- 1224 -
미세크기 팁 위에 성장된 탄소 나노튜브의 완충막 및 촉매 금속에 따른 안정성 비교
김종필, 김영광, 박창균, 박진석 한양대학교 전자전기제어계측공학과
Comparison of stabilities in carbon nanotubes grown on a submicron-sized tip in terms of various buffer and catalyst materials
Jong-Pil Kim, Young-Kwang Kim, Chang-Kyun Park, Jin-Seok Park
Dept. of Electronic, Electrical, Control and Instrumentation Engineering, Hanyang University
Sample ID
Catalyst Buffer layer (Thickness, nm)
CNT-A Ni (5) TiN (40)
CNT-B Ni (5) Al(7)/Ni(35)/TiN(40) CNT-C Co (5) TiN (40)
CNT-D Co (5) Al(7)/Ni(35)/TiN(40) Abstract - The results of the experiment that was conducted on the electron emission property and the long-term stability of the emission current in various carbon nanotubes (CNTs)-based field emitters with a CNT/catalyst/buffer/W-tip configuration are presented herein. CNT-based field emitters were fabricated by varying the (TiN, Al/Ni/TiN) buffer layer and the (Ni, Co) catalyst material. This study aimed to elucidate how the buffer layers and catalyst materials affect the structural properties of CNTs and the long-term stability of CNT emitters. Raman spectroscopy, field emission SEM, and high-resolution TEM were used to analyze the crystalline structure, surface morphologies, and nanostructures of all the grown CNTs.
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to monitor the chemical bonds of all the buffer layers and catalysts. Electron emission measurement and a long-term (up to 40h) stability test were carried out using a compactly designed field emission measurement system.
1. 서 론
CNT를 이용한 냉음극(cold cathode)선을 사용하는 x-선 이미지 장치 는 낮은 동작 온도, 빠른 응답속도, 장비의 소형화 등 기존의 열전자 음 극(thermionic cathode)선을 사용했을 경우 나타나는 시간해상도 (temporal resolution)의 제한, 짧은 수명(lifetime)과 고가의 운영비용 (operating cost) 등의 문제점을 극복할 수 있다. 최근 방출되는 전자빔 (electron beam)의 이미턴스(emittance)를 최소화 시켜 공간분해능이 높 은 x-선 영상을 얻기 위해 금속 팁 위에 직접 CNT를 성장 시키는 기 술이 보고되고 있다[1]. 그러나 나노 크기(submicron-sized) 팁 위에 성 장된 CNT는 전계방출 시 높은 전계에 의해 기판과의 접착력이 약화되 거나, 줄 히팅(joule heating)에 의해 팁 끝이 변형되는 문제점을 가지고 있다. 그러나, 이를 극복하기 위해 Al, Al 산화막, 또는 Ni을 완충박막 (buffer layer)으로 사용하거나, Ni, Fe, Co 등을 촉매로 사용하여 CNT 와 기판과의 접착력을 향상시켜 높은 전압에서의 전류의 안정적인 방출 에 관한 연구[2]는 매우 미흡한 실정이다.
따라서 본 연구에서는 미세집속용 전자원 개발을 위해 나노크기를 갖 는 원뿔형 텅스텐 팁 위에 TiN, Ni/Al/TiN과 같은 다층의 완충박막을 증착 시킨 후, 그 위에 Ni 또는 Co의 촉매(catalyst)금속 증착한 후 CNT를 성장시켜 구조적 물성 및 전계방출 특성을 평가하였다.
2. 본 론
2.1 실험방법
나노크기의 직경을 갖는 전자원 제작을 위해 2mol/L 수산화칼륨 (KOH) 수용액 안에 백금(Pt) 전극과 250㎛ 직경을 갖는 텅스텐 와이어 (wire) 양단에 직류 3V를 인가하여 전기식각 후, 팁 끝이 300∼500nm의 직경을 갖는 원뿔형 텅스텐 팁을 제작하였다. 텅스텐 팁 위에 완충박막 으로 TiN 또는 Al/Ni/TiN을 증착하였으며, CNT 성장을 위해 5㎚의 두 께를 갖는 Ni 또는 Co 촉매를 RF 마그네트론 스퍼터를 사용하여 증착하 였고, 이를 표 1에 정리하였다. 나노 크기를 갖는 촉매 금속 입자 형성을
<표 1> 디양한 완충박막과 촉매금속위에 성장된 CNTs 시료의 구분
위해 NH3 플라즈마를 이용하여 촉매 금속 표면을 10분간 식각 처리한 후, ICP-CVD 방법을 이용하여 700 ֯C에서 10분간 CNT를 성장시켰다.
CNT의 표면영상과 나노구조는 주사전자현미경(FESEM, JSM-6330F, JEOL)과 고해상도 투과전자현미경(HRTEM, JEM-2100, JEOL)을 통해 분석하였다. X-선 광전 분광(XPS, Sigma Probe, ThermoVG)분석을 통 해 Al 완충박막의 화학적 결합 특성을 분석하였으면, Raman 분광법 (Raman spectroscopy, T64000, Jobin Yvon)을 이용하여 탄소구조 및 CNT의 결정성을 분석하였다. 또한, CNT가 성장된 텅스텐 팁의 전계방 출 특성을 분석하기 위하여 고전압 공급기(Keithley 248)와 미세전류 측 정기(Keithley 6517A)를 사용하여 전류-전압 특성을 측정하였고, 마지막 으로 텅스텐 이미터와 양극 양단에 10μA의 전류가 방출되는 전압을 인 가 후, 40시간 동안 전자방출 안정성(stability)을 측정하였다.
2.2 결과 및 고찰
그림1은 전기 식각된 텅스텐 팁 위에 성장된 CNT의 FESEM 사진이 다. 식각된 Co 입자와 비교하여 작은 Ni 입자가 더 쉽게 응집 (agglomeration)되어 Ni 촉매 위에 CNT의 밀도가 낮게 성장되었다. 이 는 Ni 촉매금속과 TiN 완충박막 사이의 상대적으로 큰 차이의 열팽창 계수(thermal expansion coefficient)에 의해 기인한 것으로 사료된다. 또 한, Al이 포함되어 있는 완충박막 위에 성장된 시료 CNT-B와 CNT-D 는 TiN 완충박막 위에 불규칙한 직경과 길이로 성장한 시료 CNT-A와 CNT-C와 비교하여 상대적으로 길고 작은 직경의 CNT가 성장되었다.
이와 같은 결과는 더 높은 표면 에너지를 갖는 Al이 포함되어 있는 완 충박막층이 더 작은 크기의 촉매 입자를 형성하고 CNT의 핵 행성 및 성장을 촉진시키는 것으로 판단된다[3].
그림2의 (a)는 Ni과 Co 촉매금속의 NH3 플라즈마 전처리 후 XPS 분 석을 통한 Al 2p 결합상태(binding state)를 나타내었다. Al 2p 결합에너 지(binding energy)[4]가 metallic Al(72.9eV)에서 Al2O3(74.7eV)로 이동 한 이유는 전처리 시 강력한 플라즈마의 이온 충격(ion bombardment) 과 고온의 열로 인하여 Al 완충박막이 CVD 반응로의 잔류가스(residual gas)와 반응하여 산화 되었고[4], 이러한 Al2O3는 매우 안정된 상태의 물질로써 CNT와 텅스텐 팁과의 접착력을 증진시키는 것으로 사료된다.
그림2의 (b)는 성장된 CNT의 결정성을 분석하기 위해 Raman 분광법을 수행한 결과이다. CNT의 Raman 피크(peak)는 주요하게 1580cm-1의 부근 에서 전형적으로 결정화된 흑연 피크(G-peak)와 1350cm-1의 부근에서 비정질 탄소 등의 탄소질 불순물 형태를 나타내는 피크(D-peak)가 나타
<그림 1> 다양한 완충박막과 촉매금속 위에 성장된 CNT의 FESEM 사 진 ((a): CNT-A, (b): CNT-B, (c): CNT-C, and (d): CNT-D) 2008년도 대한전기학회 하계학술대회 논문집 2008. 7. 16 - 18
- 1225 -
<그림 2> (a) 전처리된 Ni과 Co 나노입자의 Al 2p 결합상태의 XPS 스펙트럼, (b) 성장된 CNT의 Raman 스펙트럼과 ID/IG 강도비
<그림 3> 다양한 완충박막과 촉매금속 위에 성장된 CNT의 HRTEM 사진과 삽입된 CNT의 확대 사진 ((a): CNT-A, (b): CNT-B, (c):
CNT-C, and (d): CNT-D)
난다. 또한 이 두 피크의 강도비(intensity ratio, ID/IG)가 작으면 작을수 록 탄소 나노튜브의 결정성은 향상된다. Al이 포함된 완충박막 위에 성 장된 CNT의 ID/IG가 TiN 완충박막 위에 성장된 것보다 상대적으로 작 아 결정성이 우수함을 알 수 있었다.
모든 시료의 CNT는 다중벽(multiwall) 구조와 대나무(bamboo-like) 결정구조임을 그림3의 HRTEM 사진으로 확인하였다. TiN 완충박막 위 에 성장된 CNT는 하부 성장 모델(base growth model)을 따르고, Al이 포함된 완충박막 위에 성장된 CNT는 끝 부분에 결정화된 흑연면 안으 로 촉매 입자가 관찰되는 것으로 보아 상부 성장 모델(tip growth model)임을 알 수 있었다.
그림4는 CNT가 성장된 텅스텐 팁의 전계방출 특성을 방출된 전류- 전압 특성곡선으로 나타내었으며, 측정 시 팁 끝과 양극과의 거리와 진 공도는 각각 250μm와 5×10-8Torr이었다. 임계전압(threshold voltage, Vth)과 최대 전류(Imax)는 각각 방출전류가 0.1㎂에 도달했을 때와 인가 전압이 1.0㎸일 때, 흐르는 전류로 정의하였다. 그림4의 결과와 같이 Al 이 포함된 다층 완충박막과 Co를 촉매금속으로 사용된 텅스텐 팁 위에 성장된 CNT의 전계방출 특성(Vth=2.52V/㎛, Imax=51㎂)이 가장 우수함을 알 수 있었다.
CNT를 기반으로 하는 나노크기를 갖는 전자원의 실질적인 제약점은 큰 전류가 이미터에 흐를 때, CNT와 바로 밑에 있는 층과의 접착력 약 화로 인한 성능저하와 줄히팅에 의한 이미터의 파괴이다. 따라서 본 연 구에서는 장시간(40h)에 걸쳐 CNT가 코팅된 텅스텐 이미터의 방출 전 류의 안정성(stability)을 측정하였으며, 그 결과를 그림4에 삽입하였다.
측정 시 텅스텐 팁과 양극사이에 10㎂의 일정한 전류가 방출되는 전압 을 인가하여 30분 간격으로 방출 전류를 측정하였다. CNT-A의 경우 950V를 인가하였으며, CNT-B, CNT-C, 그리고 CNT-D의 경우는 810V
<그림 4> 다양한 완충박막과 촉매금속 위에 성장된 CNT의 I-V 특성 및 삽입된 장시간 안정성 측정 결과
를 양단에 인가하여 안정성 측정을 하였다. 그 결과, TiN 완충박막 위에 성장된 CNT-A와 CNT-C는 10㎂에서 5nA와 10㎂에서 3.4㎂로 각각 감 소하였다. 한편, Al이 포함된 완충박막 위에 성장된 CNT-B와 CNT-D 는 40시간 안정성 측정 후 초기 방출 전류에 비해 각각 6%와 36%가 증가하였다. 추가적으로 CNT-B와 CNT-D의 전계 방출의 변동률은 CNT-A와 CNT-C에 비해 작게 나타났다.
상기의 결과와 같이 나노크기를 갖는 텅스텐 팁 위에 CNT를 코팅한 이미터가 우수한 전계방출 특성을 가질 수 있었던 것은 CNT와 텅스텐 팁 사이의 다층으로 구성된 완충박막(Al/Ni/TiN)과 Co 촉매금속의 역할 이 컸기 때문으로 사료된다. 두꺼운 Ni 완충박막을 이용하여 CNT 성장 시 탄소 이온 혹은 라디칼(radical)의 벌크확산(bulk diffusion)을 유도하 여 CNT와의 접착력을 향상 시켰을 것으로 사료되며, 다층 완충박막의 가장 윗부분에 있는 Al 층은 NH3 플라즈마 전처리 시 생성되는 Ni 및 Co 촉매 입자들의 이동(migration)과 응집(aggregation)을 억제하여 나 노 크기를 갖게 만들어 CNT 성장을 원활히 해주고, 그때 생성되는 Al2O3는 매우 안정된 물질로 큰 전류 방출시 CNT와 텅스텐 팁 사이의 강력한 접착층 역할을 수행하는 것으로 사료된다. 또한, 40시간의 안정 성을 측정하는 동안 고전압 처리(high-voltage annealing)로 강한 정전 기 상호작용(electrostatic interaction), 국소적인 열(local heating), 그리 고 흡착에너지(adsorption energy)의 변화에 의해 CNT에 부착되는 분자 흡착물 및 결점을 효과적으로 제거할 수 있었던 것으로 사료된다[5].
3. 결 론
본 연구에서는 고해상도용 x-선 장치의 구현을 위해 나노크기를 갖는 원뿔 형태의 텅스텐 팁 위에 다양한 완충박막과 촉매금속을 증착 시킨 후, ICP-CVD 방법으로 직접 성장시킨 CNT의 구조적 물성과 전계방출 특성을 평가하였다. Al이 포함된 다층의 완충박막과 Co 촉매금속 위에 성장된 CNT가 가장 우수한 전계방출 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
또한, 40시간의 안정성 실험에서도 변동폭이 매우 작으며, 초기 방출 전 류에 비해 36%가 증가하는 뛰어난 결과를 도출하였다. 이러한 결과를 토대로 향후 우수한 특성을 갖는 CNT를 기반으로 하는 나노크기의 전 자원을 x-선 장치에 직접 장착하여 고해상도 이미지를 얻을 수 있는 연 구와 고해상도 및 소형 x-선 장치의 시현 연구를 진행할 계획이다.
[참 고 문 헌]
[1] D. Ferrer, T. Tanii, I. Matsuya, G. Zhong, S. Okamoto, T. Shinada, and I. Ohdomari, "Enhancement of field emission characteristics of tungsten emitters by single-walled carbon nanotube modification", Appl. Phys.
Lett., 88, 033116, 2006.
[2] Z. Chen, G. Cao, Q. Zhang, P. Lan, B. Zhu, T. Yu, and Z. Lin, "Large current carbon nanotube emitter growth using nickel as a buffer layer", Nanotechnology, 18, 095604, 2007.
[3] V. L. Kuznetsov, A. N. Usoltesva, and A. L. Chuvilin, "Thermodynamic analysis of nucleation of carbon deposits on metal particles and its implications for the growth of carbon nanotubes", Phys. Rev. B, 64, 235401, 2001.
[4] J. F. Moulder, W. F. Stickle, and P. E. Sobol, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics, Inc., USA, 1995.
[5] S. T. Purcell, P. Vincent, C. Journet, and V. T. Binh, "Hot nanotubes:
Stable heating of individual multiwall carbon nanotubes to 2000K induced by the field-emission current", Phys. Rev. Lett., 88, 105502, 2002.
