은 연 소합성에 의한 제조공정도이다. 제조 공정은 크게 시료 준비, 혼합, 성형, 연소 합성, 미분, 분리, 미 세조직 관찰 및 성분 분석이다.

원료 분말의 순도 및 관련 물리적 특성은 표 1에

있다. 원료 분말들을 화학적 정량비(stoichiomeric ratio)로 칭량하고 볼밀(Spex 2000)을 이용하여 5분 간 혼합하였다. 혼합된 분말은 평균 입도를 측정 (Micrometrics, Sedigraph 5100)한 후 69 MPa의 단 일 압축으로 직경 10 mm인 원통형 성형체로 성형 하였다. 표 2는 반응물의 조성이다.

2.2 연소 합성

압분 성형된 반응물을 고온 연소 합성 장치에서 연 소 반응시켰다. 연소합성 장치는 반응로, 점화장치 (ignition coil), 반응로의 분위기조절 장치, 연소파의 전파 억제 장치, 열전대와 연결된 자료 입력장치(data aquisition unit)이다. 연소합성을 위하여 원통형의 압 분체를 반응로에 장입하고 칸탈 필라멘트를 시료 상 단 표면에 접촉시키고 옆면에는 W-W/Re 열전대를 접촉시켰다. 반응로의 분위기는 0.1 MPa 산소분압이다.

2.3 X-선 상분석 및 미세조직 관찰

연소 반응된 생성물의 상(phase)을 X-선 회절기 (Ultima IV, Rigaku, Japan)를 이용하여 분석하였다.

상 분석용 시편은 연소합성 된 생성물을 볼밀(ball mill)로 분쇄하여 미분화하여 사용하였다. 분석은

Fig. 1. Fabrication procedure of high-purity nano- ferrite powders by SHS.

Table 1. Characteristics of initial powders.

substances Fe₂O₃ NiO ZnO Fe MgO

manufacture Sanchang TDK TDK IMP TDK

purity[%] 99.0 99.9 99.9 99.9 98.5

ave. size[µm] <5 <120 <120 <1.0 <120

Table 2. Composition of reactants [wt. %].

Fe₂O₃ NiO ZnO Fe MgO

40.3 7.9 13.2 37.7 0.9

Cu target의 Kα선을 이용하여 수행하였다. 연소반응 전과 후의 미세조직은 주사전자현미경(COSEM, CX200-TA, Korea)으로 관찰하였다.

2.4 기계적 미분화

연소 반응된 시료는 SPEX 밀과 볼밀 (JNE-M001 Hyundai, Korea)을 사용하여 각각 5분, 10분 동안 기계적으로 미분하였다. 미분된 분말은 진동 정밀 채 (Octagon 200, UK)를 이용하여 마이크로 미터 급으로 분류하였다. 분쇄된 분말은 레이저 입도분 석기 (APA-5001SR, UK)를 사용하여 입도 분석하 였다.

2.5 초음파 습식 자기 분류

기계적 미분된 분말은 초음파 습식 자력분류 (ultrasonic wet-magnetic separation)후 부유선별에 의하여 나노 입자를 회수하였다. 이후 계면 활성제 (Lanchem, SX-80, USA)를 투입하고 섬유질에 부착 시킨 후 주사전자현미경으로 관찰하여 정량적인 분 리 효과를 분석하였다.

2.6 자기적 특성 평가

초음파 습식-자기분류 된 최종 생성물의 자기적 특성은 VSM (vibrating sample magnetometer, Toei VSH-5)로써 측정하였다. 최대자화, 잔류자속, 보자 력을 상온에서 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 Mg_xNi_yZn_1-x-yFe₂O₄ 의 연소 합성 및 X-선 상분석 Fe₂O₃ + xMgO + yNiO + (1-x-y)ZnO + Fe →

Mg_xNi_yZn_1-x-yFe₂O₄의 자전 연소 반응 반응물과 연

소 반응 생성물의 상은 X-선 회절 분석하였다. 그 림 2는 X-선 회절 분석 결과이다.

그림 2-(a)에서와 같이 시료는 연소 반응 후에는 30.298^o, 35.600^o, 37.230^o, 43.226^o, 53.660^o, 57.053^o, 63.027^o에서 MgxNi_yZn_1-x-yFe₂O₄의 회절선이 뚜렷이 관찰되었다. 이는 연소합성에 의하여 3원계 페라이 트가 합성되었음을 보여준다. 한편 그림 2-(a) 과 2- (b)를 비교하여 보면 연소합성 생성물에는 반응하 지 않은 생성물의 회절선이 관찰되었다. 이는 연소 합성반응이 완전히 진행되지 않은 것을 보여준다.

연소합성은 반응물의 발열 반응으로 진행된다. 열 은 전도, 대류, 복사에 의하여 진행된다. 자전연소 합성 중에 생성된 발열에 의한 연소파(combustion wave)는 열전도와 열소실의 상호 작용으로 진행된 다. 따라서 반응 안된 생성물은 시료와 접한 도가

니 부위의 연소온도 이하의 저온 부위에 잔존한 것 으로 사료된다. 이는 연소합성 생성물의 순도를 높 이기 위한 추가적인 고순도 분리 공정을 필요함을 의미한다. 본 연구에서는 반응물이 ZnO, NiO와 같 은 비자성의 산화물이므로 생성물의 고순도화를 위 하여 미분 후에 자기 분류법 (magnetic separation method)을 적용하였다.

Fig. 2. X-ray diffraction spectra of SHS reactant and combustion product powders : (a) reactant (b) product (● : MgxNi_yZn_1-x-yFe₂O₄, △ : Fe2O₃ ◊ : MgO, □ : ZnO,

▽ : NiO).

Fig. 3. Micro-structure of the SHS reactant and product powders : (a) reactant (b) product.

3.2 미분 및 미세조직 관찰

연소 반응 생성물은 다공성 물질이기 때문에 기 계적 미분을 수행하고 미세조직을 관찰하였다. 그 림 3은 자전연소 합성 전과 후의 미세조직사진이다.

그림 3에서와 같이 초기 약 30 μm 급의 분말이 혼합되어 있으나 연소 반응 후 5분 미분하면 입자 는 상대적으로 감소함을 알 수 있었다. 이를 정량 적으로 평가하기 위해서 입도분석을 수행하였다. 그 림 4는 분말의 레이저 입도 분포도이다.

초음파 처리시간은 1, 2, 5분이었으며 각각 평균 입도는 3.733, 1,188, 0.906, 0.808 μm로서 분류된 입도가 감소하였다. 이는 초음파 처리가 괴상화로 뭉친(agglomerated) 분말을 분리하는 효과가 있음을 알 수 있었다. 그림 5는 주사전자현미경으로 관찰 한 나노크기의 페라이트 분말로서 입도는 약 810 nm 이다. 이는 그림 4의 입도 분석 결과와 일치한다.

3.3 자기 분류 및 X-선 상 분석

그림 6은 X-선 상 분석 결과이다. 연소반응 후의

생성물에는 주로 MgxNi_yZn_1-x-yFe₂O₄로 구성되어 있 었으나 일부 반응되지 않은 잔류 반응물이 관찰되 었다. 잔류 반응물을 제거하고 순도를 높이기 위하 여 본 연구에서는 자기 분류를 추가하였다. 그림 7 은 자기 분류 전과 후의 X-선 회절도이다.

그림 7-(a)와 7-(b)를 비교하면 자기분리 후에는 잔 류 반응물이 확실히 감소함을 확인할 수 있었다. 이 는 자기분리로써 비자성 불순물이 효과적으로 제거 됨을 의미한다. 본 연구에서 반응물은 ZnO, NiO, MgO와 같은 비자성 산화물이므로 자기 분류로써 Fig. 4. The variation of average powder size

distribution with mechanical milling time : (a) as- prepared (b) 1 minute (c) 2 minutes (d) 5 minutes.

Fig. 5. Morphology of Mg_xNi_yZn_1-x-yFe₂O₄ particle observed by SEM.

Fig. 6. X-ray diffraction spectra of SHS product after magnetic separation :(a) as-prepared (b) after magnetic separation (● : MgxNi_yZn_1-x-yFe₂O_4, △ : Fe2O_3,

□ : ZnO, ▽ : NiO).

Fig. 7. SEM images of ferrite particles on nature fiber.

비자성을 갖는 생성물이 제거될 수 있기 때문에 생 성물의 순도는 증가한 것으로 사료된다. 순도 증가 량을 정량적으로 평가하기 위하여 X-선 회절도의 Reiveld 분석을 수행하였다. 정량분석 결과는 표 3 과 같다. 표 3에서와 같이 자기 분류 후에는 잔류 불순물인 ZnO, NiO, MgO는 각각 약 5, 6, 10% 감 소하였고 페라이트의 순도는 자기분류 후 약 12%

고순도화 되었다.

한편, 그림 4에서와 같이 Spex mill로 미분화한 분말은 괴상화(agglomeration)되어 있기 때문에 준 나노 입자들을 분류할 필요가 있다. 입자를 분류할 수 있는 방법으로는 현장에서는 계면활성제 (surfactant)를 사용하고 있다[8, 9]. 본 연구에서는 비 이온계 계면활성제로서 소수성 유화제(HLB> 8)를 추가하여 입자간의 간격과 입자의 미세조직을 관찰 을 수행하였다. 비 이온 계면 활성제를 추가하면 기 포를 생성함과 동시에 기포 표면에 미세한 입자들 이 흡착되어 부유된다. 부유된 입자의 분류 정도를 나타내는 입자간의 간격 측정을 위하여 흡착성능이 우수한 섬유질 소재를 사용하여 기포위의 입자를

회수하고 관찰하였다.

그림 8은 섬유질에 부착된 페라이트 입자의 주사 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 그림 8에서와 같 이 계면활성제가 없는 순수 증류수에서 섬유에 부 착된 분말은 분리되지 못하고 섬유질에 모여 있는 것을 관찰되었다. 그러나 계면활성제를 첨가한 증류 수에서 섬유에 부착된 분말은 잘 분리되어 부착되 어 있었다. 이는 계면활성제가 응집된 분말들의 용 액에서 효과적으로 분산시키고 있음을 의미한다. 이 를 정량적으로 평가하기 위하여 입자간의 평균 거 리를 주사전자현미경으로 관찰하고 통계 처리하였다.

그림 9-(a)와 9-(b)는 전형적인 정량평가를 위한 입자간의 거리를 측정하기 위한 주사전자현미경 사 진이다. 그림 9-(a)와 9-(b)에서 보듯이 증류수에서 페라이트 입자의 평균거리는 3.24 μm 이고, 계면활 성제를 첨가한 용액에서 평균거리는 7.82 μm이다.

따라서 계면활성제를 첨가하면 용액에서의 나노 페 라이트의 평균 거리는 증류수보다 약 2배 증가함을 알 수 있었다. 이와 같은 계면활성제의 첨가에 의 하여 페라이트 분말의 분류가 증가하는 현상은 계 Table 3. Reitveld refinement of X-ray diffraction spectra of the product before and after magnetic separation [wt.%].

substances Fe₂O₃ ZnO NiO MgO Mg_xNi_yZn_1-x-yFe₂O₄

before 15.62 12.50 9.37 1.0 61.51

after mag.-separation 13.99 9.93 6.00 0.9 69.18

Fig. 8. SEM images of ferrite particles and theirs distribution on nature fiber in distilled water.

Fig. 9. SEM images of ferrite particles and theirs distribution on nature fiber in 2% surfactant solution.

면활성제에 의한 미분 표면의 개질 현상과 관련 있 다. 본 연구에서 사용한 계면활성제는 비 이온계 계 면활성제로서 소수성 유화제(HLB> 8)이다. 소수성 유화제는 페라이트 미분과 접하면 표면에너지에 의 하여 안정된 액적을 형성하고 코어-셀과 같은 구조 를 형성하고자 할 것이다. 따라서 그림 9-(b)와 같 이 소수성 계면활성제에 의하여 페라이트 미분이 분리된 것으로 사료된다.

3.4 자기적 특성 평가

그림 10은 초음파 습식 자기 분리된 0.1 MPa 산 소분압에서 연소합성으로 제조된 MgxNi_yZn_1-x-yFe₂O₄ 페라이트의 자성 특성이다. 자기이력 곡선은 전형적 인 연자성 특성을 보였다. 보자력(coercive force), 최 대자화(maximum magnetization), 잔류자화(residual magnetization)는 각각 3651 A/m, 53.92 Am²/kg, 4.0 Am²/kg 이었다. 이는 고상 소결법으로 제조한 Ni_0.475Zn_0.475Mg_0.05Fe₂O₄페라이트의 최대자화 76.9 Am²/ kg 보다 크며 Ni0.4Zn_0.4Li_0.1Fe_2.1O₄의 82.3 Am²/kg와 오 차범위서 약간 우수하다[9]. 한편, 자전 연소합성된 Ni_xZn_1-xFe₂O₄페라이트의 보자력, 최대자화, 잔류자화 는 각각 2882 A/m, 85.68 Am²/kg, 1.51 Am²/kg 이 다[10]. 자전연소합성으로 NixZn_1-x Fe₂O₄페라이트에 Mg이 첨가되면 보자력, 최대자화, 잔류자화는 각각 21%, 37%, 67% 변화하였다. Ni-Zn 페라이트의 자 기적 특성은 조성, 구조, 결함, 입도, 초기변형 및 양이온 분포에 의존한다[11]. Ni-Zn 페라이트에 Mg 첨가에 따른 자성의 변화는 스피넬 구조에서 B-site 에 위치하는 이온이 치환하면서 진행되는 비화학양 론수의 변화와 자화 과정 중에 진행되는 강자성체 의 자구의 형태 변화에 따른 낮은 자기상수 (magnetostriction constant)와 높은 저항과 관계있는 것으로 보고되어 있다[12]. 본 연구에서 Mg⁺² 첨가

로써 최대 자화가 2882 A/m에서 4291 A/m로 약 48% 증가하였다. 결정학적 관점에서 Mg⁺² 이온은 A-site(tetrahedral site)와 B-site (octahedral site) 사 이에 위치하게 된다. 여기서 Mg⁺²가 A-site의 Fe⁺³ 이온과 치환하기 시작하면 일부 Fe⁺³ 이온이 B-site 로 이동하여 최대자화를 증가시키게 된다. 이후 Mg⁺² 이온의 농도가 증가하면 B-site의 자기모멘트 는 B-B 교환 반응(exchange interaction)을 강화하여 서 반평행(anti-parallel) 스핀쌍(spin coupling)을 유 도하여 전체자화를 포화시키고 최대값을 갖게 된다.

4. 결 론

(1) 철(Fe)과 산화물(NiO, ZnO, MgO)을 0.1 MPa 산소압에서 자전연소합성시키면 MgxNi_yZn_1-x-yFe₂O₄ 3원계 페라이트가 합성되었다. 합성된 페라이트는 다공성 괴상 (porous skeleton)이었다. 다공성 고상 을 기계적 미분하고 초음파 분류시키면 3.7~0.8 μm 의 미분을 얻을 수 있었다.

(2) 기계적 미분된 페라이트 자전연소합성된 미분 을 초음파 습식-자기 분류시키면 잔류 ZnO와 NiO 를 제거함으로써 MgxNi_yZn_1-x-yFe₂O₄의 최종 순도를 약 12% 증가시켰다. 비 이온계 계면활성제를 2%

첨가하면 입자간의 평균거리는 약 2배 증가하는 분 산효과가 있었다.

(3) 800 nm 급 MgxNi_yZn_1-x-yFe₂O₄ 나노페라이트의 보자력, 최대자화, 잔류자화는 각각 3651 A/m, 53.92 Am²/kg, 4.0 Am²/kg 이었다. 이는 고상 소결 법으로 제조한 Ni0.475Zn_0.475Mg_0.05Fe₂O₄ 페라이트의 최대자화 76.9 Am²/kg 보다 크며 Ni0.4Zn_0.4Li_0.1Fe_2.1O₄ 의 82.3 Am²/kg와 오차범위서 약간 우수하다.

감사의 글

본 연구는 대전충남지방중소기업청에서 지원한

“고 감성 신개념 슬림 나노 스피커 기술 개발 Grant number C0353518)”과 한국에너지기술평가원(KETEP) 의 에너지기술개발사업의 연구과제(No. 2014171020 1690)로 수행되어 이에 감사드립니다.

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