[NRL 소개] 서울대학교 표면공학 연구실 (반도체 공정기술을 이용한 수소화/탈수소 공정용 신촉매 개발)

734…NICE, 제20권 제6호, 2002

NRL

연구실 소개

본 연구실은 지난 14년 동 안 촉매 및 반도체 공정 기술 두 가지 분야에 관한 연구를 수행해 왔다. 촉매 분야의 경 우, 특히 수소화/탈수소 공정 용 촉매 개발에 관한 연구에 초점을 맞추었다. 수 소화/탈수소 공정 기술은 여러 산업분야에서 다 양하게 응용되는 기반기술로서 최근에 환경 및 신 에너지 개발의 중요성이 증대됨에 따라 그 수요가 더욱 늘어날 전망이다. 따라서, 촉매가 이러한 공 정 기술의 핵심이라는 점을 고려할 때 우수한 성 능을 가지는 수소화/탈수소 공정용 촉매의 개발 은 필수적이다. 본 연구실에서는 이와 관련하여 에너지 및 정밀화학 산업을 위한 CO 수소화 촉매, 연료전지의 전극 촉매, 불포화지방산의 수소화 촉 매에 관한 연구를 수행하였고, 정유 및 환경산업 과 관련된 경유의 탈황과 석유 개질을 위한 촉매, 그리고, 석유화학 산업의 프로판 탈수소 공정과 아세틸렌 및 부타디엔의 수소화 공정용 촉매를 연 구하였다. 이러한 연구 결과들은 국내 및 국외의 학술논문지에 다수 발표되고, 특허출원 및 산업체 로의 기술이전을 통해 실제 공정개발의 기초기술 로 적용되었다.

한편, 본 연구실은 그동안 반도체 가공기술의 핵심 단위공정인 화학기상증착공정(CVD), 플라 즈마 식각(etching) 기술에 관한 체계적인 연구를 수행하였다. 즉 박막제조의 원료인 유기금속화합 물의 분해특성을 관찰하고, 플라즈마 식각과정에 서 나타나는 플라즈마와 물질 표면사이의 반응기 구를 규명하는 기술 및 표면구조를 임의로 가공하 는 식각 기술을 확보함으로써 이 분야에서도 상당 한 연구 능력을 보유하였다. 지금까지의 연구를 통해 본 연구실은 촉매 및 반도체 분야에서 세계 적으로 인정받는 높은 수준의 기술력과 다양한 연 구장비를 확보함으로써 두 분야의 기술을 접목할 수 있는 토대를 마련하였다.

최근 반도체 공정 기술을 기초 화학 공정 개발 에 응용하는 연구가 선진국을 중심으로 활발하게 진행되고 있다. 연구경비 절감과 연구효율 향상을 위한 고속 R&D 기법의 하나인 ‘조합기술’은 반 도체 공정 기술을 응용한 대표적인 예로써 촉매, 전극재료, 폴리올레핀 개발 등에 적용되고 있다.

본 연구실에서도 현재까지 축적된 촉매 및 반도체 공정 기술 개발에 관한 연구 know-how를 바탕으 로 하여 이 두 가지 기술을 응용한 수소화/탈수소 공정용 신촉매를 개발하고자 노력하고 있다. 이러 한 연구를 통해 이 분야의 학술활동을 선도하여

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문 상 흡

서울대학교 공과대학 응용화학부, [email protected]

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 20, No. 6, 2002…735

N·R·L·소·개

새로운 연구방향을 제시할 뿐만 아니라 개발된 촉 매 기술을 실제 공정에 적용하여 국내 화학산업의 발전에 기여하고자 하는 것이 본 연구실의 궁극적 인 목표이다.

연구과제 및 내용

현재 본 연구실은 2001년부터 국가 지정 연구실 로 선정되어 ‘반도체 공정기술을 이용한 수소화/

탈수소 공정용 신촉매의 개발’에 관한 연구를 수 행하고 있으며 구체적인 연구내용은 다음과 같다.

음파화학(Sonochemistry)를 이용한 고분산 촉매 의 제조

음파화학적 방법은 반도체 강유전체의 전구체 제조기술 및 웨이퍼의 세정공정에 사용되는 방법 으로써 본 연구에서는 이 기술을 분산도가 매우 높은 심도탈황용 촉매 제조에 적용하였다. 이 방 법은 유기금속화합물을 촉매의 전구체로 사용하 며 이를 초음파를 이용한 화학적 열분해를 통해 담체위에 고분산으로 담지 시키는 기술이다. 지금 까지의 연구에서 이러한 음파화학을 이용하여 제 조한 알루미나 담지 MoS2 촉매가 기존의 함침법 으로 제조된 촉매에 비하여 우수한 탈황활성 및 수소화 활성을 보임을 확인하였고, 화학흡착 및 XPS 등의 방법을 이용하여 활성상인 촉매 금속 입자가 매우 고분산으로 담지됨을 확인할 수 있었 다. 현재 이러한 음파화학의 방법을 이용하여 높 은 담지량에서도 금속입자의 소결이 없이 고분산 을 유지하며 우수한 활성을 가지는 촉매 제조 방 법 개발을 위한 연구를 수행 중이다.

화학기상증착법(CVD)을 이용한 제 2금속의 선택 적 증착

본 연구실에서는 수소화/탈수소 공정 중에서 아세틸렌 및 디올레핀의 선택적 수소화 공정, 심

도탈황 공정, 연료전지 전극용 촉매에 관하여 연 구하고 있다. 이들은 촉매의 성능을 개선하기 위 하여 공통적으로 활성 금속 이외에 조촉매를 첨가 하여 사용한다. 여기서 조촉매로 인한 효과를 극 대화하기 위해서는 조촉매로 사용되는 제 2금속 을 촉매의 활성금속위에 선택적으로 담지 시켜 두 금속간의 상호작용을 용이하게 하는 것이 매우 중 요하다. 그러나, 기존의 함침법으로는 제 2금속의 선택적 담지가 어렵다. 따라서 이러한 문제를 해 결하기 위하여 새로운 촉매 제조 방법에 관한 연 구가 필수적이다.

조촉매를 활성 금속 위에 선택적으로 담지 시키 기 위한 방법으로 본 연구에서는 반도체 박막 제 조 공정인 화학기상증착법(CVD)을 선정하여 촉 매 제조에 적용하였다.

화학기상증착법에 의하여 촉매를 제조하려면 우선 전구체인 유기금속 화합물의 표면 분해 과정 을 정확히 알아야 한다. 이를 위해 조촉매로 사용 될 제 2금속을 선정하고, 적절한 유기금속 화합물 을 선정한 뒤, 열질량 분석법, 적외선 분광법, 질량 분석법 등을 이용하여 이 전구체의 열적 안정성 및 분해 과정을 규명하고 있다. 이와 같은 과정에 서 얻은 결과를 토대로 하여 화학기상증착법을 사 용하여 선택적으로 제 2금속을 첨가할 수 있는 공 정 조건을 도출한다.

실제로 SiH4를 사용하여 Si 성분을 화학기상증 착법에 의하여 Pd/SiO2 촉매의 표면 중 활성 금 속으로 쓰이는 Pd 표면 위에 선택적으로 담지 시 키는데 성공하였고, 이를 아세틸렌 수소화 반응 적용하여 에틸렌 선택도가 크게 증가함을 확인하 였다. 같은 원리를 이용하여 Ti, La, Nb 성분을 조촉매로 사용, 화학기상증착법을 사용하여 Pd 위에 선택적으로 담지된 촉매를 제조하고 이를 아 세틸렌 및 부타디엔의 수소화 반응에 적용하는 연 구가 진행되고 있다.

전 세계적으로 환경오염 문제의 해결을 위하여 다양한 연구가 시도되고 있는데 대기오염을 유발 하는 경유 중의 황성분을 제거하기 위하여 수소화 공정용 촉매 중의 하나인 심도탈황용 촉매의 개발 이 최근에 부각되고 있다. 이 촉매는 알루미나에 담지된 황화물상태의 CoMo, 또는 NiMo 촉매가 현재 상용화되어 쓰이고 있지만 점점 강화되고 있 는 환경규제를 만족시키려면 기존보다 우수한 활 성을 가지는 신촉매의 개발이 요구된다. 앞에서 언급한 바와 같이 본 연구실은 음파화학을 이용하 여 탈황촉매의 주 활성상인 MoS2입자를 담체 위 에 고분산으로 담지 시키는 연구를 수행하여 좋은 성과를 얻고 있다. 현재 화학기상증착법을 이용하 여 조촉매로 쓰이는 Co나 Ni을 분산도가 높은 MoS2위의 활성점에 선택적으로 담지하여 기존의 촉매보다 성능이 우수한 촉매를 개발하기 위한 연 구를 추진하고 있다.

연료전지의 기본개념은 수소와 산소의 반응에 의하여 생성되는 전자의 이용으로 설명할 수 있다.

연료전지는 연료와 산소를 전지의 산화제와 환원 제로 이용하여, 수소와 산소가 가진 화학적 에너 지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 전기화학적 장치로서 고효율, 무공해의 장점을 지닌 미래의 에너지원으로써 각광 받고 있다. 본 연구실은 특 히 이러한 연료전지의 개발에 있어서 핵심적인 위 치를 차지하는 우수한 성능의 전극촉매 개발에 역 점을 두고 있다.

지금까지 연료전지의 전극용 촉매는 탄소에 담 지된 백금촉매를 중심으로 연구되어 왔다. 최근 이러한 전극용 촉매의 백금표면 위에 제 2금속(Si, Cr, Ru 등)을 첨가하여 촉매 성능을 개선하기 위 한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 우리의 연구목 표는 화학기상증착법을 이용하여 이러한 제 2금속 을 백금입자 위에 선택적으로 담지하고 최고의 활 성을 나타내는 백금과 제 2금속간의 최적의 비율

을 확인함으로써 기존보다 높은 활성을 가지는 전 극용 촉매를 개발하는 것이다. 본 연구실에서는 이와 같이 제조된 촉매를 인산형, 직접메탄올형 연료전지에 적용함으로써 촉매의 성능을 평가하 고 있으며, 또한 AC impedance와 CV(cyclic- voltammetry)등의 장비를 이용하여 전극에서 일 어나는 전기 화학적 특성을 분석하고 있다. 이들 은 아직까지 명확하게 규명되지 않은 백금표면에 서의 반응 메커니즘을 이해하는데도 도움이 될 것 이다.

플라즈마에 의한 수소화/탈수소 촉매 표면 개질 플라즈마란 일부가 이온화된 기체상태로 제 4의 물질 상태로도 불린다. 반도체 제조 공정의 하나 인 건식식각은 플라즈마에 존재하는 이온과 반응 성 라디칼을 이용하여 기판 위에 형성된 박막을 선택적으로 제거하는 공정이다.

최근 플라즈마 식각기술을 타 산업 분야에 응용 하려는 시도가 진행되어 왔으며, 이것의 대표적인 예가 기계공학의 초소형 정밀기계가공 분야이다.

통상 MEMS(microelectromechanical system)이 라고 불리는 이 기술은 수술용 미세로보트로부터 대형 화상표시장치, 정보기록장치, 자동차용센서, 미세측정기기 등의 다양한 제품의 제조에 사용되 고 있으며, 이를 위해서 다양한 형태와 높은 종횡 비를 지닌 구조물 형성을 위한 식각 공정이 개발 되고 있다.

본 연구실에서는 플라즈마 식각시 발생하는 기 본 현상 규명과 시편의 표면 분석에 대한 연구를 수행하여 왔으며, 이 기술을 이용하여 수소화/탈 수소 촉매의 개발을 위한 중요 정보를 얻을 수 있 을 것으로 기대하고 있다.

플라즈마 식각의 선택적 비등방성 식각 특성을 응용하면 다양한 구조와 종횡비를 지닌 촉매 표면 을 제조할 수 있으며, 이를 촉매 연구에 응용할 수 736…NICE, 제20권 제6호, 2002

N·R·L·소·개

있다. 즉 적층된 박막 형태의 촉매를 비등방적으 로 식각한 경우 촉매의 표면적과 활성점의 분포를 임의로 조절할 수 있기 때문에 이들의 반응활성 측정으로부터 반응 메커니즘을 규명할 수 있다.

이때 원하는 부분만 선택적으로 식각하기 위해서 는 기존 반도체 공정의 경우 식각되지 않을 부분 에 마스크를 씌우는 공정과 식각 후 마스크의 제 거를 위한 세정공정이 동반되어야 하는데, 이러한 일련의 공정은 매우 번거로우며, 공정에 의해 촉 매의 특성이 변하는 문제점이 발생한다. 본 실험 실에서는 비접촉식 마스크를 이용하여 미세 구조 물을 형성하는 연구결과를 발표한 바 있으며, 이 를 이용하면 편리하고 안정적으로 촉매 표면을 기 하학적으로 변형시킬 수 있다. 또한 플라즈마의 높은 에너지와 반응성으로 인해 촉매의 표면이 저 온에서도 변형되기 때문에, 이러한 특성 역시 촉 매의 연구 및 개발에 이용될 수 있다.

이상과 같이 본 연구실은 반도체 기술을 촉매개 발에 적용하는 기술을 처음으로 도입, 응용함으로 써 그동안 독립적으로 발전한 두 분야의 시너지효 과를 창출하기 위해 노력하고 있으며 이미 우수한 연구결과들을 유명학술지에 발표하여 그 성과를 인정받고 있다. 또한 이러한 신개념의 촉매 연구 방법은 수소화/탈수소 공정 이외의 다양한 화학 공정의 개발에 적용함으로써 기반 기술(cross- cutting technology)로서의 역할을 구현하고, 이 들을 실용화함으로써 국내 화학산업의 국제경쟁 력을 제고하는데 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

보유기자재

CVD chamber：다양한 물질의 박막증착 및 in-situ 기상 반응의 분석

Ultra-high-vacuum chamber：표면 및 기-고 상간 반응의 in-situ 분석(XPS, AES, QMS 등 분석장치 포함)

Transformer coupled plasma etcher：건식식 각을 이용한 미세 구조물 형성

Appearance mass：플라즈마 내부의 라디칼을 정량 분석

Optical emission spectroscopy：플라즈마내의 라디칼 농도 측정

Thickness meter：박막의 두께 측정

Sonicator：음파화학을 이용한 고분산 촉매제조 Chiller：촉매제조시 반응온도 조절

Autoclave：고온, 고압 탈황반응 수행 촉매 반응실험 장치：C2, C4수소화 반응 수행 Potentiostat/Galvanostat：연료전지 전극 반응 에 대한 전기 화학적 분석

ASAP2010：촉매 표면적 및 분산도 측정 Quadrapole mass spectrometer：기상의 화학 적 조성분석

Glove box：대기 중에 민감한 유기금속 화합물 의 조작

Fourier transform infrared spectrometer：시 료 물성 및 in-situ 반응분석(DRS IR cell, trans- mittance IR cell 포함)

Gas chromatography：반응생성물의 정량 및 정성분석

Thermogravimetry：시료의 열분해 특성분석

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 20, No. 6, 2002…737

N·R·L·소·개

초고진공 장치도(UHV system).