A Study on the Improvement of Potassium Based Sorbent for Flue Gas Carbon Dioxide(CO2)

Corresponding author : E-mail: [email protected]

접수일자: 2011. 3. 17 / 수정일자: 2011. 05. 20 / 채택일자: 2011. 5. 31

Vol. 2, No. 2, 2011, pp. 107 113

배가스 이산화탄소(CO2)용 Potassium계 흡수제의 성능 향상 연구 A Study on the Improvement of Potassium Based Sorbent for

Flue Gas Carbon Dioxide(CO2)

위영호 류청걸 최동혁

Wi, Young Ho

,

KEPCO Research Institute

요 지

본 연구에서는 하동화력 0.5 MW 건식 이산화탄소 포집 공정에 적용하고 있는 Potassium 계열 흡수제의 성능 개선을 위한 실험 결과를 기술하였다. 먼저, 마그네타이트와 산화구리를 additive로 적용한 흡수제 2종을 각각 분무건조기를 이용하여 제조한 흡수제의 재생성을 포함한 물성을 평가하 였다. 그 결과, 마그네타이트를 적용한 흡수제의 내마모도가 상대적으로 우수한 특성을 나타내었다.

두 번째는, 마그네타이트를 적용한 개량형 Potassium계 흡수제의 연속적인 흡수/재생 특성을 파악하 기 위하여 Multi cycle TGA 반응성 평가를 수행하였다. 그 결과, 2nd cycle 이후에도 5.5 wt% 이 상의 CO

흡수능을 유지하였으며, 내마모도 값도 0.5 정도로 아주 우수하였다. 마지막으로, 공정상 의 재생 온도를 낮출 수 있는 조성 선정을 위하여 supporter의 특성이 다른 흡수제의 특성을 고찰하 였다. 그 결과, 염기성 지지체를 적용한 KMO 흡수제의 흡수능이 7.2 wt%로 높게 나타났다.

키워드 : 이산화탄소, 건식 흡수제, CCS, 분무건조, 유동층

ABSTRACT

In this research, we described the experimental results for the improvement of Potassium based sorbents. These sorbents have been actually used in the 0.5 MW CO

capture plant located in Ha- dong #3 Power Plant. Firstly, we had shaped two kinds of sorbents using a spray dryer. These sorbents applied magnetite & copper oxide as an additive. And the magnetite sorbent was evalua- ted more excellent relatively in the attrition index. Secondly, We had obtained TGA multicycle experimental results of the improved Potassium based sorbent which applied magnetite as an addi- tive. Consequently, CO

sorption capacity had been sustained 5.5 wt% after 2nd cycle and attrition index was very excellent as 0.5%. Finally, we had investigated the characteristics of the sorbent following in properties of supporters. As a result, the sorption capacity of the KMO sorbent used base material as a supporter was appeared as 7.2 wt%.

Key words : Carbon Dioxide, Dry Sorbent, CCS, Spray Dry, Fluidized Bed

지구 온난화방지를 위한 국제적인 협약인 기 후변화협약의 이행수단인 교토의정서가 2005년 2월부터 발효되고, 세계 온실 효과에 지대한 영 향을 미치는 이산화탄소에 대한 배출규제가 현실 화되고 있으며, 이와 같은 추세에 힘입어 제16차 COP(멕시코 칸쿤 총회)에서는 CCS를 잠정적 Clean Development Mechanism (CDM) 대상으 로 인정하여 CO

감축에 대한 새로운 전기를 마 련하려고 노력하고 있다(환경부, 2011). 국내에서 도 2009년 11월 국가 중기 CO

감축 목표량 발 표(녹색위 보도자료, 2009)에 이어 2010년 7월 국가 CCS 종합 추진계획을 발표(지경부 보도자 료, 2010)하여 본격적인 CO

감축기술의 개발의 지를 표명하고 있다. 이와 같은 이산화탄소의 배 출원은 발전 설비와 같은 에너지 분야에서 주로 배출되므로, 연소설비 후단에서의 이산화탄소 포 집과 처리는 향후 기후변화협약의 이행에 매우 중요한 역할을 할 것으로 예견되고 있다.

이산화탄소 포집기술 중 건식흡수제와 유동층 공정기술을 이용한 연소 후 건식 이산화탄소 포 집기술의 장점으로는 조업 온도의 폭이 크고, 에 너지손실이 적으며, 폐수 발생이 없고, 부식성이 적으며, 고체폐기물의 상대적인 환경친화성을 들 수 있다(이창근, 2009). 미국 Research Triangle Institute(RTI)와 Louisiana 주립대는 공동으로 재 생용 나트륨계 흡수제(sorbent)를 사용하여 화석 연료 연소에 따른 CO

를 단순하고 저렴한 이동 층 공정을 통해 제거하는 기술 개발을 2000년부 터 시작하여 현재까지 수행하고 있다(DOE, RTI report, 2009, 박상도, 2009). 한국은 2002년부터 교과부 이산화탄소 프론티어 사업단의 지원으로 건식흡수 기술 개발이 시작되었다. 에너지기술연 구원에서는 유동층을 이용한 공정개발을 담당하 여 현재 하동화력에 0.5 MW 건식 CO

포집 공 정(이창근 등, 2009)을 운영 중에 있으며, 한전 전력연구원에서는 고체흡수제 개발을 담당하여

도 지수가 0.1% 미만인 고강도 K(Potassium)계 석탄배가스용 고체흡수제인 KX35T5를 개발하였 다(Joong B. Lee 등, 2008). 현재도 한국과 미국 에서는 건식 흡수제의 성능 개선과 더불어 실제 연소배가스로부터 CO

포집을 위한 공정 개발을 통해 포집비용을 줄이려는 연구가 지속적으로 이 루어지고 있다(Holly K 등, 2010). 특히, 건식 흡수제는 가격이 싼 알칼리금속 계열의 화학흡수 제, 아민을 실리카 지지체에 고정시킨 흡수제, 기 공성의 탄소에 아민의 기능성을 첨가시킨 흡수 제, 아민 고정 고분자 지지체 흡수제 및 금속유 기구조체 등의 다양한 연구가 이루어지고 있다 (이창근, 2009).

본 연구 개발의 주목적은 Potassium 계 건식 CO

흡수제의 물성과 CO

흡수능 등 성능개선 을 통하여 10 MW급 유동층 건식 CO

포집 공 정에 적용할 최적의 CO

흡수제를 개발하는 것 이며, 궁극적으로는 300∼500 MW급 석탄화력 발전소의 건식 CO

포집 공정에 적용할 수 있는 건식 CO

흡수제 개발과 대량 생산 기술을 개발 하는 것이다(류청걸 등, 2010). 본 연구에서는 그 일환으로 무기 첨가제(윤용운 등, 2004)와 지지 체의 특성에 따른 흡수제를 분무 건조 방법으로 제조하여 물성과 반응성을 평가하였다. 이와 같 은 건식 CO

흡수제의 연구는 2002년부터 CD- RS 프론티어 사업으로 시작되었으며, 비교 흡수 제로 활용한 KX35T5 흡수제는 2009년 개발하 여 현재 하동화력 0.5 MW 건식 CO

포집 공정 에서 운전 중에 있다.

2. 실험 방법 2.1 흡수제 제조

첫 번째로, 무기 재료 첨가제에 따른 재생성

개선 효과를 보기 위하여 금속산화물(Fe

O

및

CuO)을 첨가제로 적용한 흡수제 2종을 각각 6

(CO2) Potassium

kg/batch로 분무건조기를 이용하여 성형 제조하 였으며, 그 다음에 기초 성능평가 결과가 우수한 Fe

O

를 첨가제로 적용한 K계 흡수제(KX40- T20)의 연속적인 흡수/재생 특성을 파악하기 위 하여 6 kg/batch 규모로 분무건조기를 이용하여 성형 제조하였다.

마지막으로 0.5 MW 건식 CO

포집 공정용 흡수제 KX35T5의 연구 개발 결과를 바탕으로 공정에서의 재생 온도를 200℃ 이하로 낮출 수 있는 조성 선정을 위하여 지지체의 특성이 다른 4종의 흡수제(KX13, KMA, KMS, KMO)를 분 부건조기를 이용하여 성형 제조하였다.

실험에 사용한 흡수제 제조 방법은 활성물질 을 비롯한 첨가제와 지지체 및 무기 binder를 고 체농도 약 30% 전후의 slurry로 만든 후 15 kg/hr 용량의 분무건조기를 이용하여 성형 제조 한 후 convection oven에서 24시간 건조 후 muffle furnace를 이용하여 550℃에서 3시간 소 성을 하였다.

2.2 흡수제의 특성 및 TGA 반응실험

먼저, 무기 재료 첨가제를 적용한 흡수제 MA- F, MA-C에 대하여 TGA를 이용하여 흡수제의 재생성을 측정하였으며, 기존 흡수제인 KX35T5 와의 비교를 위해 건식흡수제의 특징적인 물성인 내마모도, 충진 밀도 및 Particle Size를 측정하였 다.

이후, Fe

O

를 첨가제로 적용한 K계 흡수제 (KX40T20)의 흡수/재생 6cycle TGA 반응성 평 가를 수행하여 기존의 흡수제(TKX35 및 KX- 35T5)와의 성능을 비교 평가하여 흡수제의 개선 가능성 등을 파악하였다.

마지막으로, 지지체의 특성에 따른 흡수제의 TGA 반응성 실험을 수행하였다. 지지체로는 산 성(Acid)의 특성을 갖는 1종의 물질과 양쪽성 (Amphoters)의 특성을 갖는 2가지 물질, 그리고 염기성(Base) 특성의 물질 1종을 사용하여 지지

체의 특성에 따른 흡수제의 특성을 고찰하였다.

흡수제의 내마 모드 측정은 ASTM D 5757- 95의 규정에 맞게 제작한 내마모도 측정기를 이 용하여 측정하였으며, 충진 밀도는 ASTM D 4168-88의 규정에 따라 Quantachrome의 Pack- ing/Tap density device을 사용하여 측정하였다.

흡수제의 입자 크기 및 입도 분포는 Aero par- ticle Sizer와 ASTM E-11의 sieve shake(Mein- zer II)를 이용하여 측정하였다.

흡수제의 CO

흡수, 재생 반응성 평가를 위하 여 Rheometric사의 STA (Simultaneous Thermal Analyzer)를 사용하였으며, 실험 조건은 모사가 스 유량 60 ml/min에 흡수제 10 mg를 사용하여 1.5 cycle 및 multi cycle 실험을 하였다. 사용된 모사 석탄가스는 14 vol% CO

, 5.4 vol% O

, H

O 10 vol% 및 N

balance 조성을 사용하였으 며, 흡수제의 흡수 반응 온도는 70℃에서, 재생 반응 온도는 140℃에서 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 첨가제에 따른 물성변화 고찰

금속산화물 Fe

O

를 첨가제로 적용한 흡수제

MA-F와 CuO를 적용한 MA-C 흡수제 2종에 대

한 기본 조성과 Slurry 특성 및 재생성과 기본적

인 물성평가 결과는 Table 1과 Fig. 1 및 Fig. 2

에 나타내었다. Table 1의 물리적 특성 중 visco-

sity는 기존의 흡수제에 비해 첨가제를 적용한 흡

수제가 약 1/10 이하로 낮다는 것을 보여주고 있

다. 이것은 흡수제를 대용량으로 분무건조 성형

하기 위해 슬러리에 투입하는 분산제의 양을 줄

일 수 있다는 것과 분무건조용 펌프의 동력소모

감소 및 nozzle 마모 감소 등 소모품의 수명연장

등과 연관지울 수 있으므로 좀 더 심도 있는 연

구가 필요할 것으로 판단되었다. Fig. 1∼2에서

보는 바와 같이 첨가제로 Fe

O

및 CuO를 적용

한 MA-F 및 MA-C 흡수제의 특성은 기준 흡수

KX35T5 MA-F MA-C KX40T20

Composition /wt%

Active 35 35 35 40

Support 43 40 40 20

Inorganic binder 17 17 17 17

Promoter 5 5 5 20

Additive - 3 3 3

Physical properties

Solid content/% 32.5 30.9 29.9 30.7

pH 11.9 11.69 11.65 10.86

Viscosity/cP 6,540 540 610 1,180

Shape (×500)

제 KX35T5에 비교할 때 입자 크기 및 입도 분 포, 충진 밀도는 유사한 것으로 평가되었다. CO

흡수능은 CuO를 첨가한 흡수제가 약간 우수하였 으며, 흡수제의 재생과 관련된 2번째 Cycle의 CO

흡수능의 경우 기준 흡수제에 비해 첨가제 를 적용한 흡수제의 CO

흡수능이 우수한 결과

(a) Attrition Index of Sorbents (b) Tap Density of Sorbents

Fig. 1. Physical characteristics of K based sorbents following in change of the additive.

를 얻을 수 있었으며, 이는 흡수, 재생 과정에서

의 열전달 효과를 고려하여 적용한 첨가제의 효

과로 판단할 수 있었다. CuO를 적용한 MA-C

흡수제의 경우 내마모도가 30% 이상으로 개선이

필요한 것으로 나타났으며, MA-F 흡수제의 경우

내마모도가 15% 정도로 KX35T5에 비해 떨어지

(CO2) Potassium

Fig. 2. CO

sorption capacity of K based sor- bents following in change of the additives.

나 유동층 공정에 적용하는 데는 무리가 없을 것 으로 판단되었다. MA-F 흡수제의 경우 추가의 성능 개선을 통해 기준 공정용 흡수제보다 우수 한 상용 흡수제 개발이 가능할 것으로 판단되었 다. KX35T5의 내마모도는 0.1% 이하로서 MA- F와 MA-C와 비교하면 Fig. 1(a)에서 없는 것처 럼 나타나고 있다.

3.2 흡수제의 Multi Cycle TGA 반응성 Test

무기물 첨가제중 Fe

O

를 첨가제로 적용한 K 계 흡수제의 조성을 변화시켜 분무건조 성형 제 조한 개량 흡수제인 KX40T20(조성은 Table 1에 표기)을 550℃에서 3시간 소성한 후, 흡수/재생

(A) 6 cycle results of KX40T20 sorbent (b) Comparison of CO2 sorption capacity of sorbents

Fig. 3. TGA experimental results of KX40T20 sorbent.

6cycle TGA 반응성 평가를 수행하여 기존의 흡 수제(TKX35 및 KX35T5)와의 성능 평가 비교 결 과를 Fig. 3에 나타내었다. 연속 cycle 공정에서 흡수능을 얼마만큼 유지할 수 있는가를 가늠해 볼 수 있는 실험 결과로서, Fig. 3에서 보는 바와 같이 기존에 제조된 흡수제 TKX35는 흡수능이 약 4 wt%를 약간 상회하면서 2 cycle 이후에도 흡수능이 떨어지는 경향은 안 보이고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 흡수제는 흡수능을 향상시킨 다면 연속 공정에서의 적용이 가능할 것으로 판 단할 수 있으며, 이와는 반대로 KX35T5는 약 6 wt%의 흡수능을 보이지만 2 cycle 이후에는 약 25% 이상 흡수능이 저하하는 것을 알 수 있었 다. 이러한 두 개 흡수제의 장⋅단점을 보완한 K계 개량형 흡수제인 KX40T20의 흡수능과 TGA 흡수 및 재생 특성은 Fig. 3에서 보듯이 매 우 우수하며, 2cycle 이후 CO

흡수능이 5.5 wt

% 이상으로 일정하게 유지됨을 알 수 있었다.

KX40T20 흡수제의 경우 내마모도 AI 값이 0.5

∼0.6으로 매우 우수하였으며, 충진 밀도는 1.1

정도였고 입자 크기도 평균 100 μm 이상이었

으며, 입도 분포도 분무건조 성형 제조한 기존의

흡수제와 마찬가지로 40∼250 μm로 유동층 공

정에 적합한 규격을 보여주고 있었다. 현재까지

Sorbents

Composition/wt%

Active material Support Promoter Binder

KX13 35 43(A) 5 17

KMA 35 38(Am) 10 17

KMS 35 40(Am) 10 15

KMO 35 28(B) 20 17

의 결과만을 볼 때 KX40T20 흡수제는 대량 생 산을 통한 공정에서의 적용가능성이 가장 높은 흡수제로 평가받고 있다.

3.3 지지체의 특성 변화에 따른 흡수제 특성

Table 2 및 Fig. 4에서 알 수 있듯이 염기성 지지체를 사용한 KMO 흡수제의 CO

흡수능이 7.2 wt%로 가장 높게 나타났으며, 산성계 지지 체를 사용한 흡수제의 흡수능이 약 3 wt% 정도 로 낮게 나타났다. 이러한 원인은 K계 흡수제의 기본 조성이 pH 11 정도의 알칼리 성분이므로 이와 상극인 산성 지지체를 사용할 경우 Surry의 중화반응에 의한 활성성분 저하에 기인하는 것으 로 판단할 수 있다. 이 경우, 제조된 흡수제의 내 마모도도 비교적 낮을 것으로 예견할 수 있다.

반면에 알칼리 성분의 지지체를 사용할 경우 이 온전하 반발에 의한 Surry의 분산성 증가로 흡수 능이 높게 나타나는 것으로 판단되었다. 양쪽성 지지체를 사용한 경우, 지지체의 종류에 따라 흡 수능에 차이가 있음을 알 수 있었다. 산성에 가 까운 양쪽성 물질을 지지체로 사용한 KMA 흡수 제의 경우 가장 낮은 흡수능을 보여주고 있으며, 알칼리 성분에 가까운 KMS 흡수제의 흡수능 역 시 5 wt%를 약간 상회하는 것으로 나타났다. 이 것은 K계 흡수제의 경우 지지체로는 알칼리 성 분을 사용하는 것이 흡수능을 높일 수 있음을 다 시 한 번 확인시켜 주는 결과였다. 조성 선별 과

Fig. 4. CO

sorption capacity of the sorbents fo- llowing in the characteristics of supporters.

정에서 발굴된 KMO 흡수제에 대한 추가의 연구 는 지속적으로 수행함으로써 최적의 K계 CO

흡수제 조성을 개발해 나갈 예정이다.

4. 결론

금속산화물 Fe

O

를 첨가제로 적용한 흡수제 MA-F 흡수제의 경우, 추가의 성능 개선을 통해 기준 공정용 흡수제보다 우수한 상용 흡수제 개 발이 가능할 것으로 판단되었다.

금속산화물 Fe

O

를 첨가제로 적용하여 개발 된 K계 개량형 흡수제인 KX40T20의 TGA 흡수 및 재생 특성이 매우 우수하며, 2 cycle 이후 CO

흡수능이 5.5 wt% 이상으로 일정하게 유지됨을

알 수 있었다. 현재까지의 결과만을 볼 때 KX-

40T20 흡수제는 대량 생산을 통한 공정에서의

적용가능성이 가장 높은 흡수제로 평가받고 있

(CO2) Potassium

다.

산/염기/양쪽성 특징을 갖는 지지체의 특성 변 화를 통한 조성 개선을 통하여 발굴된 KMO 흡 수제의 CO

흡수능이 7.2 wt%로 가장 높게 나 타났으며, 알칼리 성분의 지지체에 대한 조성 Ma- trix 연구를 통해 최적의 건식 CO

흡수제를 개 발해 나갈 수 있을 것이다.

감사의 글

본 연구는 교과부 21C 프론티어연구 개발사업 의 일환인 “발전소 배가스용 건식 재생 CO

흡 수제 성능 최적화 기술 개발”과제 지원으로 이루 어졌음에 감사드립니다.

참고문헌

녹색성장위원회, 2009, 녹색위의 국가 감축 목표 확정(2009년 11월 17일) 보도자료.

류청걸, 위영호, 이중범, 이창근, 2010, 10 MW 연소후 건식 CO

포집기술 개발, 지식경제부 2010년 에너지자원 기술 개발 사업 CCS 신 규과제 연구 개발 계획서, KETEP 홈페이지.

박상도, 2009, 이산화탄소 포집 및 저장 기술, 물 리학과 첨단기술, 18권 6호, 19-23.

윤용운, 김은배, 이병하, 고태경, 오재희, 2004,

“허니컴에 코팅한 마그네타이트의 미세 구조

및 CO

분해 특성”, 한국세라믹학회지, 41권 5호, 410-416.

이창근 외, 2009, Field test of potassium-based dry sorbent CO

capture process using slip stream of coal-fired power plant flue gas, 8th CCS.

이창근, 2009, 이산화탄소 포집 기술 최신 개발 현황, 공업화학 전망, 12권 1호, 30-42.

지경부, 2010, 국가 CCS 종합 추진계획, 발표 (2010년 7월 12일) 지경부 보도 자료.

환경부, 2011, 당사국총회(COP16) 참가자료 결 과집.

DOE, 2009, DOE, RTI to Design and Build Coal Syngas Cleanup System for IGCC Po- wer Plants to Reduce Cost of Removing Contaminants, Capturing CO

; Potential for Synthetic Chemicals and Fuels.

Krutka, H., Sjostrom, S., Campbell, T., and St- arns, T., 2010, Evaluation of Solid Sorbe- nts as a Retrofit Technology for CO

Cap- ture from Coal-fired PoWer Plants, NETL CO

Capture Technology Meeting.

Lee, J. B., Ryu, C. K., Yi, C. K., Jo, S. H., and Kim, S. H., 2008, Screening of zinc- based sorbents for hot-gas desulfurization, Energy

& Fuels, 22 (2), 1021-1026.