이 論 文 을 碩 士 學 位 請 求 論 文 으 로 提 出 함

碩 士 學 位 論 文

순 수 알 루 미 늄 에 서 에 치 피 트 형 성 에 미 치 는 첨 가 제 의 영 향 과 양 극 산 화 에 의 한

유 전 피 막 의 분 석

( E ff e c t s o f A d dit iv e s o n t h e F orm at i on of E t c h - p it o f P u re A l an d A n a ly s e s o n D ie le c t ric F ilm s F orm e d b y A n o d iz in g )

國 民 大 學 校 大 學 院 金 屬 材 料 工 學 科

金 成 甲

20 00

순 수 알 루 미 늄 에 서 에 치 피 트 형 성 에 미 치 는 첨 가 제 의 영 향 과 양 극 산 화 에 의 한

유 전 피 막 의 분 석

( E ff e c t s o f A d dit iv e s o n t h e F orm at i on of E t c h - p it o f P u re A l an d A n a ly s e s o n D ie le c t ric F ilm s F orm e d b y A n o d iz in g )

指 導 敎 授 池 忠 洙

이 論 文 을 碩 士 學 位 請 求 論 文 으 로 提 出 함

國 民 大 學 校 大 學 院 金 屬 材 料 工 學 科

金 成 甲

200 0

金 成 甲 의

碩 士 學 位 請 求 論 文 을 認 准 함

2000年 11月

審査委員長 趙 南 敦 印 審 査 委 員 池 忠 洙 印 審 査 委 員 鄭 雨 光 印

國 民 大 學 校 大 學 院

목 차

L i s t o f F ig ure s … … … ………ⅰ

L i s t o f T ab le ………ⅱ

제 1 장 서 론 ……… ₁

제 2 장 이 론 적 배 경 ……… ₄

2 - 1 전해에칭 ……… 4

2- 1- 1 알루미늄 원박 제조 ……… 4

2- 1- 2 전해에칭방식 ……… 5

2- 1- 2- 1 저압용 알루미늄박의 에칭 ……… 5

2- 1- 2- 2 고압용 알루미늄박의 에칭 ……… 8

2 - 2 양극산화 ……… 8

2- 2- 1 알루미늄 양극산화 ……… 8

2- 2- 2 장벽형 산화피막 ……… 9

2- 2- 3 기공형 산화피막 ……… 9

제 3 장 실 험 방 법 ……… ₁₄

3- 1 전해에칭 ……… 14

3 - 2 양극산화 ……… 14

3 - 3 정전용량 측정 ……… 16

3- 4 T EM 시편 준비(Ultr amicrot omy ) ……… 17

3- 5 피막의 물성조사 ……… 19

3 - 6 임피던스 분석 ……… 20

제 4 장 결 과 및 고 찰 ……… 20

4- 1 전해에칭거동 ……… 20

4- 1- 1 에칭거동의 표면관찰 ……… 20

4- 1- 2 에칭거동의 단면 관찰 ……… 31

4- 1- 3 정전용량 ……… 39

4- 2 유전피막의 형성거동 ……… 43

4- 2- 1 유전피막의 조직 분석 ……… 43

4- 2- 2 교류임피던스 분석 ……… 56

제 5 장 결 론 ……… 63

참 고 문 헌 ……… 65

A B S T RA CT ……… 69

Li s t s of F ig u re

F ig . 1. T h e f low ch art of s pe c im e n prep arati on proc e s s .

F ig . 2 . Cu bic e t c h - pit g ro w th m ode l durin g A .C et c h in g . F ig . 3 . V olt ag e an d Curre nt - tim e b e h av ior f or

an o di zin g th e e le c trop oli s h e d A l at a c on s t an t c urre nt of 25m A / ㎠ in 95 g / ℓ b oric ac id at 93℃ .

F ig . 4 . Cy lin dric al c e ll m o de l f or a p orou s film on alu m in u m .

F ig . 5 . S c h em atic di ag ram of th e app aratu s f or D .C . e t ch in g .

F ig . 6 . S EM m ic rog raph s of s urf ac e aft e r 1s t el e c tro et c h in g at e t c hin g c u rre n t de n s ity of 0 .3A / ㎠ (e t ch in g tim e : 83s e c , an odic c h arg e :

25 Cou l/ ㎠ ) . (a ) 1M H Cl

(b ) 1M H Cl + 1M H²S O⁴

(c ) 1M H Cl + 3 % Ethy len e g ly c ol

- ⅰ-

F ig . 7 . S E M m ic rog raph s of s u rf ac e are a aft e r 2n d e le c tro - e t c hin g at e t ch in g c urre nt de n s ity of 0 .3A / ㎠ .

( 1s t , 2n d e t c hin g tim e : 83 s e c ,

an odic c h arg e : 25 Coul/ ㎠ , re s pe c tiv e ly ) (a ) 1M H Cl , on ly 1s t et c h in g

(b ) 1M H Cl , 2n d e t c hin g

(c ) 1M H Cl + 1M H²S O⁴, 2n d e t c hin g

(d ) 1M H Cl + 3 % e thy len e g ly c ol , 2n d e t c hin g

F i g . 8 . E ff e ct s of th e e thy le n e g ly c ol additiv e s f or e t c hin g s oluti on on w e ig ht l o s s .

F ig . 9 . S u rf ac e m i c ro g raph s aft e r ele c troc h e m i c al et c h in g . (a ) s u rf ac e m orph olog y e t c h e d at 0 .1A / cm² in 1M H Cl (b ) s urf ac e m orph olo g y of (a ) aft e r e le c tropoli s hin g (c ) th e m ou th of et c h - tu nn e l m ag n ifie d (b )

(d ) th e m ou th of et c h - tun n el m ag nifie d (b )

- ⅱ-

F ig . 10 . S EM m i cro g raph ic s ac c ordin g t o et c h in g t em peratu re .

(a ) s u rf ac e m orph olog y e t c h e d at 4 0℃ in 1M H Cl (b ) at 55℃ in 1M H Cl

(c ) at 70℃ in 1M H Cl (d ) at 85℃ in 1M H Cl

(e ) at 40℃ in 1M H Cl + 5 % e thy le n e g ly c ol (f ) at 55℃ in 1M H Cl + 5 % e th y le n e g ly c ol (g ) at 70℃ in 1M H Cl + 5 % e thy l en e g ly c ol (h ) at 85℃ in 1M H Cl + 5 % eth y le n e g ly c ol (k ) s u rf ac e m orph olog y m ag nifie d (a )

F ig . 11 . S E M m i c ro g raphic s ac c ordin g t o et c h in g tim e . (a ) s u rf ac e m orph olog y e t c h e d f or 1s e c in 1M H Cl (b ) f or 20 s e c in 1M H Cl

(c ) f or 4 0s e c in 1M H Cl (d ) f or 7 0s e c in 1M H Cl

(e ) f or 1s e c in 1M H Cl + 5 % eth y le n e g ly c ol (f ) f or 20 s e c in 1M H Cl + 5 % eth y le n e g ly c ol (g ) f or 4 0s e c in 1M H Cl + 5 % e th y le n e g ly c ol (h ) f or 7 0s e c in 1M H Cl + 5 % e thy l en e g ly c ol

F i g . 12 . A F M im ag e s an d Rm s of e t c h e d s urf ac e in diff ere nt e t c hin g s oluti on s .

(a ) 1M H Cl , e t ch in g

(b ) 1M H Cl + 1M H²S O⁴, e t c hin g

(c ) 1M H Cl + 3 % e thy le n e g ly c ol , e t c hin g (d ) 1M H Cl + 3 % eth y le n e g ly c ol , an odizin g

- ⅲ-

F i g . 13 . A F M im ag e s an d Rm s of e t c h e d s u rf ac e in diff e re nt e t c hin g s olu tion s .

(a ) in iti al s t at e of th e alum in um f oil (b ) 1M H Cl + 5 % e thy len e g ly c ol e t c hin g (c ) aft e r el e c tropoli s h in g of (b )

(d ) h e ig h t profile f or et c h - tu nn e l

F ig . 14 . S E M m ic rog raph s of th e ox ide c ro s s - s e cti on of alu m inu m f oil .

(a ) 1M H Cl

(b ) 1M H Cl + 5 % E thy l en e g ly c ol (c ) 1M H Cl + 10 % E thy l en e g ly c ol (d ) Cu re pli c as of et c h tun n el of (a )

(e ) O K - α obt ain e d by E D S of (c )

F i g . 15 . (a ) an d (b ) : T EM m ic rog raph s of th e c ro s s s e cti on of alu m inu m f oil e t c h e d in 1M H Cl + 10 % eth y le n e g ly c ol s olu tion .

(c ) an d (d ) : 1M H Cl + 1M H²S O⁴ s olu tion : e t ch tu nn e l .

(e ) an d (f ) : S e le c t e d are a diffrac tion p att e rn s of th e alu m in u m s ub s trat e in (c ) an d (d ), re s p e c tiv e ly .

- ⅳ-

F ig . 16 . Cap acit an c e of die le c tric f or alu m inu m f oil et c h e d in 1M H Cl w ith an d w ith ou t

1M H2S O4 at th e an o di zin g v olt ag e s . (a ) an odizin g v olt ag e of 150V (b ) an o di zin g v olt ag e of 25 0V

F i g . 17 . Cap ac it an c e of di el e c tric f or alum in um f oil e t c h e d in 1M H Cl w ith an d w ith out

e thy l en e g ly c ol at th e an odizin g v olt ag e 300V .

F ig . 18 . RB S obt ain e d from th e an o di c ox ide l ay er f orm e d on alu m in u m s u b s trat e at th e v ariou s of an odiz in g v olt ag e an d th e c orre s pon din g t o Ru m p s im u l ation c u rv e .

(a ) an o di zin g v olt ag e 100V (b ) an odizin g v olt ag e 14 0V (c ) an odizin g v olt ag e 300V (d ) an odizin g v olt ag e 500V

F ig . 19 . Con c e ntration profile s of A l an d O e lem en t s in de pth obt ain e d f rom an aly s i s of th e RB S s pe ctru m of F ig . 18 (a ) f or th e an odic ox ide l ay e r f orm e d at 100V .

- ⅴ-

F i g . 20 . T EM m i cro g raph s of c ro s s s e c ti on ac c ordin g t o an odizin g v olt ag e . (a ) an o di zin g v olt ag e 5 0V

(b ) an odizin g v olt ag e 100V (c ) an odizin g v olt ag e 15 0V (d ) an odizin g v olt ag e 300V

F ig . 2 1 . Ox i de thi c kn e s s m e as ure d by T E M an d RB S .

F ig . 22 . X rd - p att e rn s f or th e ox ide ac c ordin g t o (a ) h e at tre atm e nt tim e

(b ) th e an o di zin g v olt ag e .

F i g . 23 . T EM m i cro g raph s s h ow in g th e m i cro s tru c tural ox ide l ay er of an o di z e d A l an d diffrac tion

p att e rn s w ith th e e x po s u re tim e irradi at e d e le c tron b e am .

(a ) in iti al tim e , (b ) aft e r 20m in , (c ) aft e r 6 0m in

F i g . 24 . T h e dev e lopm en t of s pot im p erf e c tion s by an odizin g in 95g / ℓ b oric ac id at 500V . (a ) Cro s s - s e c tion al T EM im ag e

(b ) S urf ac i al S EM im ag e

- ⅵ-

F ig . 25 . R e fle ctiv ity of ox ide s u rf ac e .

F ig . 26 . B o de - plot f or th e s pe c im e n s in diff e re n t e t ch in g c on dition s .

F i g . 27 . Im pe d an c e an aly s i s f or th e an o di z e d s pe c im e n s e t c h e d in diff e re n t ty pe s of e t c hin g s olu tion s . (a ) N y qu i s t plot

(b ) th e e quiv ale n t c irc uit f or (a )

- ⅶ-

Li s t of T ab le s

T able 1. Com p ari s on of th e d - s p ac in g s obt ain e d from th e s pe c im en in F ig . 23 . w ith th o s e of oth er

k n o w n alu m in u m ox i de s .

T able 2 . F it re s ult e d Im pe d an c e p aram et e rs f or th e e qu iv al en t c irc uit m ode l s h o w n in F ig . 26 .

T able 1. Com p ari s on of th e d - s p ac in g s obt ain e d from th e s pe c im en in F ig . 23 . w ith th o s e of oth er

k n o w n alu m in u m ox i de s .

s p e c im e n e x p e rim e t al v alu e

α - A l2O³ (S .G : R 3 c (16 7 ) )

γ - A l2O³ (S .G : F d3 m (2 27 ) )

d In t . dh k l h k l I/ IR dh k l h k l I/ IR

5 .9 1 w

4 .5 6 1 1 1 4 0

3 .9 0 m

3 .4 8 0 12 4 5

2 .7 2 m 2 .8 0 2 2 0 2 0

2 .5 5 104 10 0

2 .3 7 s 2 .3 8 1 10 2 1 2 .3 9 3 1 1 8 0

2 .17 0 06 2 2 .28 2 2 0 5 0

2 .09 1 13 6 6

1 .8 7 v s 1 .9 6 2 0 2 1 1 .9 8 4 0 0 10 0

1 .4 7 m 1 .5 1 0 18 14 1 .5 2 5 1 1 3 0

- ⅰ-

T able 2 . F it re s ult e d Im pe d an c e p aram et e rs f or th e e qu iv al en t c irc uit m ode l s h o w n in F ig . 26 .

- ⅱ-

1 . 서 론

콘덴서(condenser )는 전기를 저장할 수 있는 장치로 저항, 코일과 더불어 회로를 구성하는 3대 핵심 부품으로 사용되며 유전체(dielectric)의 종류에 따 라 플라스틱 필름콘덴서, 세라믹콘덴서, 탄탈륨 콘덴서, 알루미늄 전해콘덴 서, 마이카콘덴서, 종이콘덴서 등으로 분류 될 수 있다 최근에 새로운 전자 제품들이 출현하며 HDT V (High Definition T V )와 전기 자동차 같은 첨단 기술이 요구되는 제품들로 인하여 전해콘덴서의 수요가 크게 수 십배 증가 할 것으로 보인다. 이것은 알루미늄 전해 콘덴서의 경우 얇은 두께와 높은 비표면적을 갖는 유전체의 제작을 통하여 콘덴서의 체적에 비해 큰 용량을 얻을 수 있기 때문이며, 고효율의 전해콘덴서 만들기 위해서는 단위면적 당 매우 높은 정전용량이 요구^{1 )}되기 때문에 이를 위하여 표면적 확대법에 대한 연구가 진행되고 있다.

알루미늄 전해콘덴서에 사용되는 알루미늄박은 {100}< 001> 입방정 집 합조직을 가지는 고순도 알루미늄박을 사용하고 있다. 이는 염소이온이 포 함된 용액에서 전기화학적 방법에 의한 에칭으로 내부터널 형성을 용이하 게 하기 위해서이다.^{2 - 5 )} 높은 농도의 염산이 포함된 용액에서 전기 화학적 에칭방법에 의해 우선 방향으로 침식이 일어나게 되며 이때 침식은 < 001>

방향을 따라 미세한 터널구조로 알루미늄박의 중심부까지 성장하는 특징을 가지고 있다.^{6 - 8 )} 이러한 전해에칭으로 가능한 많은 에치피트와 미세한 에 치터널을 형성시킴으로써 알루미늄 내부 표면적을 확대하고 정전용량을 증 가시키는 것이 매우 중요하며 이는 정전용량이 표면적과 밀접하게 비례하 는 관계를 지니고 있기 때문이다.4 ,5 ,9 ,10 )

하지만 에칭용액으로는 부식성이 강 한 단일 염산용액을 사용하게 되어 염소이온이 알루미늄박 표면에 흡착하 여 과다 용해를 일으키게 된다. 오히려 에치피트 및 터널의 크기감소로 표 면적 감소가 일어난다. 따라서 내부표면적을 향상시키기 위하여 염산용액에 첨가제로 이용하는 것이 필수적이다. 첨가제로 황산을 사용하는 것은 염소

이온이 황산이온과 경쟁적 흡착관계로 인하여 내부표면적 증가효과를 볼 수 있기 때문이다. Flis등의 연구결과에서 보고된 것처럼 이는 황산이온이 염소이온에 비해 부식억제 작용을 하므로 전해 에칭시 표면에 흡착되어 부 식속도를 늦추므로 표면 과다용해를 방지하며 또한 0.3 M이상의 황산에서 는 파괴전위(breakdown potential)가 귀한(noble)방향으로 이동하기 때문에 황산 첨가제는 알루미늄 내부의 표면적을 향상시키는 것으로 보고되고 있 다.1 1 - 1 2 )

따라서 황산첨가로 인하여 좀더 좁은 에치터널이 형성되기도 한

다.^{13 - 14 )} 뿐만 아니라 유기물 첨가로 인한 전해에칭할 경우 염소이온의 용

해속도를 감소시켜 좀더 작은 에치피트를 생성시키게 된다. ^{6 )}

알루미늄 전해콘덴서에 사용되는 장벽형 산화피막의 경우는 기공형 산화 피막이 산성이나 알카리성에서 형성되는 것과 달리 중성의 전해액에서 형성 이 되는데 에칭박 표면 위에 균일한 산화피막을 성장시켜 상당한 관심을 끌 고 있다. ^{15 - 18 )}

일반적으로 알루미늄 금속의 융점은 660℃인데 반해 양극산화 피막의 초 기 형성시에는 비정질에서 결정질 피막으로의 상전이(phase tr ansformation ) 과정을 보면 γ- alumin a는 700℃이상에서 관찰되며 α- alumina는 1000℃이 상에서 나타나기 때문에 알루미늄 소지에 형성된 피막을 관찰하기 매우 어 렵다. 그러나 Alwitt의 DT A분석에 따르면 장벽형 산화피막이 초기 비정질 에서 각각의 결정질 피막구조 변화하는 것을 보고하였으며^{19 )} Li등은 산화피 막이 Br eakdown이 일어나기 전까지 일정속도로 성장하게 되며 강한 전압이 인가시 비정질에서 γ- alumin a가 형성되는 것에 대한 연구가 보고되는 등^{2 0 )} 이처럼 피막의 결정구조에 대한 연구가 있지만 피막형성에 대한 설명은 부 족한 실정이다.

따라서 본 논문에서는 첫 번째로 고순도 알루미늄박에서의 전해에칭에 대한 연구로는 단일염산용액에 황산과 유기물을 첨가하여 에칭 하였을 경우 에치피트 형상변화로 인한 내부표면적 변화를 분석함으로써 알루미늄 박 내 부에서의 에칭거동을 규명하고자 하였다.

두번째로는 장벽형 양극산화 피막의 조직을 연구하기 위하여 RBS 및 T EM을 이용하여 두께, 형태, 깊이에 따른 원소 분포, 산화피막의 원자비, 결 정 구조의 변화 등을 조사하였다. 또한 전해에칭에서 첨가제에 따른 하여 알 루미늄박의 표면에 에치피트의 밀도, 에치터널의 형상 변수를 변화시키고 교 류 임피던스 방법을 통하여 정전용량의 변화와 결부시켜 임피던스 분석을 하였다.

2 . 이 론 적 배 경

2.1 전해에칭

2.1.1 알루미늄 원박 제조

알루미늄 전해콘덴서는 알루미늄박을 양극산화하여 그 산화피막을 유전체 로 한 것으로 통상 순도 99.95%이상의 고순도 박을 양극으로 하여 공업용 순수 알루미늄박 또는 합금박을 음극으로 사용하고 있다. 양극 콘덴서박은 알루미늄 금속박과 그 표면의 산화피막으로 구성되어 있으며 음극측 콘덴서 박과 직렬접속되어 있다. 콘덴서의 전해용량은 산화피막의 면적과 비례하기 때문에 중저압용 또는 고압용등의 콘덴서의 용도에 따라 사용되는 알루미늄 박의 집합조직과 에칭기술에 대해 정확한 제어가 요구되고 있다.

고압용 양극박은 4N이상의 고순도 알루미늄박이 사용된다. 이렇게 고순도 의 알루미늄박이 사용되는 이유는 에칭시 알루미늄박의 표면에 형성되는 산 화피막이 불순물이 적을수록 불균일한 핵생성이 억제되어 균일한 에칭이 얻 어지기 때문이며 또한 고순도일수록 알루미늄박에 존재하는 결정립들의 결 정방위 분포인 집합조직이 에칭성 증대에 유리하게 생성되기 때문이다. 에칭 공정에서 알루미늄박에 형성되는 에치피트는 {100}결정면에 수직하게 성장하 기 때문에 알루미늄박에 {100}결정면이 많을수록 피트가 균일하고 또한 높은

밀도로 피트가 형성되어 더욱 높은 정전용량을 얻을 수가 있다. 따라서 고압 용 양극박 알루미늄 전해축전기

용 알루미늄박은 {100}결정면의 점유율이 높은 입방체 집합조직(cubic t ex tur e)이 필수적이라고 할 수 있다. 일반적으로 그림 1과 같은 방식으로 알 루미늄박을 제조한다.

2.1.2 전해에칭방식

2.1.2.1 저압용 알루미늄박의 에칭

저압용 알루미늄박의 에칭방식은 교류전해에칭이 사용되는데, 교류전해에 칭은 일정한 주기로 반복되는 펄스형태의 전류를 공급하여 에칭을 하는 방 법이 있다. 그림 2에서처럼 1사이클의 교류전원이 공급되는 경우 양극영역에 서는 산화반응이 일어나 에치피트가 생성되고 이어서 음극영역에서는 양극 반응에 의해 생성된 부식부위에 에치필름이라 불리는 수화피막이 형성된다.

다음 양극반응에서는 앞의 음극반응에서 생성된 수화피막 부위 약한부분이 파괴되고 새롭게 부식이 진행된다. 이러한 반응이 반복 진행됨으로써 에치터 널이 성장해 나가게 된다.

교류전해에칭법은 직류전해에칭에 비해 뛰어난 표면적 증가효과를 기할 수 있다. 직류에칭에 비해 에치터널의 크기가 작고 단위 체적당의 에치터널 의 밀도가 크기 때문이다. 이러한 교류에칭에 의한 방식이 고압용에서는 사 용이 되지 않는데 이는 양극산화 단계에서 고압용 박은 저압용 박에 비해 상대적으로 두꺼운 산화피막을 입히게 되므로 교류에칭의 경우 이 피막에 의해 터널 입구 부근에서 에치터널이 막혀 버려 에칭과정에서의 표면적 증 가 효과가 감소하기 때문이다. 저압박의 경우는 상대적으로 고압박

에 비해 산화피막의 두께가 얇으므로 터널의 막힘으로 인하여 표면적 감소 효과가 적어 교류에칭의 뛰어난 에칭 효율을 양극산화 단계 이후에도 잘 유 지할 수 있기 때문에 교류에칭방식이 유리한다.

2.1.2.2 고압용 알루미늄박의 에칭

고압용 전해콘덴서는 직류전류를 공급하여 에칭하는 직류전해에칭을 통하 여 표면적 확대를 꾀한다. 직류에칭에서는 에치터널이 일직선 방향으로 성장 해 가며 그 방향은 알려져 있는 것처럼〈001〉이다. 직류에칭방식은 일반적 으로 양극산화전압이 150V이상인 고압용 콘덴서 제조시 적용하는 방법이다.

고압용 박일수록 산화피막의 두께가 두꺼워지므로 에치터널의 크기가 커져 야 산화피막으로 인해 형성된 터널이 막히지 않는다.

2.2 양극산화

2.2.1 알루미늄 양극산화

알루미늄 및 알루미늄 합금은 반응성이 매우 강한 금속이지만 대기중에서 표면에 보호성 산화피막이 자발적으로 형성되어 뛰어난 내식성을 나타낸다.

이것은 알루미늄이온과 산소이온이 Gibbs 생성에너지가 매우 낮은 값을 가 지기 때문인데 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다. ^{2 1 )}

2Al⁺³ + 3O^{- 2} = Al²O³ △G = - 300 Kcal

그러나 이를 산업적으로 적용하기에는 부족하므로 전기화학적 방법을 이용 하여 알루미늄 표면에 두껍고 균일하며 치밀한 산화피막을 형성시키는 양극 산화방법을 적용시킨다. 알루미늄 표면 위에 전기화학적 방법에 의해 형성 되는 양극산화피막(anodic oxide)은 기공형(porous type)과 장벽형(barrier type) 산화피막으로 구분이 된다.^{2 2 )} 알루미늄은 대기중에서 산소와의 친화력 (표준산화 환원전위 : - 1.65V )이 크기 때문에 형성조건에 따라서 수～수십 nm의 산화피막이 형성되거나 두께가 얇고 균일성이 없기 때문에 실용적인 면에서는 사용할 수가 없다. 이러한 산화피막은 산성, 중성, 알카리와 같은 전해액에서 양극반응을 시키면 두께가 증가되어 내식성이거나 방식적인 목 적으로 사용될 수가 있다.

2.2.2 장벽형 산화피막

장벽형의 산화피막은 주로 알루미늄에 대한 용해작용이 없는 중성(pH = 5- 7)에 가까운 용액에서 형성되는데 그 피막의 성장

은 Al 소지로부터 알루미늄 양이온과 용액내의 음이온이 전자에 의해 각각 용액과 소지쪽으로 이동하면서 산화피막을 형성한다. 정전류 양극산화에서 전압의 상승은 그림 3에서처럼 시간에 따라 직선적으로 증가하게 되고 한계 전압에 이르러 절연파괴(dielectric br eakdown )에 이르게 된다. 절연파괴는 전해액의 성질과 전도도에 따라서 변할 수 있다. 이러한 장벽형 피막의 두께 는 알루미늄에 있어서는 일정한 비례적인 관계를 가지면서 성장하는데 액종 류, 전류밀도, 양극산화 온도, 전해액 농도에 따라 다르다.

2.2.3 기공형 산화피막

기공성(다공성) 산화피막은 황산, 수산, 인산, 크롬산과 같은 전해액에서 알루미늄을 적당한 조건으로 양극산화를 실시하면 생성이 된다. 기공형 산화 피막은 원통형 육각주 모형을 되어 높은 기공도로 인해 전해착색과 도료를 입혀 색을 내는 것이 쉬울 뿐만 아니라 내식성과 내마모성의 특성을 가지고 있어 장기간 색을 유지할 수 있는 장점이 있다.^{2 3 ,2 4 )} 또한 양극산화 후 소지 금속인 알루미늄을 용해시켜 기공형 산화피막을 분리할 경우 membr ane등과 s en sor , filtering , m embr ane, thin optical film등에 사용된다. ^{2 5 ,2 6 )} 뿐만 아니 라 기공형 산화피막은 색의 간섭현상을 이용하여 원하는 색을 발색시키기도

한다.^{2 7 )} 알루미늄과 피막의 계면에 비교적 얇고 조밀한 장벽형 층(barrier

layer )과 바깥쪽의 규칙적이고 두꺼운 기공성 피막층의 이중구조(duplex structure)로 되어 있다. 이 산화피막을 적당한 용액중에서 용해 후 수지에 남아있는 그 흔적을 관찰해 보면 조밀 충진된 육각 모양을 볼 수 있다. 이 육각형의 내부는 금속쪽으로 반구형으로 약간 패어있다. 그림 4는 기공성 양 극산화 피막의 모식도이다.^{2 3 )} 다양한 조건하에서 생성된 산화피막의 cell 크 기는 전압에 비례해서 생성되고 그 전형적인 값들은 40- 280nm 범위였다. 또 미세공 직경은 전압과 시간에는 의존하지 않고 단지 사용된 전해액에 의해

결정되었다. 피막의 성장에 관한 mechanism은 전장(electric field)에 의해 양 이온은 용액내부로 용해되고, 용액내의 음이온은 소지 알루미늄과 반응해서 산화피막을 형성하며 알루미늄 소지 쪽으로 성장을 한다.

산화피막은 양호한 절연체(10^{- 2} ～ 10^{- 6}, ohm - meter )이며, 그 내부를 이온 도 전자도 통과하기 어렵지만, 강한 전장(10⁶～10⁷ V/ cm )을 가하면 이 절연 성의 산화피막을 알루미늄 이온이나 전해액중의 음이온은 이동하여 산화피 막의 두께가 두꺼워진다. 이때 강한 전장하에서 전류는 다음과 같이 지수 함 수적으로 변화하는데 식은 다음과 같다.

i = ioex p (B V d )

i : 전류밀도(mA/ ㎠), V : 피막 양단에 걸리는 전압(V )

i_o : 상수 (mA/ ㎠), d : 피막의 두께(cm ) B : 상수(cm/ V )

3 . 실 험 방 법

3.1 전해에칭

실험에 사용한 알루미늄박은 압연과 소둔을 거쳐 {100}〈100〉집합조직을 가졌으며 순도는 99.99%, 두께는 100㎛인 알루미늄(T okai Met als Corp.

J apan )을 사용하였다.

전처리 단계로는 0.5M 가성소다로 5분간 알카리 탈지를 통해 표면에서 자 연 산화피막과 유지류를 제거하기 위해 하였으며 30% 질산에 5분간 침지시 켜 중화시켰다. 시편은 차가운 공기로 건조시켰다.

그림 5는 전해에칭에 사용된 전해조로서 셀 안에 설치한 온도계, 자석 교 반기와 온도조절기를 이용하여 온도조절과 교반(stirring )을 하였으며 음극대 극으로서 탄소판 2개를 서로 맞대여 설치하였으며 극간 거리는 43㎜로 유지 시켰다. 전해에칭시의 전해조 온도는 85±2℃을 유지하였으며 전압공급기를 통해 전류밀도를 0.1- 2.0 A/ ㎠ 범위에서 변화시켰으며 양극 통전량은 각각 10, 25coulomb s/ ㎠으로 하였다.

3.2 양극산화

전해에칭 후 양극산화하기 전에 시편은 50% 질산에 2분간 담구어 염소이 온을 제거한 후 양극산화하였다. 다음 유전피막의 거동을 관찰하기 위한 실 험방법은 다음과 같다.

고순도의 알루미늄으로 두께 300㎛의 sheet을 사용하였으며 실험용액에서 사용된 크기는 25mm×40mm이다. 탈지과정을 거친 시편은 표면의 조도를 일정하게 하기 위하여 전해연마를 하였는데 10℃이하의 온도에서 3분동안 과염소산 200㎖과 에탄올 800㎖의 혼욕(1ℓ)에서 실시하였다. 특히 전해연마 는 낮은 온도에 해야하는데 온도가 상승시 과염소산의 위험성과 시편에서 백화현상으로 피막을 형성시킬 수 없기 때문이다. 전해연마 후 에탄올에서 침적 후 탈 이온수를 사용하여 수세 하였으며 50% 질산에서 30초 동안 담구

어 이들을 최종적으로 차가운 공기에서 건조시켰다. 양극산화는 그림 3에서 처럼 초기 정전류 25mA/ ㎠에서 전압이 상승하였다가 전압이 일정해지는 정 전압으로 이루어졌다. 또한 양극산화 전해액은 양극산화 전압에 따라 2가지 로 사용하였다. 우선 양극산화 전압 150V 이하인 경우에서는 암모늄 아디핀 산 150g/ ℓ을 사용하였으며 150V이상에서는 붕산 95g/ ℓ을 사용하였다. 액 온도는 93±2℃을 유지시켰다.

3.3 정전용량 측정

전해에칭한 시편을 양극산화을 실시 후 정전용량을 측정하기 위해 사용된 측정전해액은 양극산화 전압에 따라 2가지로 사용하였다. 우선 양극산화 전 압 150V 이하인 경우에서는 암모늄 아디핀산 150g/ ℓ을 사용하였으며 150V 이상에서는 오붕산 암모늄 80g/ ℓ을 사용하였다. 측정대극은 일반적으로 은 이나 축전기의 음극박을 사용하고 있는데 본 실험에서는 1500㎌/ ㎠의 정전용 량을 가진 은박을 직경 40mm , 길이 50mm인 원통형 관 모양으로 만들어 사 용하였다. 정전용량의 측정은 ED1620 LCR meter을 이용하여 등가직렬회로 로 측정하였고 측정주파수는 120Hz로 측정하였다. 손실전력값(t anδ)은 최소 화하려 하였다. 측정액의 온도는 30℃였다.

한편, 측정시 대극으로 사용하는 재료로는 정전용량이 측정하고자 하는 박 의 용량보다 상당히 큰 재료를 이용해야 한다. 이는 등가직렬회로로 측정시 실제로 측정되는 정전용량의 값은 순수하게 측정하고자 하는 양극박의 정전 용량이 아니라 다음과 같은 관계식으로 표현되는 식에 의한 정전용량의 값 이기 때문이다.

1

C = 1 C s

+ 1

Co

여기서, C : LCR meter가 측정하는 정전용량

C_s : 측정하고자 하는 재료의 정전용량

C _c : 대극으로 사용하는 재료의 정전용량

따라서 대극으로 사용하는 재료의 영향을 제거하기 위해서는 대극용 재료의 정전용량은 순수하게 측정하고자 하는 재료의 정전용량보다 훨씬 커야 함을 알 수 있다.

3.4. T EM 시편 준비(Ultr amicrotomy )

투과전자현미경(T EM )을 이용하여 각종 미세 구조를 분석할 경우, 우선 시 료를 전자빔이 투과하도록 하기 위해서는 얇게 하지 않으면 안된다. 이렇게 T EM 시편을 만들기 위한 방법은 일반적으로 전해연마법(Jet - electropolishing ), 이온 밀링법(Ion milling), 초박막절편법(Ultramicrotomy), 레프리카법(Replica)등 이 있다. 그 중에 특히 초박막절편법은 과거 생물 시료의 전자 현미경 시편 제작으로 국한하여 사용되어 왔으나 최근에는 금속재료, 반도체재료, 무기재 료, 고분자재료등으로 그 응용 범위가 넓혀 가고 있다. 다음은 시편의 초박 막절편법에 의해 절단한 방법을 나타내고 있다.

양극산화 한 시편을 알맞게 절단 후 포매수지를 만들기 위해 A액 (Epon 812 (20㎖) + DDSA (20㎖)) + B액 (Epon 812 (20㎖) + NMA (20㎖))을 서 로 혼합하여 중합촉진제인 BDMA (0.75㎖)을 첨가하여 사용하였다. 포매 캡 슐내에 시료와 포매수지를 넣고 오븐에서 60℃에 12시간 중합시켜 고화하였 다. 이때 시편을 캡슐 중앙에 위치하도록 주의하였다. 최종단면 절단시에는 다이아몬드 칼의 clear ance angle은 6°로 하였으며 arm의 전진속도를 0.8mm sec^{- 1}로 25nm씩 전진시켰다. 단면절단 한 block 시편의 크기는 대략 적으로 80㎛ high × 40㎛ wide로 절단하였다. 이렇게 절단하여 다이아몬드 칼의 boat에 뜬 시편들을 400mesh 구리 그리드(Cu grid)에 건져서 T EM 관 찰하였다.

3.5 피막의 물성조사

X - 선 회절분석(Philips , PW 1710)과 T EM (JEOL, 1210)을 이용하여 박막의

결정구조, 상전이(phase tr ansform ation )를 조사하였다. X- 선 회절분석시 Cu Kα선을 이용하였으며 주사각도는 15- 75°이었다. 박막의 조성분석은 RBS (Rutherford Back scatter

- ed Spetros copy )기법을 사용하여 행해졌다. 2M ev의 운동에너지를 지닌

4H e^{+ +} 이온을 사용하였으며, 반사이온 검출각(θ)은 170°이었다. 측정된 스 펙트럼으로부터 정량적인 조성을 해석하기 위하여 Rump 프로그램을 이용한 전사모사 행하였다.^{2 8 )}

3.6 임피던스 측정

기준전극으로서 Hg/ Hg²SO⁴ 전극을 이용하였으며 측정시의 확산 전위차를 방지하기 위하여 Hg/ Hg²SO⁴ 기준전극의 용액은 측정조와 동일한 전해액을 사용하였다.

H g/ H g²SO⁴ 전극에서 전기화학적 평형반응은 다음과 같다.

H g²SO⁴ + 2e^- = 2Hg + SO^{42 -} E^o = 0.6158 V

여기서 표준수소 전극전위에 대한 참조전극 E^H(Hg/ Hg²SO⁴)은 전해질의 활 동도

(a = c ) 에 관한 Nern st식에 의존되며, 아래식으로 표현된다.^{2 9 )}

E^{H ( C )} = E^o - R T/ (z F ) ln ( c / m ol L^{- 1})

여기서 c 는 용액의 몰농도, 는 용액의 평균활동도 계수이다.

따라서 표준 수소전극에 대한 0.5M K²SO⁴의 기준전극의 전위는 다음과 같다.

0.5M K²SO⁴, E^H(H g/ H g²SO⁴) = 0.676 V

이때 상대전극(counter electrode)은 백금전극을 이용하였고 작업전극 (w orking electr ode)의 기하학적 표면적은 1 cm²이였다.

또한 본 실험에서 임피던스의 측정과 평가를 위하여 임피던스 분석장치 (Zahner , IM6)를 이용하였으며, 본 실험에 사용된 주파수 범위는 10 mH z ～ 1 MH z이고 3 전극계에서 모든 측정이 이루어 졌다.

4 . 결 과 및 고 찰

4.1 전해에칭거동

4.1.1 에칭거동의 표면관찰

그림 6은 여러 종류의 에칭용액에 의해 알루미늄 표면에 나타나는 에칭효 과를 관찰하기 위하여 각각의 용액에서 0.3A/ ㎠의 전류를 83초간 부하하여 1 차 에칭을 실시한 후 SEM으로 측정된 표면 사진이다. 에치피트 군(etch - pit group )의 분포를 비교해 보면 단일 1M 염산용액에서 1차 에칭만 실시했을 경우 표면에 생성된 각각의 에치피트의 반경은 비교적 크고 형성되어 있고 에치피트 군이 불균일 하게 분포하고 있음을 볼 수 있다. 이는 염소이온이 표면에 흡착되어 활발한 용해작용을 일으키는데 이때 생성된 에치피트를 중심으로 계속적인 용해작용이 진행되었기 때문이다. 황산용액이 첨가된 경

우와^{3 0 )} 에틸렌글리콜이 첨가된 경우는 비교적 작은 에치피트 군이 형성되어

있음을 알 수 있으며 특히 에틸렌글리콜이 첨가된 경우는 작고 균일한 에치 피트들이 형성되어있다.

그림 7은 1M 염산 용액에서 0.3A/ cm²의 전류를 간 부하하여 1차 83초간 에칭을 실시한 후 계속하여 여러 가지 용액에서 1차와 동일한 조건의 전류 를 부하하여 2차 에칭을 실시한 후 표면에 생성된 에치피트의 분포를 확인 한 결과를 나타내었다. 또한 1M의 염산 용액에서 1차 에칭한 결과와 2차 에 칭을 실시했을 경우 알루미늄 표면에 형성된 에치피트의 분포를 그림 7의 (a )와 (b )에 나타내었으며 2차 에칭을 실시한 경우는 1차 에칭을 실시한 경 우에 비해 에치피트가 비교적 균일하게 분포되어 있었으며 다른 용액에서 에칭을 실시한 경우도 그림6과 그림7을 비교해 보면 비슷한 경향이 나타나 는 것을 알 수 있었다. 그림 7에서 2차 에칭의 효과를 비교해 보면 1M의 염 산용액에 1M 황산이 첨가된 혼합용액의 경우에 비하여 1M 염산용액에 에틸 렌글리콜이 첨가된 용액에서 2차 에칭된 경우가 표면에 많은 수의 에치피트 를 형성하였다. 첨가된 에틸렌글리콜은 유기산으로서 염산용액에 혼합되어

주로 화학적 침식작용에 관여하기 보다는 용액내의 점성을 증가시켜 염소이 온의 부식속도를 억제시키는 효과를 가져오므로^{3 1 )} 과도한 표면용해를 감소시 키고 전체적으로 균일한 에치피트를 얻을 수 있는 것으로 사료된다. 이와 같 이 에틸렌글리콜이 첨가된 용액이 부식에 의해 금속용출에 미치는 영향을 그림 8에 나타내었다. 알루미늄 시편을 여러 용액에서 90^oC의 온도에서 360 초 침지시킨 후의 무게손실을 비교한 결과이다. 에틸렌글리콜이 포함되지 않 은 1M 염산 용액에서 에틸렌글리콜의 첨가되어 초기에 무게 손실량이 감소 하고 있는 것을 보이는데 이것은 에틸렌글리콜이 첨가될 경우 용액의 점성 을 증가시켜 알루미늄박에 대해 염소이온의 부식속도에 영향을 주어 과도한 부식을 억제하는 것을 잘 보여주는 것으로 생각된다.

그림 9는 1M 염산용액에서 0.1A/ ㎠으로 전해에칭 한 후 표면을 관찰한 사진이다. 이는 약 수 ㎛정도로 표면을 깍아 에치피트로 없앤 후 표면에 수 직하게 성장하는 터널만 관찰한 사진이다. 대체적으로 반경 3㎛정도의 길이 를 가지는 것을 볼 수 있는데 확대해 보면 원형 및 정사각형으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 하지만 원형보다는 정사각형의 터널이 더 많이 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있는 것은 사용한 시편인 알루미늄 원박이 입방정 구 조를 가지는 것을 사용했기 때문이다.

그림 10은 그림 10과 동일한 방법으로 에칭 후 전해연마 한 시편을 SEM으로 관찰한 사진이다. 전해에칭 용액을 1M 단일염산과 첨가제로 5%

에틸렌글리콜을 단일염산용액에 첨가한 용액의 에칭거동을 에칭온도에 따라 표면변화를 관찰하였다. 전 온도 영역에서 단일염산용액은 전해연마하여 관 찰하였을 경우 반경이 큰 에치피트의 자국이 남아있는 것을 볼 수 있는데 에틸렌글리콜을 첨가하였을 때 에치터널이 균일하게 형성되어 있는 것을 볼 수 있다. 특히 85℃에서는 확연히 구분할 수 있다. 그림 (k)는 그림 (a)에서 화살표를 확대한 사진으로 터널의 방향이 Z축과 X, Y축으로 서로 성장해 가 는 것을 보여주는데 이 역시 시편이 {100}〈001〉방향인 집합조직을 가지기 때문에 이와 같은 현상을 볼 수 있는 것이다.

그림 11은 에칭용액 1M 단일염산용액, 에틸렌글리콜을 첨가한 용액에 1, 20, 40, 70초 동안 전해에칭 한 알루미늄박을 SEM으로 표면관찰 한 것이다.

1초에는 차이를 보여주지는 못하지만 20초가 지났을 때 단일 염산용액보다 는 에틸렌글리콜을 첨가한 경우 보다 작은 입구크기의 터널이 형성되는 것 을 볼 수 있다. 에틸렌글리콜을 첨가효과가 염소이온으로부터 알루미늄 용해 를 적절히 제어하는 것으로 사료된다. 40, 70초에서도 같은 양상으로 에치터 널의 형성을 볼 수 있다.

그림 12는 여러 에칭용액에서 1차 에칭을 실시한 후 원자현미경(AFM , At omic force microscope)을 사용하여 알루미늄 기지상의 표면상태 및 평균 거칠기(Root mean square, Rm s )를 나타내었다. 그림 9에서 평균거칠기는 (a )인 단일 염산용액에서 에칭한 경우에서 보다 (b )와 (c)의 황산과 에틸렌글 리콜을 첨가제로 사용한 경우에서 평균거칠기를 보면 점점 작아지는 것으 로 나타났는데 이는 단일 염산용액을 사용한 경우 표면의 과다용해로 인하 여 표면 거칠기가 크게 나타난 것을 잘 보여주고 있다. (d)는 (c)조건에서 에 칭 후 장벽형(barrier type) 양극산화를 형성시킨 후의 표면상태를 보여주는 그림이다.

그림 13은 알루미늄박을 1M 염산에다 5% 에틸렌글리콜을 첨가한 용액 에서 전해에칭하고 이를 전해연마를 실시한 것으로 원자현미경을 통해 관찰 한 것이다. 그림 (a)는 1M 염산용액에서 전해에칭 한 것을 관찰한 것으로 표면거칠기가 큰 것을 알 수 있다. 그림 (b )가 전해에칭 후 표면상태를 보여 주는 것으로서 에치피트를 볼 수 있는데 하지만 박 내부로 성장하는 에치터 널을 관찰하기는 용이하지 않지만 그림 (c)처럼 전해연마를 하였을 경우 에 치터널을 확연하게 보여주는 것을 알 수 있다. 이처럼 전해에칭 한 시편들을 전해연마 하였을 때 보다 정확한 에치터널의 분포도를 구분할 수 있다. 또한 표면 평균거칠기 역시 매우 감소해진 것으로 보여진다. 그림 (d)는 그림 (c) 을 hight profile한 것으로 에치터널을 명확하게 구분하는 것이 가능하였다.

4.1.2 에칭거동의 단면 관찰

그림 14는 1M 단일염산용액과 첨가제로 5%, 10% 에틸렌글리콜을 첨가 한 용액에서 전해에칭 후 300V에서 양극산화하여 알루미늄만을 선택적으로 용해시킨 후 유전피막만을 얻어 이를 SEM으로 단면을 관찰한 사진이다. 그 림 (a)보다는 그림 (b )가 에치터널의 개수가 더 많이 형성되어 있으며 길이 역시 길어져 표면적 증가효과를 볼 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은 앞에서 설명한 것처럼 첨가제로 에틸렌글리콜이 황산과는 달리 유기산으로서 염소 이온의 표면흡착 시 용액내의 점성을 증가시키게 되어 화학적 침식속도를 방해하는 것을 알 수 있다. 즉 에틸렌글리콜이 용액내의 inhabitor로서 작용 하게 되는데 알루미늄 표면의 과도용해를 감소시켜 전체적으로 균일한 에치 터널을 얻을 수 있는 것이다. 하지만 에틸렌글리콜이 더욱 첨가된 그림 (c) 에서는 에치터널의 개수는 더 많이 형성되어 있는 반면 길이가 더욱 짧아지 는 것을 볼 수 있다. 그림 (d)는 그림 (a)와 같은 조건으로 전해에칭 한 것을 구리도금 후 알루미늄만을 선택적으로 용해시킨 사진이다. 에치터널이 박 내 부에서 서로 수직방향으로 성장해 있는 것을 볼 수 있다. 그림 (e)는 그림 (c )을 SEM/ EDS분석을 한 것으로 O Kα을 수집한 것인데 유전피막은 Al²O³이므로 그림에서 보이는 흰 점선은 모두 피막을 보여주는 것으로 그림

(c )에서 유전피막 형태와 비슷한 이미지를 보여주었다.

전해에칭 후에 생성된 에치터널은 알루미늄박이 우선 집합조직을 가지기 때문에 서로 수직방향으로 음이온들이 침투되어 에치터널이 나타나며 그 형 태와 크기에 대해서는 그림15와 그림 16에서 나타나듯이 투과전자현미경 사 진을 통해 알 수 있다. 또한 에치터널이 서로 수직하게 형성되는데 단면을 보면 SEM 사진처럼 정사각형의 에치터널 단면을 관찰할 수 있었다. 그림 16에서의 (b )에서는 에치터널 하단부에서 w eak point가 존재하여 다시 작은 에치터널이 형성된 것을 볼 수 있으며 다시 수직방향으로 터널이 형성된 것 을 보여주는 사진이다.

4.1.3 정전용량

그림 16은 1M 염산용액과 황산이 첨가된 혼합 용액에서 여러 가지 전류 밀도로 1차 에칭을 실시한 후 150V와 250V로 양극 산화 피막처리를 실시 한 후 측정한 정전용량을 나타낸 결과이다. 일반적으로 정전용량과 아래의 식(1)으로 나타내게 된다.3 2 - 3 4 )

C = εε^oA / d^{o x}, - (1)

여기서 C는 Al²O³의 정전용량이며, d^{o x}는 산화 피막의 두께, ε는 산화피막의 유전상수, ε^o 진공의 유전률(ε^o = 8.8510^{- 1 2} F/ m ), A 는 표면적을 나타낸다.

따라서 정전용량의 증가는 식 (1)에 의해 에칭에 의해 생성되는 내부 표면적 의 증가를 의미하게 된다. 그림 16의 결과에서 같은 에칭 조건일 경우라도 그 이후의 양극 산화피막 공정 시 부하되는 전압에 의해 정전용량의 차이가 나타났다. 즉 그림 (a)의 경우처럼 1차 에칭 후 150V의 전압으로 피막처리를 실시한 경우 황산용액이 첨가제로 혼합된 용액의 경우는 염산용액만을 사용 하여 에칭 한 경우에 비해 에치터널의 폭이 작으나 비교적 균일하게 에치피 트가 분포하여 전반적인 내부 표면적은 전류밀도의 증가와 더불어 증가하므 로 이후 양극산화 피막을 실시한 이후의 정전용량은 점차 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 같은 에칭 조건에서 250V의 전압으로 산화피막 처리를 실 시했을 경우 실제 알루미늄 기지에서의 에칭거동은 150V에서 설명된 경우와 같이 황산이 첨가된 경우 많은 수의 작은 에치터널에 의해 내부표면적은 증 가되나 250V에 의해 형성된 양극산화 피막은 150V의 경우와 달리 두껍게 형성되므로 이때 생성되는 피막은 작은 폭을 갖는 에치피트의 내부를 막아 버리며 생성되기 때문에 피막 생성 이후의 표면적은 감소된다. 그림 17은 1M 염산용액에 에틸렌글리콜이 첨가된 혼합 용액에서 전해에칭 전류밀도에 따른 1차에칭을 거쳐 2차에칭을 실시하여 300V로 양극산화하여 정전용량을 나타낸 결과이다. 에틸렌글리콜을 첨가함에 따라 정전용량이 증가하는 것을

볼 수 있다. 하지만 에칭전류밀도가 증가할수록 감소하는 것을 볼 수 있는데 이것은 SEM 사진을 통해 관찰되었듯이 표면에서 에치터널의 분포가 감소한 것을 보인 것처럼 표면적 감소로 정전용량이 감소한 것으로 사료된다. 에틸 렌글리콜을 첨가한 양이 증가할수록 정전용량이 첨가하지 않은 것에 비해 작은 것은 염소이온의 표면에서 흡착 후 에치터널 성장을 방해하여 그림 14 에서 나타난 SEM 사진과 같이 에치터널의 길이를 감소시켜 표면적 증대효 과을 보여주지 못하는 것으로 보인다. 따라서 5, 10%의 에틸렌글리콜을 첨가 하였을 때 단일염산용액에 비해 큰 정전용량을 얻을 수 있음을 생각할 수 있다.

4.2 유전피막의 형성거동 4.2.1 유전피막의 조직 분석

그림 18은 100V, 140V, 300V, 500V에서 양극산화 후 제조된 피막을 RBS 분석한 결과이다. 점선은 Rump 프로그램을 이용하여 전사모사 한 것이며 실 선은 피막의 측정값이다. 그림 (a)의 영역 4는 2 MeV의 에너지를 가진 알파 입자가 입사되어 표면의 유전피막내의 알루미늄 원자에 의해 산란이 된 후 시료 외부로 방출될 때 에너지가 손실되는 정도에 따라 생기는 채널 폭 (ch annel w idth ) 부분이다. 채널 크기는 바로 에너지 값으로 환산이 되며 이 러한 채널 폭에 상응하는 에너지 손실 값 즉, E(los s ener gy from incident beam , eV )는 피막의 두께와 아래와 같은 관계가 있으며 이 식을 이 용하여 알루미늄 표면 위에 형성된 피막의 두께를 계산했다.^{3 5 )}

E = K E _o - E ₁( t)

= t ( K cos ₁

dE

dX ⁱⁿ + ¹

cos ₂ dE

dX ^{ou t} )

= [ ] N t - - - (2)

E : los s energy from incident beam (eV ) ,

K : kinem atic factor ,

E _o : ener gy befor e collision (eV ) ,

E ₁: ener gy after collision (eV ) ,

dE

dX : lost en ergy per unit length , ε : stopping cross - section (eV・㎠) ,

1 : incident angle, ₂ : scatt ering angle ,

N : at omic den sity (atom s/ ㎤) , t : thickn es s of film (㎝)

영역 4에서 채널 폭의 측정 결과로부터 얻은 E 는 84.7 KeV가 되고 형성 된 산화피막을 비정질로 가정하고 밀도를 3.1 g/ cm³로 하여 원자밀도를 구하 고 이러한 값들을 식 (2)에 대입하면 유전피막의 두께는 약 130㎚가 된다.

양극산화 전압이 증가할수록 Al^XO^Y의 Al의 채널폭이 점점 더 늘어가는 것 을 보여지는데 이는 비례적으로 피막의 두께가 증가하고 있는 것으로 알 수 있다. 100V에서 형성된 피막의 조성은 Al/ O의 비가 2/ 3을 일반적으로 알루 미늄 산화피막의 조성을 보여주었다. T hom son등이 피막의 성장 mechanism 에 따르면 강한 전장하에서 Al^{3 +}는 피막 표면에서 전해질 방향으로 이동 (egres s )하며 O^{- 2}는 전해질에서 피막내부로 유입(ingres s )되어 중간부분에서 피막이 형성하게 된다.3 6 - 3 7 )

그러나 전압이 증가할수록 Al/ O의 비가 300V에 서는 2.15/ 2.85로 점차 산소가 감소하고 있는 것을 보여주었다. 그런데 계속 적으로 강한 전장이 가해지면 Al^{+ 3}의 이동도(mobility )가 O^{- 2}의 이동도보다 우세해져 산소의 양이 약간씩 감소하는 것으로 생각된다. 이러한 결과로부터 피막의 두께가 커질수록 피막을 형성하면서 외부로부터 산소보다는 알루미 늄이온이 더 활발히 이동하면서 피막이 형성되는 것으로 보여진다.

그림 19는 그림 18의 RBS데이터를 이용하여 얻은 표면으로부터 깊이에 따른 Al 및 O원자의 농도분포이다. 전해질과 인접한 산화피막의 최외부에서 소지금속인 알루미늄과의 계면까지 Al의 원자 분율이 점진적으로 증가하는 것을 보여주고 있으며 반대로 O의 원자 분율은 감소하는 양상을 보여주고

있다. 양극산화 반응은 Al^{3 +}이온과 O^{2 -}의 이온이 높은 전계강도(field str ength )로 인해 서로 쌍방향으로 이동하기 때문이다.^{3 8 )} 이는 양극산화 과 정에서 금속이온과 산소이온이 이동하여 산화피막이 형성되는 것을 보여주 기 위해 Xe을 m aker로 사용하여 실험한 Davies 등^{3 9 )}의 실험결과와 같은 경 향을 보여주고 있다. 또한 그림 19는 피막 형성 시 화학 양론적으로 Al^XO^Y 의 X,Y가 계속적으로 변화하는 것을 보여 주고 있으며 대부분의 경우 피막 의 중간영역에서는 알루미늄과 산소원자의 원자 분율의 비가 2:3이 되어 Al²O³의 당량비를 갖는 산화피막이 형성되는 것으로 나타났다. 그러나 이러 한 원자비가 결정형 구조임을 의미하는 것은 아니며 비정질 상태에서 단지 화학 양론적 비율이 같은 값을 나타내고 있다고 볼 수 있다.

그림 20은 각각의 양극산화 전압에 따라 형성된 피막을 시편의 수직단면 T EM 명시야상이다. 전해연마 후 양극산화 한 경우 피막이 알루미늄 기지를 따라 균일하게 형성되었다. 그림에서 보듯이 그림 19와 같이 50V, 100V, 150V , 300V에서 전압이 증가할수록 비례적으로 피막의 두께가 각각 84nm , 142nm , 205nm , 483nm로서 증가하는 것을 볼 수 있다. 피막의 두께 형성율 은 그림 21에서와 같이 RBS와 T EM을 이용하여 조사하면 1.54nm/ V인데 다 른 문헌에 따르면 1.1- 1.5nm/ V의 장벽형 피막의 두께의 범위에 가지는 것으 로 알려져 있다.^{4 0 )} 전압에 밀접하게 선형적인 관계임을 알 수 있다. 이는 피 막 성장이 양극산화시 전해질 온도 및 전류밀도도 약간의 영향을 끼치지만 전압에 매우 지배적인 것으로 사료된다. ^{4 1 )}

그림 22에서는 양극산화 전압과 열처리시간에 따른 시편의 XRD결과이다.

(a )에서는 피막을 300V에서 형성시킨 후 500℃에서 각각의 시간의 변화에 대한 peak로서 시간에 무관하게 Al peak만 나타나는 것으로 보여지는데 이 는 피막이 초기 비정질 상태에서 상전이(phase tr ansformation )없이 유지하 고 있는 것을 알 수 있다. Alwitt은 비정질에서 γ- alumina로 변화하는 온도 는 700℃부근에서 가능하다고 하였다. 이처럼 500℃에서 열처리 시간에 따른 XRD에서는 결정화 peak이 나타나지 않는 것을 볼 수 있다. 하지만 (b )에서

peak을 관찰해보면 400V에서는 γ- alumin a이 나타나지 않지만 500V이상에 서는 나타나면서 700V에서는 γ- alumina 강한 peak을 보여주고 있다. 따라 서 초기 피막이 비정질이지만 500V 이상에서 양극산화 시 피막에는 γ - alumin a 가 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 전압이 높을수록 일정 전압에 도달하는 시간이 지속되어 정전류가 계속 알루미늄에 흐르게 되어 기지와 피막사이에 강한 전계(electro- field)로 Joul heating effects가 증가되 어 피막의 상이 변화하는 것으로 사료된다.

그림 23은 100V에서 양극산화 한 시편에 전자빔을 조사시켜 시간변화에 따 른 T EM 명시야상과 미소빔(micro- beam ) technique을 이용해 회절패턴을 연속적으로 나타낸 것이다. 그림 (a)의 생성초기에는 알루미늄 기지를 따라 평행한 산화피막이 형성되는 것을 관찰할 수 있다. 피막에 대한 회절 패턴을 보면 환형(ring )의 넓고 퍼진 후광(halo) 형태로 비정질 피막이 형성되어 있 음을 알 수 있다. 다음 전자빔을 조사시킨 10분 후 피막의 변화를 관찰해 보면 외부의 열적영향(therm al effect s )에 따른 피막에 새로운 상이 관찰되는 것을 알 수가 있다. 계속적으로 전자빔을 조사시키면 체적분율이 증가하게 되어 60분이 지나 회절패턴을 관찰해 보면 표 1을 참고로 하면 초기 비정질 에서 환형 형태로 (311), (400)면에 상대적으로 강한 peak를 나타내는 γ - alumin a인 상전이가 일어난 것으로 생각된다. 이처럼 전자빔 조사에 따른 피막의 조직변화는 피막내의 Al과 O의 원자들이 불규칙적으로 이루어져 있 다가 피막에 강한 열적 에너지가 가해지면 Al과 O의 원자들이 서로 규칙적 인 배열로 이루어지게 되어 Al와 O원자들이 서로 입방정 구조를 가지는 γ - alumin a로 이루어지는 것으로 보인다.

그림 24는 500V에서 양극산화에 의해 형성된 피막을 단면과 표면을 T EM과 SEM으로 관찰한 것이다. 표면사진을 보면 작은 원형(r adial- type)의 imperfection이 형성되어 있는 것을 볼 수가 있다. 단면사진에서도 300V에서 와는 달리 알루미늄기지와 가까운 부분에서 피막 외부로 갈수록 균열이 형 성되어 있는 것을 볼 수 있는데 피막을 형성하면서 피막에 균열이 형성되는

것으로 보인다. 이는 Shimizu 등이 장벽형 산화피막을 형성시키기 위하여 양 극산화의 전압이 상승할수록 피막 표면에 국부적인 위치에서 island형의 imperfection이 형성된다고 보고하였다.^{4 2 )} 이처럼 피막의 성장이 이온과정에 의하여 피막이 형성되는데 전압이 증가할수록 양극산화 전압이 높을수록 피 막에서 sparking과 g as 발생이 imperfection 부분을 통하여 연속적으로 발생 한다. 더욱 나아가 이것이 electr on과 hole의 재결합과정으로 설명할 수 있는 전자발광(electroluminescence)과 밀접한 관련이 있음을 알 수가 있다.^{4 3 )} 고압 에서 양극산화 하는 동안 발생하는 imperfection이 많은 사람들에 의하여 전 자 애벌런치(electron av alanche)로 설명하기도 한다.4 4 - 4 5 )

또 다른 이유로는 생각되는 것은 장벽형 피막이 형성되면서 강한 전장으로 인해서 국부적으로 피막에서 응력이 형성되어(stress build- up) 피막내에서 imperfection이 형성 되는 것으로 보인다. 그림 25는 양극산화 전압에 따른 반사도의 변화를 관찰 한 것이다. 양극산화 전압이 증가할수록 반사도가 감소하는데 이는 전압상승 으로 인해 피막의 외부에 imperfection site의 수가 증가되어 반사도가 낮아 지는 것으로 생각할 수 있다.

4.2.2 교류임피던스 분석

알루미늄박을 각각 다른 용액에서 터널에칭 시킨 후 시편의 표면상태를 임피던스 분석법을 통하여 조사하였다. 이때 소지 알루미늄의 터널에칭은 1M HCl 용액에서 실시하였으며, 에칭효과를 높이기 위해 1M 염산용액에 1M 황산용액과 에틸렌글리콜을 첨가된 용액에서도 추가로 실시하였다. 또한 표면상태의 비교를 위해 에칭을 실시하지 않고 제조된 장벽형의 산화피막에 대해서도 임피던스를 측정하였다. 그림 26 각각의 표면에서 측정된 임피던스 결과를 주파수변화에 따른 임피던스량과 위상차의 변화를 알 수 있게 Bode- diagr am으로 나타내었다. 이때 모든 임피던스 측정은 표면의 변화가 일어나지 않는 정전위(open cir cuit potential)에서 실시하였다.

그림 26에서 소지가 에칭 되지 않은 장벽형 산화피막의 경우는 위상차 곡

선은 중간의 주파수영역에서 전형적인 산화피막의 생성시 나타나는 평활한 상태의 영역이 나타났으며, 소지 알루미늄의 에칭에 의해 이 영역에서 변화 가 나타났다. 임피던스의 경우 장벽형 산화피막의 소지가 에칭된 산화피막들 의 경우와 비교해 전구간의 주파수영역에 대하여 약 10배 이상 크게 나타나 고 있으며, 소지가 에칭된 산화피막의 임피던스를 비교해 보면 염산과 황산 과 에틸렌글리콜이 첨가하여 에칭된 경우는 염산에서만 에칭된 경우에 비하 여 저주파 영역으로 갈수록 임피던스량은 감소되는 경향을 나타내고 있다.

이것은 에칭방법의 차이에 의해 나타나는 현상으로 보이며 표면적이 클수록 임피던스는 감소하므로 염산과 첨가제를 가해 알루미늄을 에칭한 경우가 염 산에서 에칭한 경우에 비해 표면적이 증가하는 것을 나타내고 있다.

그림 27은 소지 알루미늄을 각각 1M 염산용액과 여기에 1M 황산과 5%

에틸렌글리콜을 첨가한 용액들에서 에칭 한 후 산화피막을 생성시킨 피막의 임피던스 측정 결과를 등가회로를 사용하여 평가한 후 그 결과를 Nyquist 도시법으로 나타내었으며 실험결과와 평가결과는 잘 일치하는 것으로 나타 나고 있다. 이때 등가회로에서 사용된 파라미터로는 에칭 후 알루미늄 표면 위의 이중층의 정전용량인 C^{d l}, 에치터널내부의 저항과 관련된 R^{c t}, 그리고 전 해질 저항을 나타내는 R^{s o l} 등이 사용되었으며 그 평가결과는 표 2에 나타내 었다. 이때 나타난 결과에서 산화피막의 생성과정은 모두 같은 조건이므로 임피던스의 변화는 소지알루미늄의 에칭상태에 의해 가장 큰 영향을 받게 된다. 표 2에서 소지금속을 염산과 황산의 혼합용액에서 에칭 한 경우 R^{C T} 46.3 KΩ염산과 5% 에틸렌글리콜의 혼합용액에서 에칭 한 경우 R^{C T}은 19.9 KΩ로서 염산용액에서 에칭한 경우인 143 KΩ에 비해 낮게 나타났다. 이것 은 1M 염산과 1M 황산과 5% 에틸렌글리콜의 혼합용액에서 에칭에 의해 형 성된 에치터널은 단지 1M 염산에서 에칭된 경에 비해 내부 pore가 깊고 좁 게 형성되었기 때문에 에칭터널 내부의 저항이 감소한 것을 의미한다. 또한 C^{d l}의 경우도 19 ㎌/ cm²으로 염산용액에서 에칭한 경우에 비해 첨가제로 황 산과 에틸렌글리콜을 사용했을 때 높게 나타났으며 이는 첨가제가 단일염소

이온이 있을 때 보다 에칭을 한 경우 에치터널이 깊게 형성되거나 많이 형 성되어 에치터널의 내부표면적이 증가한 현상으로 생각된다.

따라서 임피던스의 분석 결과를 통하여 염산과 첨가제로 황산과 에틸렌 글리콜을 사용한 혼합용액에서 에칭한 경우는 단일 염산에 비해 미세하고 균일한 에치터널이 형성되어 표면적의 증가효과를 가져오는 것을 알 수 있 으며 황산보다는 에틸렌글리콜을 첨가했을 때 효과가 더욱 크다는 것을 알 수가 있다.

5 . 결 론

1. 염산용액에 에틸렌글리콜을 첨가제로 사용하여 2차 전해에칭을 하였을 때 가장 많은 에치피트가 표면에 균일하고 치밀하게 형성되었다.

2. AF M을 통해 에칭용액에 첨가제를 사용하여 전해에칭 할 경우 낮은 Rm s 값을 얻었는데 이는 염소이온으로 인한 표면과다 용해를 방지하는 효과를 얻을 수 있었다.

3. 에칭온도와 시간에 따른 표면변화를 관찰한 결과 염산에 에틸렌글리콜을 첨가했을 때 작은 에치터널의 반경과 많은 수의 터널을 형성시켰다.

4. SEM과 T EM을 통하여 에치터널이 서로 수직하게 형성되는 것을 관찰하 였다.

5. 2차 에칭 후 150, 250, 300V에서 양극산화 하였을 때 낮은 전압에서 황산 을 첨가제로 사용한 경우와 높은 전압에서는 에틸렌글리콜을 첨가하였을 때 정전용량이 되었다.

6. 산화피막의 형성율은 T EM과 RBS에 의해 1.54nm/ V이었다.

7. 산화피막은 양극산화 전압이 증가할수록 전자빔을 조사시킬 수 록 비정질 에서 γ- alumina로 결정화 되었다.

8. 양극산화 전압이 500V이상에서는 피막의 외부에 imperfection이 점차 형 성되었으며 전압이 높아질수록 표면에 많아져 반사도가 감소하였다.

F ig . 1 . T h e flo w c h art of s pe c im e n pre p aration pro c e s s .

In an odic cy cle : A l → A l^{3 +} + 3e^-

In cat h odic cy cle : A l^{3 +} + 3OH^- → Al(OH )³ (pa s siv e film )

F ig . 2 . Cu bic e t c h - pit g ro w th m ode l durin g A .C et c h in g .

F i g . 3 . V olt ag e an d c u rre n t - tim e b e h av ior f or

an odizin g th e e le c tropoli s h e d A l at a c on s t an t c u rre n t of 25m A / ㎠ in 95g / ℓ b oric ac id at 93℃ .

F i g . 4 . Cy lin dric al c e ll m odel f or a porou s film on alu m inu m .

1. P ow er s u pply 2 . S pe c im e n

3 . Graphit e e le c tro de 4 . T h erm om e t e r

5 . T h erm o - re g u l at or an d m ag n eti c ag it at or 6 . M ag n e tic s tirrer

F ig . 5 . S c h e m ati c di ag ram of th e app aratu s f or D .C . et c h in g .

(a ) (b )

(c )

F i g . 6 . S E M m i c ro g raph s of s u rf ac e af t er 1^{s t} ele c tro - e t c hin g at e t c hin g c urre nt de n s ity of 0 .3A / ㎠ (et c h in g tim e : 83s e c , an o di c ch arg e :

25 Coul/ ㎠ ) . (a ) 1M H Cl

(b ) 1M H Cl + 1M H²S O⁴

(c ) 1M H Cl + 3 % E thy le n e g ly c ol

( a ) (b )

(c ) (d )

F i g . 7 . S EM m i cro g raph s of s u rf ac e are a aft e r 2n d e le ctro - et c h in g at et c h in g c u rren t den s ity of 0 .3A / ㎠

(1s t , 2n d e t ch in g tim e : 83s e c ,

an odic c h arg e : 25 Cou l/ ㎠ , re s pe c tiv ely ) . (a ) 1M H Cl , on ly 1s t e t c hin g

(b ) 1M H Cl , 2n d e t ch in g

(c ) 1M H Cl + 1M H²S O⁴, 2n d e t ch in g

(d ) 1M H Cl + 3 % e thy le n e g ly c ol , 2n d e t c hin g

F i g . 8 . E ff e c t s of th e e thy l en e g ly c ol additiv e s f or et c h in g s oluti on on w e ig h t lo s s .

(a ) (b )

(c ) (d )

F i g . 9 . S u rf ac e m ic rog raph s aft e r e le c troc h em ic al e t c hin g . (a ) s urf ac e m orph olo g y et c h e d at 0 .1A / c m² in 1M H Cl (b ) s u rf ac e m orph olog y of (a ) aft e r el e c tropoli s h in g (c ) th e m ou th of e t c h - tu n n e l m ag n ifi e d (b )

(d ) th e m ou th of e t ch - tu nn e l m ag n ifi e d (b )

(a ) (b )

(c ) (d )

(e ) (f )

(g ) (h )

(i)

F i g . 10 . S EM m ic rog rph ic s ac c ordin g t o e t c hin g t e m pe ratu re .

(a ) s urf ac e m orph olo g y et c h e d at 4 0℃ in 1M H Cl (b ) at 55℃ in 1M H Cl

(c ) at 70℃ in 1M H Cl (d ) at 85℃ in 1M H Cl

(e ) at 4 0℃ in 1M H Cl + 5 % eth y le n e g ly c ol (f ) at 55℃ in 1M H Cl + 5 % e thy l en e g ly c ol (g ) at 70℃ in 1M H Cl + 5 % eth y le n e g ly c ol (h ) at 85℃ in 1M H Cl + 5 % e th y le n e g ly c ol (k ) s u rf ac e m orph olog y m ag n ifi e d (a )