Korean Chemical Engineering Research

(1)

γ-Al₂O₃에 담지된 Cu-Mn 산화물 촉매의 활성 및 특성

김혜진^†·최성우·이창섭*

계명대학교환경과학과, *^화학과 704-701 대구시달서구신당동 1000 (2005^년 9^월 29^일^접수, 2006^년 3^월 27^일^채택)

Activity and Characteristics of Cu-Mn Oxide Catalysts Supported on γ-Al₂O₃ Hye-jin Kim^†, Sung-Woo Choi and Chang-Seop Lee*

Department of Environmental Science,^*Department of Chemistry, Keimyung University, 1000, Shindang-dong, Dalseo-gu, Daegu 704-701, Korea

(Received 29 September 2005; accepted 27 March 2006)

요 약

γ-Al2O3에담지한 Cu-Mn ^산화물^촉매에서^톨루엔^완전산화^반응을 160~280^oC^의^온도^범위에서^고정층^반응기로

조사하였다. BET, SEM, TPR, TPO, XPS ^및 XRD^를^이용하여^촉매^{특성분석을}^하였다. ^톨루엔의^완전산화^반응은 280^oC ^이하에서^{이루어졌으며}, ^적절한 Cu-Mn ^담지량은 15.0 wt^％Cu-10.0 wt^％Mn^인^것으로^나타났다. TPR/TPO ^및

XPS ^분석^결과, 15 Cu-10 Mn ^촉매의^산화환원^봉우리가^낮은^온도로^{이동하였으며}^{결합에너지가}^높은^값으로^이동하

였다. XRD ^결과, ^고분산된 Mn ^산화물과 CuO ^보다 Cu1.5Mn1.5O4의촉매활성인자로서의역할이더욱우수한것으로 추측되며, ^촉매의^활성은^촉매의^산화환원^능력과^촉매의^높은^산화^상태에^기인하는^것으로^사료된다.

Abstract −The catalytic oxidation of toluene over -Al2O3 supported copper-manganese oxide catalysts in the temperature range of 160-280^oC was investigated by employing a fixed bed flow reactor. The catalysts were characterized by BET, scanning electron microscopy (SEM), temperature-programmed reduction(TPR), temperature-programmed oxidation(TPO), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction(XRD) techniques. Catalytic oxidation of toluene was achieved at the below 280^oC, and the optimal content of copper and manganese in the catalyst was found to be 15.0 wt^％Cu-10.0 wt^％Mn. From the TPR/TPO and XPS results, the redox peak of 15 Cu-10 Mn catalyst shifted to the lower temperature, and the binding energy was shifted to the higher binding energy. Furthermore, It is considered that Cu1.5Mn1.5O4 is superior to Mn oxides and CuO in the role as active factor of catalysts from the XRD results and also catalytic activities are dependent on the redox ability and high oxidation state of catalysts.

Key words: Toluene, Copper, Manganese, Cu1.5Mn1.5O4, Catalytic Oxidation

1. 서 론

휘발성유기화합물(volatile organic compounds, VOC)은페인트 를희석할때사용하는용제, 접착제, 잉크등에널리사용되는물 질로서광화학옥시던트(photo chemical oxidants)^의^원인^물질로^알

려져왔다. 최근에는부유입자상물질의원인물질이라는사실이밝

혀지면서 VOC 배출억제는점점강화되는추세에있다. VOC 배출

은용제를중심으로한고정배출원에서의배출이 72％를차지하는 것으로조사되어배출억제정책들이다각도로추진되고있다[1].

VOC 제어방법에는흡착법, 흡수법, 응축법, 연소법, 촉매산화법 등이있는데, 이중에서특히촉매연소법은저농도, 낮은유량의 가스를처리하기에적합한것으로알려져있으며저온에서운영될

수있어, ^에너지^효율이^높은^제어^기술로^관심을^끌고^있다[2].

일반적으로 VOC를처리하기위한촉매로는귀금속계촉매와전

이금속계촉매가있다. 귀금속계촉매로는담지 Pt, Pd 촉매가있으

며이들촉매계는특히낮은반응온도에서높은촉매활성을나타낼 뿐만아니라배가스에포함된황및염소계화합물등촉매피독물 질에대한내구성이높기때문에상업용으로많이사용되고있다

[3, 4]. 그러나이러한귀금속계촉매의단점은촉매제조비용이많

이들어가고가인것을들수있다. 최근에는저가이면서촉매활성 이높은전이금속계촉매의개발및그제조법에대한관심이높아 지고있다. 특히이들전이금속촉매중에서복합금속산화물계촉 매에대한연구가활발히진행되고있는데, 그중 Cu와 Mn은 VOC

제거활성이뛰어난금속산화물계촉매로, 관심의대상이되고있 다. Li ^등[5]^의 reverse microemulsion ^법에^의해^제조된^금속^산화

물계촉매의경우, 220~280^oC 범위에서 98％의톨루엔제거효율

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

(2)

을실시하여이들촉매에있어서 Cu/Mn 비율이촉매활성에미치 는영향을조사하였다. 또한, 제조한촉매의표면상태, 흡탈착및 산화환원특성분석을통해반응특성을규명하였으며, 또한 XRD

및 XPS ^분석으로^촉매의^활성점과^그^상태에^대하여^{조사하였다}.

2. 실 험

2-1.촉매의 제조

γ-Al2O3 담지 Cu-Mn ^산화물^촉매는^γ-Al2O3(Aldrich, 155 m²/g)

담체에 Cu(NO3)3·6H2O(Aldrich, 99.99％)와 Mn(NO3)2·xH2O(Aldrich,

99.99％) 전구체를사용하여함침법에의해제조하였다. 먼저증류

수에이들전구물질을용해시켜γ-Al2O3에담지시켰으며, 담지된 촉매는진공회전증발기에서표면의수분을제거한후 120^oC ^건조

기에서 12시간건조하고, 공기분위기에서 500^oC의온도로 4시간 동안소성하였다. γ-Al2O3에담지된금속의함량은 Cu 5, 10, 15, 20 wt％, Mn 10 wt％로하였으며, 예를들어 5％Cu와 10％Mn이

담지된촉매의경우 5 Cu-10 Mn^의^형식으로^{표기하였다}.

2-2.촉매 반응실험

본연구에서사용한실험장치는상압고정층반응기로서개략적인 장치도를 Fig. 1^에^{나타내었다}. ^내경 10mm^의 U-type ^석영관에^촉매 0.1g을석영섬유로지지하여반응기를구성하였다. 반응가스는톨루엔

200 ppm/N2 balance로제조된톨루엔가스와순수 O2, 순수 N2를사용 하였다. 질량유량제어기(MFC, BROOKS 5850E SERIES)를사용하여 톨루엔농도 30, 75, 150 ppm, O2농도 21 vol^％, N2농도 78.99 vol^％

로조절하였으며총유량은 50 ml/min로일정하게유지하여 160~280^oC

온도범위에서촉매반응실험을실시하였다. 반응가스및반응후가스 분석은 FID 검출기가장착된가스크로마토그래프(Hewlett Packard model 6890 Series II)^를^{이용하였다}. ^톨루엔^전환율^계산은^다음^식에

의해계산하였으며 inlet 톨루엔농도는석영관에촉매를충진하지않 고수행한공시험결과를사용하였으며 outlet 톨루엔농도는촉매를충 진한후온도에따른촉매활성반응후결과를사용하였다.

Conversion = × 100

톨루엔산화반응실험을수행하기전촉매의초기흡착에의한 톨루엔전환율에미치는영향을막기위하여상온에서 3^시간^동안

톨루엔을흡착한후온도에따른톨루엔산화반응을조사하였다. 반 응기의온도는 160~280^oC 범위에서 20^oC 간격으로승온시켰으며,

각온도에서 1시간동안안정화시킨후이때의톨루엔농도를분석 하여측정하였다.

수분이톨루엔완전산화활성에미치는영향을조사하기위하여

1％의 H2O 농도를 Fig. 1의 micro syringe를이용하여주입하였으 며, ^반응기로^주입^전 110^oC^의^온도에서^기화시켜^{반응가스와}^충

분히혼합한다음촉매반응실험을수행하였다.

2-3.촉매의물성분석

촉매의산화환원특성을조사하기위하여 TCD^가^장착된 TPR/TPO

장치(Autochem 2910, Micromeritics Inc.)을사용하여승온환원및 산화실험을실시하였다. 환원실험은 0.1 g의촉매를반응기에넣 고 500^oC에서 1시간동안 O2로전처리한다음 10％ H2/Ar 가스 를 20 ml/min^의^유속으로^{흘려주면서} 2.5^oC/min^의^승온^속도로^상

온에서부터 500^oC까지 H2의소모량을측정하였다. 산화실험은환 원이끝난후촉매를상온으로냉각시키고, 2％ O2/He 가스 20 ml/

min의유량을흘려주면서 3^oC/min의승온속도로상온에서 500^oC

까지 O2의소모량을측정하였다.

제조된촉매의비표면적은 BET(Micromeritics, ASAP 2400)을이 용하였고촉매의표면상태는 SEM(Hitachi, S-4200)을이용하여측 정하였다. 촉매의결정구조는 X-ray diffraction(XRD, Panalytical X'pert PRO MRD analyzer)를 이용하였고, 분석조건은 Cu Kα

(^λ=0.1543 nm)^을^사용하여^스캔^범위(2^θ)^는 20~80^o^에서 0.0167^o^씩

하였다. 촉매표면의 산화상태를 조사하기 위하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) spectrometer(V.G. Scientific, Escalab 250)를사용하여 Al K-alpha(CAE=50 eV) 조건에서 XPS 분석을하 였으며, ^처리^결과는 C1s ^피크의^{결합에너지}^값을 285 eV^로^기준하

여 chemical shift 현상을보정하였다.

3. 결 과

3-1. 촉매의활성측정

Cu-Mn 복합산화물촉매에의한톨루엔완전산화반응을조사하

여 Fig. 2에나타내었다. 톨루엔농도가 30 ppm인경우, 약 260^oC

부근에서톨루엔이완전산화됨을알수있으나 Cu ^담지량의^증가

에따른촉매활성의차이는관찰되지않았다. 이에반해, 톨루엔의 농도가 75 ppm인경우에서는 10 Cu-10 Mn과 15 Cu-10 Mn 촉매에 의한톨루엔의 완전산화반응은 260^oC에서나타났으며, 15 Cu-

10 Mn ^촉매의^톨루엔^산화^효율이^가장^{우수하였으며}^촉매활성^능

력이 15 Cu-10 Mn>20 Cu-10 Mn>10 Cu-10 Mn>5 Cu-10 Mn의 순

Inlet^toluene⁻ Outlettoluene

Inlettoluene

Fig. 1. Schematic diagram of the micro reactor.

A. Mass flow meter D. Temperature controller B. Micro syringe E. Catalyst reactor

C. Heater F. GC-FID

(3)

Korean Chem. Eng. Res., Vol. 44, No. 2, April, 2006

임을알수있었다. 150 ppm의농도에서는촉매활성이다소떨어

짐을볼수있었고촉매활성능력순서는 75 ppm 농도일때와유 사하였으며, 15 Cu-10 Mn 촉매는 260^oC에서톨루엔의완전산화 반응이나타났으나 5 Cu-10 Mn ^촉매는 280^oC^에서^톨루엔이^완전

산화되었다. 이와같이, 톨루엔의농도가상승함에따라톨루엔완 전산화능력이떨어짐을알수있었으며, 이러한현상은 Kim[8]의 결과에서도유사하게나타났다. Kim은톨루엔농도가증가함으로 인해활성감소결과가나타나며 VOC ^촉매^산화^반응에서^일반적

으로나타나는현상이라고하였다. Fig. 2에나타낸결과를이용하 여 50％, 90％의톨루엔전환율을나타내는온도를 T50및 T90으로각 각표시하여 Table 1에나타내었다. 톨루엔의농도를 30 ppm의저농 도로설정하여실험한결과, Cu^의^담지량^변화와는^무관하게 T50은

190ôC 부근에서, T90은 235ôC 부근에서거의유사한분해효율을나 타내었다. 한편, 75 ppm 농도에서 15 Cu-10 Mn 촉매의 T50은 202ôC T90은 236ôC임을알수있으며 150 ppm 농도에서 15 Cu-10 Mn 촉 매의 T50은 238ôC T90은 256ôC^으로^상당히^저온^영역에서^톨루엔

의완전산화가진행됨을확인할수있었다. ^고농도일^때는 Cu ^담지

량의변화에따른톨루엔의완전산화온도차이를나타냈으며,

15 Cu-10 Mn 촉매가가장저온에서톨루엔의완전산화반응을나

타내는것을알수있었다. 따라서, 15％Cu-10％Mn 비율로 Cu-Mn

산화물촉매를제조함으로써톨루엔의완전산화활성을높일수있 음을확인하였다.

톨루엔완전산화활성이급격히상승하기시작하는온도인 220^oC

에서시간에따른톨루엔전환율을측정하였다. Fig. 3(a)에의하면

15 Cu-10 Mn ^산화물^촉매의^활성이^{상대적으로}^우수함을^확인할

수있으며, 전환율은 2시간이경과했을때 31％이고 8시간경과시

25％로전환율이낮아짐을관찰하였으나 14시간이경과함에따라

29％로거의일정하게유지됨을확인할수있었다. 또한, 이러한경

향은 Cu^의^담지량이^다른^{촉매에서도}^{관찰되었다}. ^톨루엔^전환율이

우수한 15 Cu-10 Mn 촉매에서의 30, 75 ppm 농도별장기테스트 결과를보면 Fig. 3(b)에나타난바와같이 30 ppm 농도에서는 30％ 의전환율을보이다가 45％가량의높은전환율을나타내었으며,

75 ppm ^{농도에서는} 30^％^가량에서 25^％^사이의^톨루엔^전환율을^나

타냄을볼수있었다. 220^oC^에서도^반응물의^농도가^낮을수록^전

환율이우수하며 15 Cu-10 Mn 촉매의활성이뛰어난것을확인할

수있었다.

3-2.촉매의표면특성분석

Cu의담지량을변화시켜제조한촉매의비표면적을측정한결과 를 Table 2에나타내었다. γ-Al2O3에 Mn과 Cu를담지한 Cu-Mn 산 화물촉매의비표면적은 155 m²/g인γ-Al2O3의비표면적보다매우 감소하였음을알수있으며, Cu ^함량이^증가함에^따라^{비표면적이}

감소하는경향을나타내었다. 이전결과에의하면 γ-Al2O3에 10％

Fig. 2. Catalytic oxidation of toluene over Cu-Mn oxide catalysts as functions of reaction temperature and concentration.

Table 1. Catalytic oxidation of toluene over Cu-Mn oxide catalysts Catalyst Concentration T50(^oC) T90(^oC)

5 Cu-10 Mn 130 ppm 183 236

175 ppm 219 254

150 ppm 248 267

10 Cu-10 Mn 130 ppm 189 233

175 ppm 219 250

150 ppm 245 258

15 Cu-10 Mn 130 ppm 189 233

175 ppm 203 236

150 ppm 238 256

20 Cu-10 Mn 130 ppm 192 234

175 ppm 213 240

150 ppm 243 257

Fig. 3. The influence of reaction time on reactivity of catalytic oxidation of toluene over Cu-Mn oxide catalysts(A: toluene concentration

=150 ppm, temperature=220^oC; B: toluene concentration=30, 75 ppm, temperature=220^oC at 15 Cu-10 Mn catalyst).

(4)

Mn를담지시켰을경우촉매의비표면적이 127.2 m²/g로감소하였 으며 Cu의추가로인해촉매의비표면적은 106.6 m²/g으로더욱감 소되었음을알수있으며, Cu ^함량이^증가됨에^따라^촉매의^비표면

적이더욱더감소하였음을알수있었다.

Cu-Mn 산화물촉매의표면상태를조사하기위해 SEM 측정을

한결과 Fig. 4에서볼수있듯이 5 Cu-10 Mn, 10 Cu-10 Mn 산화물 촉매의표면에서는주로 300 nm ^이하의^작은^입자만이^{관찰되었다}.

이러한결과는촉매활성물질인 Cu와 Mn이γ-Al2O3담체표면에고 분산되어있다는것을나타내주고있다. 그러나 15 Cu-10 Mn 산화 물촉매에서는크기가큰입자상의물질이부분적으로관찰되었고,

Cu ^함량이^가장^높은 20 Cu-10 Mn ^산화물^촉매는^입자상^물질의

커다란결정들이주로관찰되었다.

비표면적측정및 SEM 분석결과를톨루엔완전산화활성결과

와연계시켜생각하여볼때, 촉매의비표면적과분산도는촉매활

성에영향을미치지않는것을알수있었다. ^이러한^결과는 Kim[8]

이실시한γ-Al2O3에금속산화물을담지하여 VOC 산화반응에관 한연구에서도관찰되어지는것으로보아, 본연구에서관찰된촉 매의분산도가톨루엔의완전산화활성과관련성이없다는주장을 뒷받침하여주고있다.

Cu ^담지량에^따른 Cu-Mn ^산화물^촉매의^{결정구조를}^조사하기^위

하여 XRD 분석을하였으며, 그결과를 Fig. 5에나타내었다. 결과 에의하면 5 Cu-10 Mn 산화물촉매에서는 2θ= 30.43, 35.88, 43.74, 57.73, 63.34 부근에서 Cu1.5Mn1.5O4의스피넬구조에귀속되는피 크가거의무정형에가까운형태로관찰되었으며, 10 Cu-10 Mn ^산

화물촉매부터는 Cu1.5Mn1.5O4의결정에귀속되는피크가강하게관

찰되었다. Papavasiliou 등[9]의논문에서도본실험에서제조된촉 매와유사한위치에서 Cu1.5Mn1.5O4의스피넬구조결정피크가관찰되 었음을볼수있었다. 15Cu-10Mn ^산화물^{촉매부터는} Cu1.5Mn1.5O4

에귀속되는피크이외에도 CuO에귀속되는피크가 2θ= 35.45,

38.69, 48.68 부근에서강하게관찰되었고이들피크는 Cu 담지량이

증가함에따라증가하였다. 또한, Mn의함량이 Cu보다높은 5Cu-10Mn

산화물촉매에서는 Mn ^산화물에^귀속되는^피크가^관찰되지^않는

것으로보아 Mn은 Cu와고용체를형성하여스피넬구조의형태로 존재하거나무정형상태로존재하는것으로사료된다. Cheon 등[10]

은 Mn을 5％이상담지한경우결정상의 Mn 산화물상이관찰되는 것을보고하였고, Papavasiliou ^등[9]^은^우레아를^넣어^제조한 Cu-Mn

산화물촉매에서는 Cu1.5Mn1.5O4의스피넬구조와 Mn2O3상이관찰 되는것으로보고하였다. 이에반해 Alonso 등[11]의 CuO와 MnO2

를기계적으로혼합하여제조한촉매에서는본연구에서관찰된것 과유사한 XRD pattern^이^{관찰된다고}^{보고하였다}. ^그리고 Tang ^등 [12]은혼합된산화물 MnO-CeOx의 XRD 패턴이 Mn과 Ce의몰비 에의존한다고하였다. Mn/(Mn+Ce)≥0.75 비율일때 Mn2O3의결 정이나타나고 Mn/(Mn+Ce)≤0.5 일때 Mn2O3와 CeO2사이에고 용체가형성되므로 Mn2O3의피크는넓게분산되어나타나지않으 며 CeO2의결정만나타난다고하였다. ^그러므로 Mn^은^고용체를^형

성하기용이한금속으로본연구에서도 Mn의결정은 Mn/(Cu+Mn)

의몰비에의존하는것으로생각되어진다. 촉매별 Mn/(Cu+Mn) 비율 을살펴보면, 5 Cu-10 Mn:0.7, 10 Cu-10 Mn:0.54, 15 Cu-10 Mn:0.44, 20Cu-10Mn:0.37^으로 Mn^의^함량이^높은 5Cu-10Mn^와 10Cu-10Mn

촉매에서 Mn의함량이 Mn 산화물결정피크를나타낼만큼높지 않으므로 Cu와 Mn 사이에고용체가형성되고 Mn 산화물피크는 고분산되어나타나지않는것으로생각된다. 이러한결과는본연 구의제조법을통하여 Mn ^산화물이^{촉매표면에}^고분산^되었음을

의미한다.

Table 3에는 XRD 분석결과를통하여얻어진결정성 Cu1.5Mn1.5O4와

CuO의비율을나타내었다. 5Cu-10Mn 및 10Cu-10Mn 산화물촉매는

Cu1.5Mn1.5O4 결정만이존재하는것으로관측되었으며, 15 Cu-10 Mn

과 20 Cu-10 Mn 촉매는 Cu1.5Mn1.5O4와 CuO의결정이동시에존재

Fig. 4. SEM images of Cu-Mn oxide catalysts (1:5Cu-10Mn, 2:10Cu- 10 Mn, 3:15 Cu-10 Mn, 4:20 Cu-10 Mn).

Fig. 5. X-ray diffraction patterns of Cu-Mn oxide catalysts.

(5)

하며 Cu의함량이증가함에따라 CuO의함량이높아지는것을알 수있었다. 즉 5 Cu-10 Mn 및 10 Cu-10 Mn 산화물촉매에서는주로

Cu1.5Mn1.5O4이주요결정구조로관측되었다. 이에반해, Cu의담지 량이 15^％^이상의 Cu-Mn ^산화물^촉매의^경우에는 Cu1.5Mn1.5O4 이

외에도 CuO 결정구조가관찰되었으며 CuO 결정의비율은 Cu의담

지량이증가할수록증가하는것을알수있었다. 이러한결과를통

해, 본연구에서제조된 Cu-Mn 복합산화물촉매가다른전이금속

에비해저온영역에서우수한활성을갖는것은 Cu1.5Mn1.5O4 결정 이존재하기때문인것으로추정이되며 Cu의담지량이증대된

15 Cu-10 Mn 촉매의활성이가장우수하였으므로고분산된 Mn 산

화물보다 CuO 결정이촉매활성인자로서역활이우수한것으로판

단된다. ^또한, 15 Cu-10 Mn ^촉매의^활성이 20 Cu-10 Mn ^촉매보다

우수하게나타났으므로 CuO의함량이높다고활성이증진된것은아 니므로 CuO가주요활성인자는아닌것으로추정된다. 따라서고 분산된 Mn산화물보다 CuO의역할이우수하며 CuO 결정보다

Cu1.5Mn1.5O4의촉매활성인자로서의역할이더욱우수한것으로생 각된다. ^그러므로^톨루엔^산화^{반응에서의} Cu1.5Mn1.5O4와 CuO^의

각각의역할에대한연구가추후에진행될필요성이있을것으로 판단된다.

촉매의환원특성을측정하기위하여 H2-TPR 실험을수행하였으며

그측정결과를 Fig. 6^에^{나타내었다}. ^촉매의 H2-TPR ^결과, 5Cu-10Mn

산화물촉매의첫번째환원봉우리는 172^oC^에서^두^번째^환원봉

우리는 278^oC에서 관찰되었으며, 10 Cu-10 Mn 산화물촉매는

160ôC와 246ôC에서, 20Cu-10Mn 산화물촉매는 154ôC와 227ôC에 서각각첫번째및두번째환원봉우리를나타내었다. 한편, 15Cu-10Mn

촉매는세개의환원피크를나타내고있는데, ^각각 154ôC^와 182ôC, 226ôC에서촉매가환원됨을확인할수있었다. 또한, Cu의담지량이 증가함에따라촉매의환원온도가저온으로이동하였으나 15, 20％ 의 Cu가담지된촉매의경우첫번째환원온도는동일하였다.

또한, 15 Cu-10 Mn^과 20 Cu-10 Mn ^산화물^촉매의^첫^번째^환원피

크의 H2 소모정도를 signal로비교해보면 15 Cu-10 Mn 산화물촉 매의 H2 소모량이다소높음을확인할수있었다.

환원실험종료후촉매의재산화특성을조사하기위하여 O2-TPO

실험을수행하였고그결과를 Fig. 7^에^{나타내었다}. ^환원된^촉매의

산화능력이 5 Cu-10 Mn 보다 Cu의담지량이증가할수록저온에

서의산화능력이높아지는것을확인할수있었으며, 첫번째산화

봉우리가즉 O2소모량이저온에서가장높은것은 15 Cu-10 Mn

촉매인것으로나타났다. 또한, 상온영역에서부터일찍산화가시작 되어넓은온도구간에걸쳐서서히산화가진행됨을알수있다.

이러한현상의원인을 Kim과 Lee[13]는환원과정에서금속입자간

의소결이일어나금속입자의크기가증가하고재산화과정에서 금속입자내부로의산소확산시간이증가함에따른영향으로판단 하였다.

이상의산화환원실험결과를종합해보면, 15 Cu-10 Mn 촉매의

산화환원능력이가장우수함을확인할수있으며, 촉매의산화환 원결과와촉매활성결과가비례관계에있는것으로나타났으므로

Cu-Mn ^산화물^{촉매에서는}^촉매의^산화^환원^능력이^촉매의^활성을

결정하는것으로판단된다. 이를뒷받침하기위하여다음의톨루엔 흡착실험을수행하였다.

촉매반응은반응물이생성물로전환될때여러반응기구로촉매 반응을설명할수있다. ^여러^반응기구^중 Langmuir-Hinshelwood

Table 3. The crystallite ratios of Cu-Mn oxide catalysts

Catalyst XRD phases(％)

Cu_1.5Mn_1.5O₄ CuO

5Cu-10Mn 100 -

10Cu-10Mn 100 -

15Cu-10Mn 64 36

20Cu-10Mn 51 49

Fig. 6. TPR curves of Cu-Mn oxide catalysts. Fig. 7. TPO curves of Cu-Mn oxide catalysts.

(6)

기위하여톨루엔흡·탈착실험을수행하였다. 먼저흡착실험을위 해 0.1 g의촉매를 110^oC에서 O2로 1시간전처리한후상온에서질 소로퍼지시킨후 200 ppm 톨루엔을 50 ml/min의속도로주입하 면서톨루엔흡착량을 GC-FID^로^{분석하였다}. ^주입되는 200 ppm^의

톨루엔중촉매에흡착이진행되고흡착되지않고배출되는톨루엔 의양을 2 min 간격으로분석하였다. 검출되는톨루엔의양이 blank

실험때와같은양이검출될때를톨루엔흡착이종료된것으로보 고시간에대한톨루엔검출량변화그래프를그려서흡착이이루 어진부분의면적과톨루엔이주입된총면적을계산하여그비를 계산하였다. 그리고주입된톨루엔양을계산하여흡착부분의면적 과총면적의비를곱하여흡착량을계산하였다. 그결과, 톨루엔흡 착량은 0.178 mmol/g이었다. 이어서흡착이충분히이루어진후촉 매표면에물리적으로흡착된톨루엔을제거하기위하여상온에서 질소기체로충분히퍼지시킨후, 2^oC/min 간격으로온도를상승하 며온도에따른톨루엔탈착실험을수행한결과온도에따른뚜렷

한탈착피크를얻지는못하였다. 따라서 Cu-Mn 산화물촉매의톨

루엔완전산화반응은흡착메커니즘에의한것이아니라산화환원 메카니즘에의한것으로사료되며산소가부가되는산화반응에서는 일반적으로열이많이발생하므로완전산화반응이더욱촉진된것 으로생각된다.

Table 4^는^촉매^각성분의^{산화상태에}^대한^정보를^얻기^위한 XPS ^분석

결과이다. 일반적으로 CuO는 933.4~933.9eV, Cu2O는 932.1~932.5 eV, MnO는 641.0 eV, Mn2O3는 641.1~641.4 eV, MnO2는 642.0~642.4 eV

영역의결합에너지를갖는다[15]. 따라서본연구결과에서나타난

Cu^와 Mn^의^산화수를^알아보면, Cu 2p3/2의결합에너지는 932.45~

933.10 eV을나타내므로γ-Al2O3상의 Cu는 Cu¹⁺~Cu²⁺로존재함을 확인할수있으며, Mn 2p3/2의결합에너지는 641.45~642.15 eV로

Mn²⁺~Mn⁴⁺상태임을확인할수있다. 촉매의산화상태와활성간의 정확한관련성을찾기는어려우나촉매활성이가장우수한 15Cu-10Mn

촉매의산화수가가장높은것으로나타났으므로높은산화수가톨 루엔의완전산화활성에영향을끼친것으로사료된다. 일반적으로 산화상태증가는결합에너지를증가시킨다고하였으며[16] 결합에 너지의증가는산화수가높음을의미한다. ^또한, ^높은^{산화상태는}

자유전자가많아산소를많이활성화시킬수있으므로산화반응에 서촉매활성이높다고하였다[14]. 그러므로본연구에서사용된촉 매는높은산화상태가톨루엔산화반응을우수하게이끄는것으 로생각된다.

Fig. 8에서는제조한촉매의실제공정적용가능성을추정해보

기위하여촉매독으로작용하는수분의영향을조사하였다. 먼저

260^oC ^온도에서 20^시간^동안^톨루엔^{완전산화반응의}^변화가^나타

나는지를조사하였다. 실험결과촉매는 99.9％의톨루엔전환율을 유지함을확인할수있었으며, 수분 1％를주입하여 260^oC에서톨 루엔분해반응의영향을분석한결과수분에의한분해효율의감 소현상은나타나지않았다. ^γ-Al2O3에 Cu^만을^담지하여^수분의^영

향을조사한 Wang[17]의연구에서는 20％가량효율감소현상이보

고하였는데 Wang은이러한결과를수분흡착에의한결과로보았

다. 그러나본연구에서제조된 Cu-Mn 복합산화물촉매는수분흡

착현상이발생하지않는것으로조사되었으므로수분이발생하는 공정에도적용이가능할것으로사료된다.

4. 결 론

Cu-Mn ^복합^산화물^촉매를^이용한^톨루엔^완전산화^반응에서^촉

매반응의특성을조사하여다음과같은결론을얻었다.

적절한촉매의비율은γ-Al2O3에 Cu 15％, Mn 10％를담지한것 으로나타났으며, 톨루엔의농도가높아짐에따라전환율이감소하 였으나 260^oC ^부근에서^{완전산화되는}^것으로^보아^저온^활성이^우

수함을알수있었다. 제조된촉매의비표면적과촉매의분산상태 는촉매활성에큰영향을미치지는않음을알수있었다. 그러나산 화환원특성이뛰어난촉매가톨루엔의완전산화에높은촉매활성 을나타내는것을알수있었다. ^촉매의^결정^구조와^산화^상태^분

석을통해고분산된 Mn 산화물보다 CuO의역할이우수하며 CuO

결정보다 Cu1.5Mn1.5O4의촉매활성인자로서의역할이더욱우수한 것으로생각되므로톨루엔완전산화반응에있어서활성이뛰어난 결정은 Cu1.5Mn1.5O4인것으로추정되며높은산화수가활성요인으 로작용하는것으로판단된다. 실공정도입가능성을추정해보기

Table 4. The binding energies(eV) of Cu(2p) and Mn(2p) levels for Cu-Mn oxide catalysts

Catalyst Binding energies (eV) Cu 2p_3/2 Mn 2p_3/2 5Cu-10Mn 932.80 eV 641.85 eV 10Cu-10Mn 932.80 eV 641.60 eV 15Cu-10Mn 933.10 eV 642.15 eV 20Cu-10Mn 932.45 eV 641.45 eV

Fig. 8. Influence of water on reactivity of catalytic oxidation of toluene over 15 Cu-10 Mn catalyst(water concentration=1^％, toluene concentration=100 ppm, reaction temperature=260^oC).

(7)

위한장시간에걸친촉매활성변화와수분의영향을조사한결과,

시간이경과함에따른수분에의한톨루엔의전환율감소현상은 나타나지않았다. Cu-Mn 복합산화물촉매는 Cu1.5Mn1.5O4 스피넬 구조를형성하여저온활성이뛰어날뿐만아니라수분에대한안 정성이우수하였으며, ^촉매^활성이^산화환원^{메커니즘을}^따르는^것

으로사료된다.

감 사

본연구는산업자원부에서시행한지역전략산업석·박사연구인 력양성사업비에의해수행된것입니다. 연구비를지원해준한국 산업기술재단에감사를드립니다.

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