[하이라이트] 전자소재용 방열 복합 재료의 개발 및 기술 동향

최근 전자부품소자의 고기능화에 따른 집적화는 소 자의 구동에 따른 저항의 증가로 인한 열 밀도의 급격 한 증가를 야기시키고 있으며 구동회로의 미세핏치화 로 인해 발생되는 열의 효율적인 분산과 발산이 전자부 품의 수명과 신뢰성 증대에 미치는 가장 중대한 요인이 다. 특히 다양한 형태의 절연수지가 사용되는 현실에서 코팅 또는 몰딩형태의 절연 바니쉬의 경우 효과적으로 열을 전달하여 외부로 해소시키는 기능의 결여는 소자 전체의 성능에 직접적인 영향을 미치게 된다. 일반적으 로 사용되는 전자소자용 코팅 또는 몰드용 에폭시 수지 의 경우 열전도율은 약 0.2~0.3 W/mK 정도에 지나지 않으며, 열특성이 우수하다고 알려진 PE(polyethylene) 의 경우에도 약 0.5 W/mK 내외로, 고기능의 전자부품 의 집적화, 미세핏치화에 대처하기 위해서는 턱없이 낮 은 열전도성 특성으로 인한 한계를 보이고 있다.

또한 PCB(plastic circuit board) 및 반도체 또는 LED의 lead frame의 솔더링에 있어서도 소자와 전

자패키지간의 열팽창 계수의 차이로 인하여 접합부위 의 솔더와 소자에 가해지는 열응력이 높아지고 이로 인한 소자 및 솔더의 손상가능성이 높아지게 된다. 따 라서 이러한 문제점들은 전자 패키징 용도 부품소재 의 열팽창 계수를 반도체 소자의 열팽창 계수와 비슷 하게 맞추어 줌으로써 열응력을 가능한 낮추어 줌과 동시에 열 방출 효과를 높여 주어야 전자 소자의 수명 향상과 높은 신뢰성을 기대할 수 있다.

따라서 소자의 집적도가 증가할수록 전자부품소자 의 수명 및 성능 감소의 주원인인 열 방출 및 열응력 문제를 해결할 수 있는 heat sink 소재의 개발 필요성 이 증가되고 있다. 아울러 전자부품의 소형화 및 경량 화의 필요성이 증대됨에 따라 밀도가 낮으면서 높은 강도를 가지는 우수한 비강도 특성도 최근에 전자 패 키징 소재로써 요구되는 주요 특성이 되었다.

새로운 방열재료의 개발은 기존의 반도체 근간의 연구를 기초로 하여, PCB와 같은 전자기판 분야와 다 임현구, 김주헌*

중앙대학교 화학신소재공학부, *[email protected]

그림 1. LED 소자의 발열성능 저하 및 온도에 따르는 수명 예측 곡선.

패키지 몸체와의 접합, 패키지와 기판간의 접합, 기판 과 방열판의 접합(접촉저항 기인)에 기인한 발열이며 이러한 열화에 의한 소자의 수명은 열 축적에 의한 작 용온도가 약 10~20℃의 감소는 소자의 수명을 약 2 배 이상 증가시키는 것으로 알려져 있다. 이에 있어 방열은 고효율 이전의 연구에서는 낮은 방열로 인해 Thermal interfacial properties가 중요한 문제가 되지 않았으나, 상기 기술한 바와 같이 고효율의 LED에서 는 높은 열 발생에 따른 장치의 노후화를 막는 문제가 중요한 요소가 되고 있다. 이에 열전도 특성과 저수축 성 특성을 가진 방열재료로 고가의 실리콘계 재료가 널리 사용되고 있으나, 이는 높은 판매가격과 더불어 전량 수입에 의존하고 있어 기술 자립도와 가격경쟁 력의 측면에서 LED 산업계에서 우선 개발목표가 되 고 있는 것이 현실이다.

따라서 본고에서는 이러한 LED를 포함한 전자 소

방열재료의 개발은 국내외적으로의 유무기 복합기술 을 기반으로하여 절연성 무기 필러 등을 사용하면서 열적, 전기적, 기계적 특성을 증가시키는 방법으로 진 행되고 있다. 최근 수행된 연구 결과에 따르면 무기 절연 필러로서 보론나이트라이(Boron Nitride, BN), 알루미늄나이트라이드(Aluminum Nitride, AlN), 그 리고 알루미늄옥사이드(Aluminum oxide, Al₂O₃) 등 을 포함한 고분자/무기필러 복합재료의 개발이 Thermal Interface Materials (TIM)으로서 각광 받 고 있다. Cannon et.,al 그룹은 AlN 입자와 고분자 수 지의 복합화를 통하여 기존 에폭시 수지의 열전도도 에 비해 약 15배 이상 증가된 전도도(~3.5 W/mK) 를 가지는 복합재료를 제조하였음을 보고하였다. 또 한 Yu et., al 그룹 역시 폴리스티렌 매트릭스에 고 열 전도성 알루미늄나이트라이드 입자를 복합화함으로 써 1 W/mK까지 증가시킨 복합재료를 개발하였다.

Zhou Al

O

Epoxy 1.5 (50 vol%) J Mater Sci 46, p 3883 (2011)

Zhou AlN LLDPE 1.4 (40 vol%) Thermochim Acta 512 p 183 (2011)

Ma et al. AlN Polyetherimide 1.75 (58 vol%) doi:10.1016/j.compositesa.2011.06.009 Kim et al. Al

O

Silicon epoxy 2.4 (49 vol%) J Mater Sci 46, p 6571 (2011)

Hsu et al. BN Polyimide 1.0 (30 wt%) J Phys Chem B 114, p (2010)

Kim et al. Cu Modified PDMS 2.38 (50 vol%) Polym Compositre 31, p 1669 (2010) Zhu et al. BN/AlN mixture Epoxy 1.4 (37 vol%) J Appl Polym Sci, 118, p 2754 (2010) Sato et al. Hexagonal BN Polyimide 6.2 (60 vol%) J Mater Chem, 20, p 2749 (2010)

Jiang et al. AlN Epoxy 0.42 (27 vol%) Composites: Part A 41 p 1201 (2010)

Shi et al. Brushlike AlN Epoxy 4.2 (47 vol%) Appl Phys Lett. 95, 224104 (2009)

Cannon et al. AlN Epoxy 3.5 (60 vol%) J Am Ceram. Soc., 91 p 1169 (2008)

Lee et al. AlN/SiC HDPE 2.25 (60 vol%) Composites: Part A 37 p 727 (2006)

표 1. 세라믹 필러를 포함하는 복합체의 열전도도

Author Filler Matrix Thermal conductivity (W/mK) Ref

또한 무기입자의 기하학적 모양을 변화시켜 복합재료 의 열전도도를 향상시킨 결과를 보고하기도 하였다.

하지만 이러한 결과는 고분자 매트릭스에 고함량의 무기 입자가 필연적으로 사용되며 약 60 vol% 이상의 무기입자의 함량이 요구되는 것이 일반적이다.

이러한 마이크로 사이즈의 전열성 무기입자의 제한 적 전도도 (~300 W/mK)는 고함량(~60%)의 무 기입자 분률에서 상용화 혹은 신뢰성을 확보할 수 있 는 전도도가 확보 가능하기 때문이다. 상기 기술한 바 와 같이 마이크로 사이즈의 전열성 무기 입자의 경우 무기 입자의 높은 부피 분율을 요구하며 복합체는 낮 은 고분자의 함량에 의하여 필연적으로 인장 및 굴곡 응력에 대한 저항성이 낮아짐으로 인하여 실제 적용 에 크게 제한을 받고 있다.

또한 현재까지 발표된 대표적인 세라믹 입자를 포 함하는 복합체의 열전도도를 [표 1]에 요약하였다.

최근 이러한 무기입자의 단순 분산에 의한 열전도 도의 증가에서 벗어나 새로운 제조 방법 및 무기입자 의 형태를 조절 함으로써 열전도도를 획기적으로 증 가시키는 방법들이 연구되고 있다. 특히 무기입자의 형태를 조절하는 방법은 아직 상용화 단계에 이르기 보다는 연구단계에 머무르고 있는 것이 사실이지만 보다 낮은 무기 함량에서 기존에 발표된 연구결과 수 준의 열전도도를 확보할 수 있다는 장점이 있으며 특 히 60%에 가까운 높은 부피 분율에서는 5~6 W/mK 이상의 열전도도를 확보할 수 있다는 장점이 있다. Shi 그룹은 brushlike 형태의 AlN 입자를 개발

하여 이를 포함하는 복합체에서 4.2 W/mK 이상의 높은 열전도도를 확보하였으며[Appl Phys Lett. 95, 224104 (2009)] Sato 그룹에서는 interface affinity에 의한 hexagonal BN/polyimide 복합체에서 6.2 W/mK 이상의 높은 열전도도를 확보하였다[J Mater Chem, 20, 2749 (2010)]. 또한 BN nano tube를 이 용하여 열전도성 복합체를 제조한 연구 결과도 보고 되었으며 이를 이용하여 낮은 부피 분율에서 3.61 W/mK 이상의 높은 열전도도를 확보하기도 하였다 [Zhi et al. Adv. Funct. Mater. 19, 1857 (2009)].

이러한 무기입자의 형태를 조절하는 방법과는 달리 세라믹 무기 입자의 배열을 조절함으로써 열전도도의 증가를 가져오는 결과들도 연구되고 있으며 특히 무기 입자의 수직 배열을 통하여 열전도성 경로의 최적화시 키는 방법이 최근에 연구되어 발표되기도 하였다[Cho et al. Compos Sci Technol 71, 1046 (2011)].

Nakayama 그룹은 이와 같은 방법을 통하여 수직 배열된 입자를 포함하는 복합체가 그렇지 않은 입자 에 비해 30 vol%에서 25% 이상 증가된 열전도도를 가짐을 보고하였다.

카본 나노 소재를 이용한 열전도성 소재의 개발 낮은 무기입자 함량의 열전도성 복합재료의 형성을 위하여 최근 고열전도성 재료인 카본(Carbon)계 나노 무기 입자, 특히, 카본나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 및 그라핀(Graphene)과 고분자 매트릭스와의 복합화를 통한 열전도성 복합재료의 개발이 진행되고 있다.

그림 2. BN 나노 sheet를 이용한 수직 배열 방법 및 복합체의 모폴로지.

1) 카본나노튜브 (Carbon Nanotube, CNT)

CNT는 다이아몬드 이상의 높은 열전도성 (~3000 W/mK)을 지니고 있으며 복사흡수, 복사방사 특성 도 뛰어나 기존 금속 기반의 벌크형 방열체 또는 시트 /그리스 형태의 고분자와 복합화하여 방열체로 이용 할 경우, 방열 특성이 향상될 뿐만 아니라 금속기지의 함량을 감소시키고, 고분자의 성형성을 용이하게 하 는 등 방열체의 소형/경량화를 위한 유연한 디자인 설계가 가능해짐이 알려져 있으나, 이러한 탄소 나노 계 무기 필러 중 CNT의 경우 열전도 복합체 내부에 서 넓어진 표면적에 비례하는 높은 접촉저항(contact resistance) 및 phonon scattering 효과로 인하여 이 론적 예상 및 기대치에 비해 그 값이 매우 낮음이 알 려져 있다. Windle 그룹은 CNT 복합체의 열전도성 이 이론식에 의한 기대 값에 비해 그 값이 매우 낮음 을 보고하였음과 동시에 화학적 계면 처리를 통하여 접촉저항을 줄이려 시도하였으나 화학적 계면 처리가 표면의 결점(defect)의 증가를 야기시켜 열전도성의 감소를 야기함도 실험적으로 관찰하였다[Compos Sci Technol 66, 1285 (2006)].

따라서 매트릭스 간의 접촉저항을 최소화시키기 위 한 여러 연구들이 진행되고 있으며 일반적으로 이러 한 접촉저항의 감소는 화학적 계면 처리에 의한 매트 릭스와의 상호작용(interaction)의 증대와 복합체 내 의 접촉면적의 최소화로서 확보될 수 있다. 하지만 화

학적 계면 처리에 의한 열전도성의 증대는 그 정도에 따라 고분자/CNT 간의 공유 혹은 2차 결합 등으로 접촉 저항의 최소화를 확보할 수 있지만 동시에 앞서 기술한 바와 같이 CNT 표면의 결점(defect) 형성이 불가피하며 이러한 정도가 실험적으로 완벽히 제어하 기가 매우 어려움으로 복합체의 열전도도는 그 조건 에 따라 매우 다르게 나타나게 된다.

따라서 이러한 방법은 CNT를 이용한 열전도성 복 합체의 형성에 매우 큰 장애로 여겨지고 있다. CNT 의 높은 열전도성을 이용한 방열소재의 제조에 적용 하기 위해서는 CNT/고분자 간의 접촉 면적을 최소 화 시키는 것이 가장 바람직한 방법으로 여겨진다. 이 러한 방법은 결국 열방출 방향에 따라 CNT의 배향성 을 가지도록 하는 것이 가장 바람직하며 이러한 방법 들이 현재까지 광범위하게 연구가 진행되고 있다.

Huang et al 그룹은 일정한 방향으로 배향된 CNT 배열법을 이용하여 수직방향의 열전도성 경로를 형성 시켜 0.3 wt% 이하의 CNT 함량에서 0.65 W/mK 이 상의 높은 열전도성을 확보한 바 있음을 보고하였다.

하지만 최근에 Abot 그룹에서는 이러한 배향된 CNT 복합체의 길이 의존성에 의한 열전도성을 측정하여 발 표하였으며[J Nanosci Nanotechno 11, 115 (2011)], 그 결과 역시 CNT 성장에 의한 낮은 부피 분율, 무정형 탄소 입자, 그리고 균일하지 못한 CNT 성장 등에 의 해 CNT array 복합체의 열전도도가 기대치에 미치지

그림 3. CNT/polymer 복합체의 열전도도 및 이론적 예측 곡선[Fina et al. Prog Polym Sci 36 p914 (2011)].

못하는 것을 발표하였다. 앞서 살펴본 바와 같이 탄소 나노튜브는 그 고유의 높은 열전도성을 바탕으로 방 열소재의 충진 입자로서 각광받고 있으나 phonon scattering에 의한 높은 접촉 저항 및 표면 특성 제어 의 어려움, 그리고 분산성 확보의 어려움 등으로 실제 산업 등에 적용하기는 아직 어려움이 있는 것이 사실 이다.

2) 그라핀 (Graphene)

최근에는 탄소계의 나노 무기 입자로서 graphene

sheet가 탄소나노튜브에 근접한 열전도성 입자로서 각광 받고 있어 많은 연구자들로부터 이에 따른 방열 소재로써의 개발이 진행되고 있는 것으로 알려져 있 으나, 낮은 분산성의 문제로 인해 제약을 받고 있다.

따라서 이러한 그라핀 역시 CNT와 마찬가지로 고분 자 혹은 단분자에 의한 표면 개질을 통하여 고분자 매 트릭스와의 복합체를 형성하고 이를 고열전도성 복합 체로서 방열소재로 적용 등이 연구되고 있다.

Ma 그룹은 그라핀 나노 입자를

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그림 5. 그라핀 입자의 표면 개질 및 복합체의 열전도도[doi:10.1016/j.carbon.2011.06.095].

그림 4. CNT 배향성에 의한 열전도도의 증가.

합체를 형성하였으며 그 결과 MWCNT 복합체에 비 해 매우 증가된 열전도도를 가지는 복합체를 제조하 였다[doi:10.1016/j.carbon.2011.06.095]. 또한 그라핀 나노 입자 고유의 높은 접촉저항 및 낮은 분산성 문제 의 극복을 위하여 탄소계 나노 복합체 기반의 하이브 리드형 무기 필러의 개발이 진행된 바 있으며 이러한 하이브리드형 무기 필러의 복합화를 통하여 기존 나 노 입자의 단독 사용시 보다 가 진행될시 20% 이상 증가된 열전도도를 확보할 수 있음을 보고 하였다 [Haddon et al. Adv Mater 20, 4740 (2008)].

하지만 이러한 탄소계 하이브리드형 나노 입자의 경우 높은 분산성과 동시에 우수한 aspect ratio를 통 한 3D-network를 형성이 가능케 되어 높은 열전도성 을 가지게 되지만 동시에 높은 전기전도성 특성으로 인해 기존의 LED 패키징 기술에 적용할시 회로간의 접합 신뢰성을 저하시키고 동시에 전기적 오작동 (malfunction) 및 전기적 신뢰성을 감소시키는 문제 점을 야기하게 된다.

절연성 세라믹 입자/카본 나노 소재 복합화를 이용한 열전도성 소재의 개발

앞서 기술한 탄소계 나노 입자는 고유의 높은 열전 도성을 바탕으로 그 응용성이 매우 높지만 분산과 높 은 접촉 저항 등에 의하여 그 적용이 제한 받고 있음 을 살펴 보았다. 따라서 이러한 탄소 나노 입자의 단 독 사용을 벗어나 마이크로 사이즈의 세라믹 필러와 의 복합화를 통하여 복합체 내부의 열전도성 경로 (Thermal Conducting Path)의 형성을 이루는 방법 들이 고안되어 연구되고 있다.

이는 크게 절연성 부여를 위한 CNT/세라믹의 복 합체 형성과 CNT/세라믹 입자의 3-D 네트워크 형성 에 의한 복합체 형성으로 나눠질 수 있다. 대표적으로 MWCNT와 절연입자의 복합화 과정은 Xie 그룹에서 연구되어졌으며 [Xie et al. Carbon 49, 495 (2011)]

절연성 세라믹 입자인 SiO₂와 MWCNT와의 복합화 를 위하여 Sol-Gel 방법으로 복합화를 시행하여 절연 성 열전도체를 제조하였다.

그림 6. Graphene-SWCNT 하이브리드형 열전도성 무기 필러 [Haddon et al. Adv Mater 20, p4740 (2008)].

그림 7. MWCNT@ SiO

를 포함하는 복합체의 열전도도 및 전기전도도.

[그림 7]에서 나타낸 바와 같이 MWCNT와 세라 믹 입자와의 복합화는 재료의 절연성 성질을 부여함 과 동시에 열전도도의 증가를 가져오는 결과를 나타 냄을 알 수 있으나 나노튜브의 높은 접촉저항에서 파 생되는 낮은 증가율과 MWCNT@SiO₂의 hetero structure에서 파생되는 phonon scattering에 의한 낮 은 열전도도[Xiang, Appl Phys Lett 96, 243109 (2009)]로 인해 실제 방열 소재 부분에 대한 적용이 매우 제한적이다.

최근 Kim 그룹에서는 MWCNT의 높은 열전도도와 aspect ratio를 이용하여 복합체 내부에서의 thermal conducting path의 형성이 유리하도록 복합재료를 설 계하여 입자간의 3-D interconnectivity의 증가를 확 인하는 연구결과를 발표하였다[Kim et al. Carbon 49, 3503 (2011)]. 상기 연구결과에서 나타낸 바와 같 이 높은 열전도도를 가지는 탄소 재료의 경우 나노크 기에 의해 형성되는 높은 표면적과 이에 파생되는 phonon scattering 및 접촉 저항 등에 의해 그 값이 기대치에 미치지 못하지만 마이크로 사이즈의 열전도 성 세라믹 입자와의 복합화를 시도할 시 입자간의 네 트워크 형성을 매우 유리하게 함으로써 열전도도의 효과적인 증가를 가져오는 것을 확인 할 수 있다. 또 한 이러한 네트워크 형성에 의한 높은 열전도도의 증 가는 최근에 수행된 다른 연구결과에서도 확인할 수 있으며[Zhou et al. Carbon 48, 1171(2010)], 카본나

노 재료를 이용한 높은 열전도성의 복합체 형성이 가 능함을 확인할 수 있다.

맺음말

본 고에서는 현재까지 진행되고 있는 방열소재의 연구 동향 및 결과들을 절연성 세라믹과 더불어 탄소 기반소재들로 나누어 살펴보았다. 전자소재의 집적화 및 높은 효율 등으로 인해 기기에서 발생되는 열 방출 을 효과적으로 이루기 위하여 높은 수준의 열전도도 (2~3 W/mK)가 반드시 필요하며 이를 확보하기 위 해 단순 고분자/세라믹 입자의 복합화 수준을 벗어나 새로운 개념의 복합재료 형성의 방법들이 연구되고 있음을 기술하였다. 특히 탄소 재료의 고유 특성인 높 은 열전도도를 바탕으로 한 하이브리드형 신개념의 무기입자들의 개발을 통해 높은 열전도도를 가지는 복합재료의 개발이 현재 주로 연구되고 있으며 또한 높은 수준의 열전도도들이 보고되고 있음을 확인할 수 있었다. 하지만 방열소재의 적용분야가 점차 미세 피치의 적용으로 확대됨으로써 보다 낮은 부피 분율 에서의 신뢰성이 있는 높은 열전도도의 확보는 아직 까지 그 결과가 미미함을 확인 할 수 있었다. 따라서 이러한 요구에 따라 현재까지의 열전도성 복합체의 제조 방법들을 바탕으로 새로운 개념의 열전도성 방 열소재의 연구가 진행되어야 할 것이다.

그림 8. Al

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doped MWCNT 복합체의 모폴로지 및 열전도도의 증가.