[신진연구자 컬럼] 나노기술을 이용한 차세대 해수담수화 역삼투 분리막 개발

너지가 소요됨에 따라, 보다 에너지 효율적인 방식으로 담수를 생산해낼 수 있는 분리막 공정으로의 관심이 집 중되고 있다.[1] 분리막 공정기술의 핵심 소재인 분리막 은 제거하고자 하는 물질의 크기에 따라 정밀여과, 한외 여과, 나노여과, 역삼투(reverse osmosis, RO) 분리막으 로 나뉜다. 특히 역삼투 분리막은 가압조건 하에서 해수 내 존재하는 가장 작은 일가 염이온(Na⁺, Cl^-)을 제거하 고, 물분자만을 선택적으로 투과시킴으로써 고순도의 담 수를 얻게 하는 역할을 담당하여, 그만큼 고도의 소재설 계기술이 요구되는 기술집약적 소재분야이다[그림 1].

이러한 역삼투 분리막은 이미 Dow Chemical, Nitto Denko, Toray 등의 미국, 일본 화학기업을 통해 상업화 되어 해수담수화를 비롯하여 폐수처리, 고도정화, 기체분 리 등으로 그 활용범위를 넓히고 있다.

본론

1) 역삼투 분리막의 기술적 과제

상용 역삼투 분리막은 높은 이온제거율(99% 이상)과 안정된 성능을 지녔음에도 불구하고, 상대적으로 낮은 수투과율과 막오염(fouling)에 의한 성능 저하가 큰 단점

1999 고려대학교 화학공학과, 공학사 2001 고려대학교 화학공학과, 공학석사 2010 Georgia Institute of Technology, School of

Chemical & Biomolecular Engineering, 공학박사 2012 National Institute of Standards & Technology,

Polymers Division, 박사후 연구원 현 재 한국과학기술연구원 물질구조제어연구단

선임연구원

이정현

한국과학기술연구원 물질구조 제어연구단 선임연구원 [email protected]

그림 1. 역삼투 분리막의 작동 원리.

으로 지적되어 왔다. 따라서, 수투과도를 높혀 생산 성을 증가시키고, 막오염성을 낮춰 공정수명을 향상 시킬 수 있는 고성능, 저오염성 역삼투 분리막 개발 이 요구되고 있다. 기존의 역삼투 분리막은 폴리아마 이드계(polyamide) thin-film-composite(TFC) 형 태가 주류를 이룬다.[1] 즉, 다공성 고분자 지지체 위 에 반응성 있는 두 유기단량체(m-phenylene diamine, MPD와 trimesoyl chloride, TMC) 간의 계 면중합을 통해 가교형 폴리아마이드 선택층(두께 <

200 nm)을 합성하는 형태로 제조되어 왔다[그림 2].

[그림 2]에서와 같이, 계면중합에 의해 합성된 폴 리아마이드 선택층은 일반적으로 매우 불균일한 물 리화학적 구조를 가지고 있을 뿐만 아니라, ridge- and-valley와 같은 거친 표면구조를 갖는다. 또한, 계면에서 무작위적이고 매우 빠른 축합반응을 통해 선택층이 합성되기 때문에, 선택층의 구조를 제어하 기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 이러한 문제점들 에 기인하여, 계면중합기술로 제조된 분리막의 구 조-물성-성능 간의 관계가 아직까지도 규명되지 못 하고 블랙박스로 남아있는 상황이다. 또한, 계면중합 반응 특성상 정밀한 구조제어를 통해 분리막의 성능 및 내구성을 설계하는데 큰 기술적 한계를 가지고 있다. 그만큼 과거의 역삼투 분리막 개발연구는 시 행오차 기반의 엔지니어링적인 연구에 의존해왔다 고 볼 수 있다.

2) 역삼투 분리막의 최근 연구동향

소재관점에서 기존 역삼투 분리막의 단점(낮은 수투과율 및 높은 막오염성)을 개선하기위한 많은 연구가 이루어져왔다. 하지만, 계면중합의 공정변형, 신규 물질의 첨가 및 블렌딩, 혹은 제조된 분리막의 표면개질을 통한 성능개선 연구에 주로 의존해 왔으 며, 이러한 단순 변형기술 기반으로는 분리막의 성 능 및 내오염성을 향상시키는데 커다란 한계를 보여 왔다. 최근 bottom-up 나노구조제어기술과 같은 적 극적인 소재설계기술을 이용하여 분리막 성능개선 의 한계를 극복하고자 하는 시도가 이루어져 왔다 [그림 3][2]. 대표적인 예로서, aquaporin, CNT, graphene, zeolite 등과 같은 선택적 나노채널구조를 선택층 내에 도입함으로써 분리막의 수투과율을 극 대화시키려는 연구를[3] 비롯하여, 액정크리스탈, 나노입자, 블록공중합체의 자가조립현상을 이용하여 삼차원 기공구조를 설계하고 이를 적용한 고수투과 도 분리막을 제조하는 연구가 보고되었다. 이 외에 도 나노빌딩블록의 교차적층(Layer-by-Layer, LbL) 다층박막조립 기술을 이용하여, 선택층의 두 께, 물리화학적 구조 및 표면 거칠기가 제어된 박막 선택층을 설계함으로써, 성능제어가 용이한 차세대 분리막을 제조하고자 하는 연구가 활발히 진행되어 왔다.[4]

그림 2. 계면중합에 의한 폴리아마이드계 역삼투 분리막 제조 및 구조.

3) 분자 교차적층기술(molecular Layer-by-Layer, mLbL)을 이용한 역삼투 분리막 제조기술

앞서 언급한 나노구조제어 기술 중, 분자 교차적 층기술(mLbL)은 최근 큰 관심을 받고 있는 기술 중 하나이다. 이러한 mLbL 기술은 LbL 다층박막 조립기술의 일종으로서, 반응성있는 두 유기단량체 를 빌딩블록으로 사용하여 교차반응·적층을 통해 박막을 제조하는 기술이다.[5] 이는 기존 역삼투 분

리막의 선택층을 제조하는 방식, 즉 비혼성 용매에 녹아있는 두 유기단량체 간의 계면중합과는 달리, 혼성 용매 내에서 두 유기단량체를 분자수준에서 교 차반응을 시켜 박막을 정교하게 성장시키는 기술이 다. 이러한 mLbL 기술은, 계면중합에 비해 균일하 면서도 높은 밀도의 다층가교구조를 설계할 수 있을 뿐만 아니라, 유기단량체의 종류와 적층수를 조절하 여 선택박막층의 화학구조와 두께를 손쉽게 제어할

그림 3. 나노구조제어 기술을 이용한 차세대 분리막 제조기술.

그림 4. 계면중합과 분자교차적층법(mLbL)을 이용하여 제조된 박막의 구조비교.

수 있다. 한편, 서로 반대 전하를 띄는 고분자전해질 간의 이온결합을 이용하여 교차적층하는 전형적인 LbL 기술과는 달리, mLbL 기술은 단량체 빌딩블 록을 강한 공유결합으로 연결시킴으로써 매우 안정 한 박막 구조체를 설계할 수 있으며, 매우 작은 단량 체 분자단위 수준에서 구조를 제어할 수 있다. [그림 4]는 동일한 유기단량체를 이용하여 실리콘 표면 위 에 각각 계면중합과 mLbL 기술로 제조된 폴리아마 이드 박막의 특징을 나타내는 그림이다. 계면중합에 의해 합성된 폴리아마이드 박막은 매우 불균일한 분 자구조와 거친 표면구조를 보이는 반면, mLbL 기 술로 제조된 박막은 균일하면서도 표면이 매끈한 구 조를 보이고 있다.

이러한 mLbL 기술을 실제 역삼투 분리막에 적용 하기 위해서는 다공성 지지체위에 직접 다층박막층 을 설계해야한다. 하지만, 지지체의 기공크기(~ 10 nm)보다 작은 단량체를 빌딩블록으로 사용하기 때 문에, 적층과정 중 유기단량체가 지지체 기공 내로 침 투할 수 있어, 무결점의 mLbL 다층박막 분리막을 제조하는데 기술적 어려움이 있어 왔다. 이러한 문제 는 mLbL 공정 전에 지지체 기공크기보다 큰 고분자

전해질간의 이온결합으로 이루어진 중간층을 도입하 여 지지체 기공을 막음으로써 해결할 수 있다. [그림 5]에서 보여지는 것과 같이, 다공성 지지체 위에 고분 자전해질 쌍(poly(ethyleneimine, PEI와 poly(acrylic acid), PAA)을 이중으로 적층한 중간층을 설계한 후, mLbL 적층공정을 진행함으로써, 최소의 적층수 로도 균일하면서 밀도가 높은 mLbL 다층박막 선택 층을 제조할 수 있다[6]. [그림 5]는 또한, 각각 계면 중합과 mLbL 기술을 이용하여 제조된 분리막 선택 층의 물리적 구조 차이를 보여준다. 계면중합기반의 분리막 선택층은 표면이 매우 거칠며, 두께가 약 110 nm 수준의 불균일한 폴리아마이드 선택층을 보이고 있는 반면, 15 적층수의 mLbL 기술로 제조된 분리 막 선택층은 표면구조가 매끈하고, 약 25 nm 두께의 얇고 균일한 구조를 보여 주고 있다.

이와 같이 제조된 mLbL기반 분리막은 적층수에 따라 분리막의 성능(수투과도, NaCl 염제거율)이 조절되며, 10 이상의 적층수를 적용하였을때, 계면중 합기반 분리막 이상의 성능을 얻을 수 있었다[그림 6 (A)]. 특히, 15 mLbL 적층시 계면중합 분리막 대비 높은 염제거율(98.7%)을 보임과 동시에 수투과

그림 5. 계면중합과 분자교차적층법(mLbL)을 이용하여 제조된 분리막 비교.

도를 75% 향상시킬 수 있었다[6]. 이는 mLbL 기술 을 이용하여 두께가 얇은 고밀도의 분리막 선택층을 제조할 수 있음을 의미한다. 또한, 계면중합기반 분리 막과 비교하여 mLbL기반 분리막 표면은 매우 매끈 한 표면구조를 가지고 있어 오염원에 대한 오염 저항 성이 높을 것으로 예상할 수 있다. 실제로 모델 오염 원(bovine serum albumin, BSA)이 포함된 수질환 경에서 공정시간에 따른 수투과도 감소율을 모니터 한 결과, mLbL 기반 분리막이 보다 낮은 수투과도 감소율을 나타내었다[그림 6 (B)]. 이는 mLbL 기술 을 통해 고밀도의 균일한 선택층을 제조함으로써, 분 리막의 성능뿐만 아니라 내오염성을 동시에 향상시 킬 수 있음을 보여주는 결과라 할 수 있다.

결론

1) 분자 교차적층기술(mLbL) 현재연구 및 전망

분자교차적층(mLbL)을 이용한 분리막 제조기술 은 MPD/TMC 외에도 단량체의 조합을 달리하여 다양한 분자구조의 설계를 가능하게 할 뿐만 아니라, 기능성 입자를 조합하여 분리막의 성능, 내구성 및 기능성을 극대화 시킬 수 있을 것으로 예상된다. 또 한, 이러한 분자교차적층(mLbL)을 통한 다층박막 제조기술은 수처리 및 해수담수화 분리막 외에도 기 체분리막, 연료전지, 기능성 박막코팅 등 다양한 기 술분야로의 활용이 가능할 것으로 보인다.

신소재 개발관점 이외에도, mLbL 기반의 박막 선택층은 기존 계면중합기반의 선택층과는 달리 균 일한 분자구조를 설계할 수 있어, 분리막의 구조-성 능-물성간의 관계를 이해하는데 중요한 모델 시스템 을 제공할 수 있다. 실제로 mLbL 다층박막구조에 따른 swelling 거동,[7] 젖음성, 확산특성, 기계적 물 성,[8] 화학 안정성[9]에 관한 연구가 진행되고 있

그림 6. mLbL 적층수에 따른 분리막의 성능(수투과도, 염제거율) (왼쪽)과 오염원(BSA) 존재하에 mLbL, 계면중합기반 분 리막의 공정시간에 따른 수투과도 감소율 비교(오른쪽).

그림 7. mLbL 박막의 x-ray reflectivity를 이용한 swelling 거동연구(왼쪽)와 주름-크랙현상을 이용한 기계적 물성연구(오른쪽).

12, 3602-3608.

4. J. Park, J. Park, S. H. Kim, J. Cho, J. Bang, J. Mater. 9. J.-H. Lee, J. Y. Chung, E. P. Chan, C. M. Stafford, J. Membr. Sci., 2013, 433, 72-79.