Vol. 67, No. 2, February 2017, pp. 128∼135 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.128
Influence of the Initial Concentration on the PL Efficiency of Aqueous Nanocrystals
Seong-Wook Park · Hoon-Hyun Cho · Dong-Sun Yoo · Il-Gon Kim
∗Department of Physics, Changwon National University, Changwon 51140, Korea (Received 11 June 2016 : revised 16 August 2016 : accepted 25 October 2016)
In this investigations of the influence of the initial molarity of precursors on the growth rate of aqueous 3-MPA(3-mercaptopropionic acid)-capped CdSe nanocrystals (NCs), the total molarity was maintained through out the experiments while initial molarities of the Cd and the Se precursors were varied. We confirmed that for Se/Cd molarity ratios up to 0.88, the quantum efficiency was significantly affected by that ratio when the Se precursor was injected into the Cd precursor, in which case the efficiency of 0.28 was two times higher than that of 0.88, but the efficiency remained almost the same for malarity ratios between 0.88 and 9.9. Moreover, the sizes of the NCs’ approached a certain value for a sufficiently-longheat-treatment time because the amount of the resolved precursors in the solvent are kept equal for all syntheses despite the variations of their initial concentrations. Considering the Stokes shifts and photoluminesence (PL) of the NCs as a result of the heat treatment, we estimate that the synthesized NCs consist on a CdSe core, a CdSexS1−xinterface and a CdS shell.
PACS numbers: 61.46.Df, 78.67.Hc, 81.07.Ta
Keywords: Nanocrystals, Ligand, Core/shell, Stokes shift, Adsorption
전구물질의 초기 농도가 수용성 나노결정의 발광 효율에 미치는 영향
박성욱 · 조훈현 · 유동선 · 김일곤
∗창원대학교 물리학과, 창원 51140, 대한민국
(2016년 6월 11일 받음, 2016년 8월 16일 수정본 받음, 2016년 10월 25일 게재 확정)
수용성 방법으로 3-MPA(mercaptopropionic acid) 가 캡핑된 CdSe 나노결정을 합성할 때, Cd와 Se 전구물질의 몰농도 비율을 일정하게 유지하면서 두 전구물질의 초기 농도를 다르게 한 상태로 합성한 나노결정의 발광 특성은 조건에 따라서 달라진다. Cd 전구물질에 Se전구물질을 주입하는 합성의 첫 단계에서 Cd에 대한 Se의 몰농도 비에 따라서 발광스펙트럼의 양자효율이 크게 변하였다. 전구물질을 주입할 때의 Se/Cd 비가 0.28일 때의 발광양자효율은 0.88일 때보다 2배 이상 컸으며, 0.88과 9.9일 때는 거의 차이가 없었다. 나노결정의 발광스펙트럼은 전구물질의 초기농도에 절대적으로 의존했다.
한편 초기 농도가 다르더라도 용매에 녹아 있는 전구물질들의 비율이 동일하므로 충분한 시간이 경과한 후에는 나노결정의 크기가 일정한 값으로 수렴하였다. 열처리 시간에 대한 스토크 이동 (stokes shift) 과 발광스펙트럼을 분석하여 합성한 나노결정이 CdSe/CdSexS1−x/CdS 코어/합금/셀 구조를 가짐을 추론하였다.
This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
PACS numbers: 61.46.Df, 78.67.Hc, 81.07.Ta
Keywords: 나노결정, 리간드, 코어/셀, 스토크스 이동, 흡착
I. 서 론
나노결정 연구의 초기에는 나노결정의 특성과 제조에 대한 연구가 주를 이루었다 [1–3]. 결정이나 유리 속에 생 장시킨 나노결정은 모체로부터 분리가 불가능하기 때문에 응용에 있어서는 한계를 가지고 있었다. 그런데 화학적인 방법으로 무기 또는 유기 용매 속에서 합성한 콜로이드 형 태의 반도체 나노결정은 유리나 결정에서 생장시킨 나노 결정에 비해서 분리가 가능하다는 장점을 가지고 있으며, 이는 나노결정의 폭 넓은 응용을 가능하게 하였다 [4,5].
크기가 작은 나노결정은 체적 대비 표면적의 비율이 매우 크기 때문에 표면의 상태가 나노결정의 광학적 특성에 커 다란 영향을 미친다. 따라서 나노결정의 표면에 무기 또는 유기 물질로 도포하여 표면 상태를 개선하면 나노결정의 물리 및 광학적인 특성을 바꿀 수 있다. 표면 상태가 개선된 나노결정의 흡수 스펙트럼은 크게 변하지 않지만 발광스펙 트럼과 발광양자효율은 영향을 크게 받는다고 알려져 있다 [6,7].
티올 (thiol) 은 나노결정 표면에서의 비복사 재결합 (non- radiative recombination) 을 효과적으로 방지하여 광발광 (photoluminescence, PL) 효율을 높이기 위해서 사용한다.
메르캅토기를 포함하고 있는 티올 (thiol) 과 같은 계면활 성제를 나노결정의 표면에 도포하거나, 낮은 밴드갭의 반 도체를 높은 밴드갭의 반도체 물질로 덮는 core/shell 구조 를 만들어서 나노결정의 안정성과 광학적 특성을 개선할 수 있다 [7,8]. 3-mercaptopropionic acid (MPA) 로 캡핑 (capping) 한 나노결정은 MPA의 감성 (degradation) 때문 에 자연광에서 불안정하므로 어두운 곳에서 합성하고, 보 관해야만 한다. 다양한 유기물로 캡핑한 CdSe 나노결정의 시간적인 변화에 대한 연구는 다수의 연구자에 의해 수행되 었다. 이들이 택한 방법은 전구물질의 몰농도를 결정하고 100 ◦C보다 높은 온도에서 열처리를 하였다. 이 상태에서 나노결정을 합성하면 결정의 생장 속도가 빠르게 된다 [10, 11]. Core/Shell 나노결정을 합성할 때, Core물질의 상태에 따라서 합성된 결과가 매우 다르게 나타났다. 효과적인 캡핑 (capping) 을 위해서는 코어의 표면에 발생하는 무수 한 결함 (defect) 과 빈 공간 (vacancy) 을 제거해야만 한다.
그리고 코어와 셀 사이의 경계면에서 합금 (alloy) 형태의 물질구조를 갖는 층이 형성에도 Core물질의 표면 구조가 영향을 주는 것으로 추정할 수 있다 [16].
∗E-mail: [email protected]
나노결정의 합성에 영향을 주는 리간드 (ligand), 용액의 pH, 단위체 (monomer) 의 농도, 온도, 시간 등에 대한 많은 연구들이 있었으며, 현재는 나노결정의 합성에 대한 많은 지식을 가지고 있다 [9–12,15]. 반면에 나노결정의 성장 과 정과 구조의 변화에 대한 연구는 합성에 비해서 보다는 덜 연구되고 있다. 나노결정에 대한 연구에 콜로이드 안정화 이론을 적용하여 나노결정의 성장을 설명하려는 시도가 시 작되었다. 용액 속에서 나노결정은 전기를 가지고 있으며, 나노결정들 사이에 작용하는 전기력이 용액 중의 리간드와 단위체의 이동을 제한하므로 나노결정의 성장에 전기력 이 직접적으로 영향을 줌을 확인하였다 [14,16]. 콜로이드 이론에 의하면 수용액 속에서 나노결정의 표면은 세 개의 층을 가지고 있다. 중심에 나노결정 코어가 있으며, 리간드 층 (ligand layer), 흡착층 (adsorbed layer), 확산층 (diffuse layer) 의 순서대로 코어의 외벽을 감싸고 있는 구조이다.
흡착층은 나노결정과 수용액의 경계면으로써 흡착하려는 이온 등의 물질과 직접적으로 접하고 있는 면이다. 나노 결정은 흡착층에서 이온을 흡착하고 작은 덩어리 (cluster) 들은 병합하면서 성장한다. 따라서 이 경계면이 나노결정의 합성과 성장에서 매우 중요한 역할을 한다.
전구물질의 농도에서 Se의 비율이 커지면 합성한 나노결 정의 흡수스펙트럼이 장파장 쪽으로 이동하고, 반경도 커지 는 사실은 매우 잘 알려져 있다 [20,21]. 본 연구에서는 MPA 로 캡핑 (capping) 한 CdSe 나노결정을 전구물질의 농도를 달리하여 합성하고, 비교적 낮은 온도인 80◦C에서 약 400 시간까지 열처리하였다. 실험에서 중요하게 생각할 점은 전구물질 간의 몰농도의 비율을 일정하게 유지한 상태에서 각 전구물질의 초기 농도를 달리해서 나노결정을 합성하면 그 결과가 달라진다는 사실이다. Cd와 Se 전구물질의 초기 농도가 달라지면 앞에서 살펴 본 확산층에서의 초기 이온 농도가 달라지며, 이는 나노결정에 성장에 영향을 미치게 된다. 본 실험에서는 Cd:Se:MPA 가 2:1:3, 8:1:12 의 두 가지의 몰농도 비율을 고정한 상태에서 탈이온수의 양을 조절하는 방법으로 Cd와 Se의 초기 농도를 조절하였다.
합성한 나노결정은 열처리 중간 과정에서 분리하여 흡수와 발광스펙트럼을 측정하였다.
II. 실험 방법
1. 나노결정의 합성
CdSe 반도체 나노결정을 합성하기 위해서는 Cd와 Se 전구물질을 준비해야만 한다. Cd 전구물질로는 Cd-MPA
용액을 사용하였는데, Cd와 MPA의 비율은 선행 실험 결 과를 참고하여 2:3 으로 선택하였다 [15,21]. 실험에서는 Cd:Se:MPA의 몰농도 비율이 2:1:3과 8:1:12인 두 가지 상 태를 설정하였다. 즉 최종적으로는 처음 설정한 몰농도를 유지하나, Se 전구물질을 Cd 전구물질에 주입하여 두 물 질이 섞이는 순간에서의 두 전구물질의 몰 농도는 용매로 사용하는 탈이온수 (Milli-Q water) 의 양을 조정하여 농도 비를 다르게 하였다. 예를 들어 Se/Cd의 비율이 1인 때는 Cd 전구물질 0.72 mmol을 40 mL의 물에 녹여서 18 mM 농도로 조정하고, Se 전구물질은 0.36 mmol을 20 mL의 물에 녹여서 18 mM 로 만들었다. 이 두 물질이 섞이면 전체 물의 양은 60 mL가 되므로 최종적으로 Cd 전구물 질의 농도는 12 mM이고, Se 전구물질의 농도는 6 mM이 된다. 두 전구물질을 혼합하는 순간에서의 초기 몰농도의 비율과 혼합되고 난 후의 몰농도 비율이 다른 값을 갖는다.
이와 같은 방법으로 Cd:Se:MPA = 8:1:12에서는 Se/[Ce]
의 몰농도 비율을 0.28, 0.38, 0.54, 1.87, 9.9 변화시켰으며, Cd:Se:MPA = 2:1:3에 대해서는 Se/[Ce] 의 몰농도 비율 을 0.10, 0.34, 1.00, 2.00, 15.00으로 증가시키면서 각각의 농도비에 대해서 나노결정을 합성하였다. 플라스크에서 합성을 마친 나노결정 용액은 비교적 낮은 온도인 80◦C의 항온장치에서 약 400시간까지 열처리하였다. 그리고 특정 한 시간에 분리된 나노결정 용액은 측정을 위해서 세척하고 [9,13], 남은 시료는 냉암소에 보관하였다.
2. 실험 장치 및 측정
흡수스펙트럼 측정에는 할로겐과 D2램프를 사용하였 으며, Acton275 분광기로 분광하였다. 발광스펙트럼 측 정에는 중심 파장이 403 nm인 반도체 레이저 (Coherent Cube 405-50C) 를 여기광원으로 사용하고, 전면에서 시료 를 조사하는 방법을 사용하였다. 시료에서 방출된 스펙 트럼은 Spex1704 분광기로 분광하여 광자계수기 (photon counter) 와 데이터 수집 장치 (Spectra ACQ2) 로 측정하 였다. 용액 상태의 시료는 폭이 10 mm 인 석영 튜브에 담아서 사용하였다. 에너지 분산 엑스선 에돌이 (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer, EDS) 는 투과전자현미경 (TEM) JOEL JEM 2100F에 부착된 장비를 이용하였으며, 시료는 알코올에 용해한 후에 구리 그리드 표면에 부착한 후, 건조시켜 준비하였다. 양자효율의 측정은 시료의 흡 수스펙트럼을 측정하여 여기 파장에서의 흡수율을 알고 있는 상태에서 발광스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼의 면적을 표준시료의 면적과 비교하는 방법으로 수행하였다.
이 때 양자효율 계산에는 ΦS = Φ0(GS/G0)(n2S/n20)식을
Fig. 1. (Color online) Absorption spectrum of CdSe nanocrystals (Cd:Se:MPA = 24 mM:3 mM:36 mM = 8:1:12, pH = 8.5).
이용하였다. 여기서 ΦS는 측정시료의 양자효율이며, Φ0는 표준시료의 양자효율이다. G 는 흡수계수를 x-축으로 하고, 발광스펙트럼의 면적을 y-축으로는 표시한 그래프의 기울 기이며, n 은 용액의 굴절률이다. 첨자 “S” 와 “0” 는 각각 시료와 표준 용액을 표시한다. 에틸 알콜에 녹인 Rh6G를 표준용액으로 사용하였으며, 양자효율은 488 nm에서 95%
를 적용하였다 [22].
III. 실험 결과 및 분석
수용성 방법으로 나노결정을 합성할 때는 300 ◦C 의 고온에서 합성하는 유기 방법과는 달리 100 ◦C 이하에서 실험이 진행되기 때문에 합성한 나노결정에는 결함 (defect) 과 빈 공간 (vacancy) 이 많이 포함되어 있다. 만일 120◦C 이상에서 실험을 하게 되면 리간드로 사용하고 있는 MPA 에서 황이온(S−2)이 분리되는 현상이 발생하여 합금 (alloy) 형태의 나노결정으로 성장할 확률이 높아진다 [18]. 본 실 험에서는 합성된 나노결정이 시간에 따라서 어떻게 변하는 가를 살펴보기 위해서 합성할 때의 온도와 같은 80 ◦C를 열처리 온도로 결정하였다. 따라서 합성용 플라스크에서 분리된 나노결정 용액도 동일한 온도 조건을 가지고 있으 므로 나노결정의 성장 추이는 비슷한 형태를 유지하였다.
Fig. 1은 전구물질의 몰농도비가 Cd : Se : MPA = 24 mM : 3 mM : 36 mM인 상태를 유지하면서 초기 농도비가 Cd/Se = 1.87이 되도록한 조건에서 합성한 CdSe 나노결 정의 흡수스펙트럼이다. 이 때 전체 용액의 체적은 160 mL 였으며, Cd와 Se 전구물질의 체적은 각각 150 mL와 10 mL 였으며, Cd와 Se 전구물질의 몰농도는 각각 48 mM,
Fig. 2. TEM of 2.5 nm Nanocrystals (Cd:Se:MPA = 24 mM:3 mM:36 mM = 8:1:12, pH = 10.5).
25.6 mM이다. 용액의 pH는 약 8.5 이다. 그림에서 보듯이 열처리 시간이 경과함에 따라서 흡수스펙트럼은 전체적으 로 장파장 방향으로 이동한다. 흡수스펙트럼을 커브 피팅 (곡선짜맞추기) 하여 구한 전자-정공 쌍의 에너지로부터 다음의 식을 이용하면 나노결정의 반경을 추정 할 수 있다 [2,3].
Eqd(R) = Eg+ π2ℏ2
2µR2 − 1.786e2
ϵR− 0.248ER (1)
여기서 µ 는 환산질량, ER= 2ϵµe2ℏ42로 유효 Rydberg에너지 그리고 R 은 나노결정의 평균 반경이다. 벌크 CdSe 에너 지 갭은 1.82 eV 이고, 유전상수는 6.23 그리고 유효질량 µ = 0.09 (mh∗ = 0.3, me∗ = 0.13)을 사용한다 [23].
이 시료의 경우에 나노결정의 반경은 1.8 에서 2.5 nm 이며, Fig. 2는 2.5 nm 나노 결정의 TEM 사진이다. 나 노결정은 측정에 앞서 세정 과정을 거쳐야 한다. 수용성 나노결정에서는 세정을 할 때, 에틸 알콜과 메틸 알콜을 주로 사용하나 크기별로 선택적으로 세정하기를 원하면 2- 프로파놀 알콜을 사용하기도 한다 [9,14]. 본 실험에서도 나노결정을 용액으로부터 침전시키기 위해서 2-프로파놀 알콜을 사용했는데, 시료가 엉겨 붙는 단점을 발견하였다.
Fig. 3는 일정한 시간이 경과한 후에 앞에서와 동일한 시료에서 일부를 분리하여 측정한 흡수스펙트럼으로부 터 전자-정공 쌍 에너지를 추정하여 시간의 함수로 그린 그래프이다. 용액 중에서 단위체로 진행하는 확산 과정 (diffusion process) 을 통해서 작은 나노결정에서 큰 나노 결정으로 커지는 Ostwald ripening 성장 기구가 적용되는 유기 용매에서와 달리 수용성 용매에서 단위체 (monomer) 의 확산은 다양한 반 데르 발스 힘, 쌍극자 사이의 힘 그리고 전기적인 반발력들과 같은 다양한 내부 입자들 사이의 상호 작용 때문에 매우 복잡하다고 알려져 있다 [16]. 그러나
Fig. 3. (Color online) Energy of electro-hole pair vs.
Annealing times (Cd:Se:MPA = 24 mM:3 mM:36 mM = 8:1:12, pH = 8.5).
Fig. 3의 결과는 시간 단위가 매우 크다는 점을 제외하고는 오스트발드 성장 기구와 매우 닮아 있다. 그래프에서 성장 과정은 크게 세 부분으로 구별할 수 있다. 첫 단계는 처음 100시간까지로 나노결정이 형성되어 급격히 성장하고 있으 며, 두 번째는 100시간에서 300시간 사이로 이 단계에서는 결정의 성장이 느려지고 있다. 마지막으로 300시간 이 후 과정에서는 결정의 크기가 조금 커지기는 하지만 앞에서와 비교하면 성장을 멈춘 것으로 간주할 수 있다. 처음 100시간 이내에서의 급격한 성장 부분 중에서도 수시간이내의 영역 이 본 연구에서 관심을 가지고 있는 부분이다. 초기 상태의 나노결정의 크기는 용액의 전기적 상태에 의해서 결정된다.
[16] 콜로이드 이론에 의하면 이온 강도 (ionic strength) 가 커지면 내부 입자의 전기적인 척력이 감소한다. 따라서 나노결정의 응집을 가능하게 하여 크기가 큰 입자의 성장이 가능하다. 나노결정의 생장은 합성 조건과 열처리 조건에 따라서 달라진다. [20] 전구물질의 초기 농도를 다르게 하여 나노결정이 어떻게 성장하는가를 본 연구의 다음 부분에서 보여줄 것이다.
Fig. 4. 에서 열처리 시간이 지남에 따라서 발광스펙트럼 의 형태가 달라짐을 볼 수 있다. 처음 만들어진 나노결정의 대부분은 Fig. 4의 작은 그림처럼 600 nm 부근에 중심을 둔 150 - 200 nm 정도의 넓은 선폭을 갖는 발광스펙트럼이 관 측되는데, 이는 매달린 결합 (dangling bond) 에 의한 깊은 트랩 (deep trap) 이 천이에 관여하기 때문이다. 이 현상은 전구물질의 비율이 다를 때도 동일하게 나타난다. 전구물질 의 농도에 따라서 조금 다르지만 열처리 시간이 약 75시간이 지나면 넓은 영역에서 보이던 발광 스펙트럼의 짧은 파장 영역에 비교적 좁은 70 nm 정도의 선폭을 갖는 스펙트럼이 보이기 시작한다. 열처리를 계속하면 넓은 영역에서 보이는
Fig. 4. (Color online) Photoluminescence spectra for the various annealing time (Cd:Se:MPA = 24 mM:3 mM:36 mM = 8:1:12, pH = 8.5).
스펙트럼의 크기는 감소하고, 단파장에서 보이는 발광스 펙트럼이 성장하고, 결국에는 이 스펙트럼만이 존재하며 선폭은 약 40 nm이다. 발광스펙트럼의 형태가 이와 같이 변하는 것은 흡수스펙트럼의 변화를 비교하면 그 이유를 추측할 수 있다. 앞에서 살펴 본 바와 같이 흡수스펙트럼도 열처리 시간에 따라서 크게 세 부분으로 구별할 수 있다. 나 노결정이 합성되어 급히 성장하는 과정에서는 나노결정의 표면 상태가 좋지 못하여 결함 (defect) 과 매달린 결합 등에 의해서 깊은 트랩이 많이 형성되며, 이로 인해서 전자-정공 쌍 에너지 보다 낮은 에너지 영역에서 넓게 분포한 발광스 펙트럼을 관찰할 수 있다. 나노결정의 성장이 서서히 일어 나는 과정에서는 나노결정의 표면이 처음보다는 좋아지게 되면서 결함이 줄어들게 되고, 그 결과 나노결정의 전자- 정공 쌍 에너지에 상응하는 선폭이 좁은 발광스펙트럼이 나타나기 시작한다. MPA가 효과적으로 나노결정의 표면을 에워싸면서 표면에서 발생하는 비방사천이를 효과적으로 방지시키면 발광스펙트럼에서 선폭이 좁고 예리한 피크가 보이므로, 선폭이 좁은 피크가 발광스펙트럼에 보이는 것은 나노결정의 표면 결함이 줄어듦을 의미한다 [5].
열처리 시간이 75시간 이상을 지나면서 얕은 트랩 (shal- low trap) 과 크기 분포에 의해서 밴드단 보다 낮은 영역에서 선폭이 70 nm 정도인 발광 스펙트럼이 나타나기 시작 하는 데 이 스펙트럼을 커브 피팅하면 두 개의 피크를 얻게 된다.
높은 쪽 에너지의 피크는 전자-정공 쌍 에너지에 해당하며, 다른 하나는 얕은 트랩에 의한 것으로 판단된다. 이렇게 커브 피팅한 자료를 바탕으로 열처리 시간의 함수로 발광 양자효율을 나타낸 그래프가 Fig. 5이다. 발광양자효율은 열처리 시간에 따라서 서서히 증가하여 400시간 부근에서 9% 정도 되었다.
Fig. 5. PL quantum yield as a function of annealing time (Cd:Se:MPA = 24 mM:3 mM:36 mM = 8:1:12, pH
= 8.5).
Fig. 6. Stokes shifts as a function of annealing time (Cd:Se:MPA = 24 mM:3 mM:36 mM = 8:1:12, pH = 8.5).
Fig. 6는 흡수스펙트럼의 흡수 피크와 발광스펙트럼의 피크 사이의 에너지 차이를 의미하는 스토크스 이동 (Stokes shift) 을 열처리 시간의 함수로 보이는 그림이다. 열처리 과정에서 나노결정이 성장을 계속하는 250시간까지 스토크 스 이동은 서서히 감소하여 최솟값에 다다른다. 이 때 크기 성장이 거의 멈추고 CdSe 나노결정의 표면에 CdSexS1−x
와 같은 유사 합금 (alloy) 구조가 형성되면 스토크스 이동이 늘어나며 CdS가 이 표면을 둘러싸서 CdSe/CdS 코어/셀 구조가 형성되면 더 이상의 스토크 이동의 증가는 없게 된다.
이 사실로부터 나노결정 성장에 관한 다음과 같은 추론이 가능하다. CdSe 나노결정은 초기에는 엉성한 구조의 CdSe 나노결정의 표면에 MPA 리간드가 결합되어 있는 형태를 가지고 있으며, 이때의 발광 스펙트럼은 리간드에 의한 깊
은 트랩으로 인해서 매우 넓은 선폭을 갖게 된다. 열처리 시간이 지나면서 흡착층에 존재하던 리간드나 Cd-리간드 물질이 확산 과정을 거쳐서 흡착층을 통과하여 나노결정의 표면에 부착한 결과로써 나노결정의 크기가 커진다. 동시에 나노결정의 표면에 국소적으로 존재하던 리간드 물질도 전체 면적에 골고루 퍼져서 평형을 찾게 된다. 나노결정의 발광스펙트럼에서는 높은 에너지 쪽에 하나의 피크가 더 생기게 된다. 이 피크는 밴드 에지와 얕은 트랩에 의해서 형성된 것으로써 선폭의 크기는 70 nm 정도가 된다. 200 시간 이상 열처리 시간이 지나면 낮은 에너지 쪽에서 보이 는 피크는 사라지고 발광스펙트럼에는 한 개의 피크만이 남게 된다. 이 상태를 자세히 살펴보면 시간이 증가할수록 감소하던 스토크스 이동이 증가 추세로 방향을 바꾸는 것을 알 수 있다. 이는 CdSe 나노결정의 표면에 스토크스 이동을 증가시킬 수 있는 사건이 발생하며, 이 원인을 “CdSexS1−x
합금 구조가 나노결정의 표면에 형성된다.” 고 가정하면 이 현상을 설명할 수 있다. 마지막 단계에서 외곽에 있는 Cd 와 MPA 의 S 가 결합된 형태를 생각하면 나노결정의 최종 구조는 중심에 CdSe 나노결정이 위치하고, 경계면에 CdSexS1−x가 있으며, 외곽에 단층의 CdS가 둘러싼 구조로 해석할 수 있다.
Fig. 7 에서 (a) 는 전구물질의 비가 Cd:Se:MPA = 24 mM:3 mM:36 mM가 되도록 합성 조건을 설정하고, 전구 물질의 몰농도 비율 Se/Cd가 0.28, 0.38, 0.54, 1.87, 9.90 변화시키며 합성한 나노결정을 약 350시간까지 열처리하 면서 일정한 시간 간격으로 분리시킨 나노결정의 반경을 시간의 함수로 그린 그래프이다. 이 때 사용한 용매는 탈이 온수로 전체 부피가 160 mL이었으므로 24 mM이 되려면 Cd는 3,84 mmol을 녹이고, Se는 0.48 mmol을 녹이면 된 다. 실험에서 Cd용액은 158, 150, 140, 130, 120, 110 mL 이었고, Se용액은 160 mL에서 Cd용액의 분량을 제외한 만큼을 사용하였다. 동일한 방법으로 전구물질의 몰농도 비가 Cd:Se:MPA = 12 mM:6 mM:18 mM 인 조건에서 전체 체적을 60 mL로 한 상태에서 전구물질의 몰농도 비율 Se/Cd가 0.10, 0.34, 1.00, 2.00, 15.00 일 때 나노결정을 합성하였다. 플라스크에서 덜어낸 나노결정 용액은 합성할 때의 온도인 80 ◦C로 유지되는 항온 장치에 보관하였다.
Se 전구물질이 주입된 후에 시간이 경과하면서 나노결정은 성장하는데, 시간에 대한 크기 변화는 시간 별로 추출한 시료의 흡수스펙트럼으로부터 추정할 수 있다. 나노결정의 크기는 흡수스펙트럼을 커브 피팅하여 구한 전자-정공 쌍의 에너지로부터 추정하였다.
Fig. 7(a) 에서는 Cd:Se의 몰농도 비가 8:1로 크게 차이가 나고 있으나, 초기 농도에 있어서는 Cd의 체적이 160 mL 에서 110 mL로 변하기 때문에 몰농도에서도 24 mM에서
Fig. 7. (Color online) Radius of the aqueous Nanocrys- tals for the various concentrations of precursor (a) Cd:Se:MPA = 24 mM:3 mM:36 mM = 8:1:12, pH = 10.5), (b) Cd:Se:MPA = 12 mM:6 mM:18 mM = 8:1:12, pH = 10.5).
34.9 mM로 차이가 크지가 않다. 반면에 Se의 경우에는 240 mM에서 9.6 mM로 그 변화가 매우 크다. 이 실험을 수행한 이유가 Cd 전구물질에 주입되는 Se 전구물질의 속도가 나노결정의 합성에 영향을 주기 때문이었다. 그런데 Fig. 7(a) 에서는 합성되는 나노결정의 크기가 전구물질의 초기 농도비와 무관하게 열처리 시간이 경과하면서 일정한 크기로 접근하는 것을 볼 수 있다. 따라서 이 상태에서는 초 기 농도에 대한 흡수스펙트럼의 차이를 구별할 수 없으므로 Cd:Se의 몰농도 비를 2:1로 증가시키고, 용매의 체적도 60 mL로 줄여서 전구물질의 초기 농도 차이를 더 크게 하였다.
그 실험한 결과가 Fig. 7(b) 이다. 이 그래프에 의하면 전 구물질의 농도비 Se/Cd가 클수록 합성 초기에 나노결정의 생장이 빠른 것을 확인할 수 있다. 처음에 12 mM로 준비한 Cd 전구물질에 물의 양을 작게 첨가하여 Cd 전구물질의 농도가 72 mM로 높은 상태로 유지하고, 상대적으로 3.0 mM인 Se 전구물질에 더 많은 물을 첨가하여 농도가 7 mM
Table 1. Calculated radii of QDs [nm].
Ratio of concentration Se/Cd = 15 Se/Cd = 0.34
Annealing time 24 h 192 h 24 h 192 h
Cd 54.83 (100%) 56.01 (100%) 57.92 (100%) 53.51 (100%)
Se 26.43 (48.2%) 20.81 (37.2%) 22.69 (39.2%) 20.55 (38.4%)
S 19.73 (36.0%) 23.18 (41.4%) 19.39 (33.5%) 25.93 (48.5%)
로 희석한 상태로 Cd 전구물질에 Se 전구물질을 주입하여 CdSe 나노결정을 합성하게 되면 용액 중에서의 Cd이온의 농도가 Se이온의 농도보다 상대적으로 높은 상태가 된다.
이 때 Se/Cd = 0.1이 되며, 나노결정의 성장이 느린 상태가 된다. Fig. 7에서 Cd:Se의 몰농도 비가 2:1일 때가 8:1일 때보다 전반적으로 생장속도가 빠르다. 초기 상태에서의 나 노결정의 크기는 용액의 전기적인 요인에 의해서 결정된다.
높은 이온 강도를 갖는 용액은 내부 입자의 반발력을 감소 하며, 리간드와 그 화합물들의 흡착층 통과를 쉽게 하며 그 결과 나노결정의 성장을 쉽게 한다 [17]는 사실을 참고하면 완만한 성장기에서의 나노결정은 Cd:Se의 몰농도 비가 2:1 일 때 성장이 빠르며, 초기 몰농도의 비 Se/Cd가 클수록 성장이 빠른 이유를 설명할 수 있다.
이 두 경우에 대한 발광스펙트럼은 Se/Cd 비가 작을수록 열처리 시간이 경과하면서 발광스펙트럼이 좋아지며 발광 양자효율도 증가한다. 그러나 열처리 시간이 지남에 따라서 발광스펙트럼의 변하는 정도가 Se/Cd 비에 따라서 차이가 있어서 동일한 시간에서의 직접적인 비교는 할 수가 없다.
다만 비슷한 시간에서 전자-정공 쌍 에너지에 의한 스펙트럼 피크가 나타나는 때를 기준으로 정성적인 비교는 가능하다.
Se/Cd 비를 다르게 했을 때의 발광양자효율에 대한 그래프 를 Fig. 8이 보여준다. Se/Cd 비가 증가하면 방광양자효율 이 급격히 감소하는 것을 볼 수 있다. 전구물질을 주입할 때 의 Se/Cd 비가 0.28일 때의 발광양자효율은 0.88일 때보다 3배 이상 컸으며, 0.88과 9.9일 때는 거의 차이가 없었다.
이는 Se/Cd 비가 낮은 상태로 합성한 나노결정이 더 좋은 광학적 특성을 가지며, 표면결함이 작다는 것을 의미한다.
전반적으로 Se/Cd 비가 작은 나노결정은 열처리 시간이 오래 걸리며, 발광양자효율이 더 좋았다. 이는 성장이 느린 반면에 표면 상태가 빨리 성장한 나노결정보다 좋은 것으로 해석할 수 있다. 열처리를 통해서 충분한 시간이 지나면 비슷한 크기로 성장하기 때문에 나노결정을 합성할 때는 Se전구물질의 몰농도를 낮게한 상태에서 Cd 전구물질에 주입하는 편이 양질의 나노결정을 합성하는데 도움이 된다.
FTIR 스펙트럼에서 1552 cm−1에서 보이는 피크에서 MPA 분자의 카르복실 음이온 (carboxylate anion) 진동을 확인할 수 있었다. 카르복실 음이온 (COO−) 은 나노결정
Fig. 8. Quantum yield of Nanocrystals as a function of Se/Cd (Cd:Se:MPA = 24 mM:3 mM:36 mM = 8:1:12, pH = 10.5).
의 표면을 음전하로 대전시키며, 이는 나노결정의 응고와 덩어리짐을 막는 역할을 한다 [6].
Se/Cd가 0.34와 15일 때, 합성한 나노결정의 EDS를 측 정한 결과를 Table 1에 정리하였다. 이 표에서 두 시료가 열처리 시간이 경과하면서 Cd에 대한 Se 비율은 감소하고, S 비율이 증가함을 알 수 있다. 그런데 192시간이 지난 후에 Se/Cd = 0.38인 상태에서 합성한 나노결정의 [S] 비율이 매우 크며, 이는 MPA에 의한 나노결정의 보호막이 더 잘 만들어 졌음을 말해준다. 발광스펙트럼에서도 살펴보았 지만 나노결정을 합성할 때는 Se 전구물질의 주입 속도를 매우 느리게 하든지 아니면 탈이온수로 희석하여 주입하는 것이 양질의 나노결정을 얻는데 도움이 된다.
IV. 결 론
전구물질의 몰농도 비가 Cd:Se:MPA = 12 mM:6 mM:18 mM과 12 mM:6 mM:18 mM인 두 경우에 대해서 전구물 질의 초기 농도를 변화시키면서 나노결정을 합성하고, 80
◦C에서 300시간 이상 열처리 하였다. 나노결정은 시간에 따라서 세 단계로 성장하였으며, 중간 단계인 완만한 성
장, 구간에서는 오스발드 성장 조건을 만족하고 있다. Cd 전구물질에 Se 전구물질을 주입하는 합성의 첫 단계에서 Cd에 대한 Se의 몰농도 비에 따라서 발광스펙트럼의 양 자효율이 크게 변하였다. 이는 합성 초기에 형성된 핵의 성장이 주변 용액의 전기적인 환경에 영향을 받는 것으로 생각되며, Se 전구물질의 몰농도가 큰 조건이 나노결정의 생장 속도를 천천히 하며, 표면 상태도 좋아진 것으로 판 단된다. 한편 초기 농도가 다르더라도 용매에 녹아 있는 전구물질들의 비율이 동일하므로 충분한 시간이 경과한 후에는 나노결정의 크기가 일정한 값으로 수렴하였다. 열 처리 시간에 대한 스토크스 이동이 시간이 지남에 따라서 변하는 모습과 발광스펙트럼의 형태를 분석한 결과 합성한 나노결정은 중심 코어에 CdSe가 자리하고 있으며, 경계면 에는 CdSexS1−x가 그리고 외곽에는 Cd-MPA가 둘러싸고 있는 CdSe/CdSexS1−x/CdS 코어/합금/셀 구조를 가짐을 추정하였다. 그리고 전구물질의 초기 농도 실험을 통해서 발광효율이 좋은 나노결정을 합성하려면 Se/Cd 비를 낮추 어야 한다. 즉, Se 전구물질의 몰농도를 작게 해야만 한다.
이는 Se 전구물질의 주입 속도를 천천히 해야 함을 뜻한다.
감사의 글
이 논문은 2016년도 창원대학교 연구비에 의해 연구되었 습니다.
REFERENCES
[1] A. I. Ekimov and A. A. Onushchenko, Sov. Phys.
Semicond. 16, 772 (1982).
[2] L. E. Brus, J. Chem. Phys. 80, 4403 (1984).
[3] Y. Kayanuma, Phys. Rev. B 38, 9797 (1988).
[4] M. G. Bawendi, W. L. Wilson, L. Rothberg, P. J.
Carroll, T. M. Jedju et al., Phys. Rev. Lett. 65, 1623 (1990).
[5] C. B. Murray, D. J. Norris and M. G. Bawendi, J.
Am. Chem. Soc. 115, 8706 (1993).
[6] M. N. Kalasad, M. K. Rabinal and B. G. Mulimani, Langmuir 25, 12729 (2009).
[7] M. A. Hines and P. Guyot-Sionnest, J. Phys. Chem.
100, 468 (1996).
[8] J. Aldana, Y. A. Wang and X. Peng, J. Am. Chem.
Soc. 123, 8844 (2001).
[9] N. Gaponik, D. V. Tapalin, A. I. Rogach, K. Hoppe and E. V. Shevchenko et al., J. Phys. Chem. B 106, 7177 (2002).
[10] Z, A. Peng and X, J. Peng, J. Am. Chem. Soc. 123, 183 (2001).
[11] I. Mekis, D. V. Tapalin, A, Komowski, M. Hasse and H. J. Waller, J. Phys. Chem. B 107, 7454 (2003).
[12] J. J. Li, A. Wang, W. Guo, J. C. Kaay and T. D.
Mishima et al., J. Am. Chem. Soc. 125, 12567 (2003).
[13] E. S. Speranskaya, V. P. Dmitrienko, A. O.
Dmitrienko, D. A. Potapkina and I. Yu. Goryacheva, Nanotechnol. Russ. 6, 516 (2011).
[14] S. Zhang, J. Yu, X. Li and W. Tian, Nanotechnol- ogy 15, 1108 (2004).
[15] A. Shavel, N. Gaponik and A. Echmuller, J. Phys.
Chem. B 110, 19280 (2006).
[16] C. Wang, H. Zhang, J. Zhang, N. Lv and M. Li et al., J. Phys. Chem. C 112, 6330 (2008).
[17] H. Zhang, Y. Liu, C. Wang, J. Zhang and H. Sun et al., Chem. Phys. Chem. 9, 1309 (2008).
[18] W. Schmacher, A. Nagy, W. J. Wanderman and P.
K. Dutta, J. Phys. Chem. C 113, 12132 (2009).
[19] M. D. Garrett, A. D. Dukes III, J. R. McBride, N.
J. Smith and S. J. Pennycook et al., J. Phys. Chem.
C 112, 12736 (2008).
[20] Y.-S. Park, Y. Okamoto, N. Kaji, M. Tokeshi and Y. Baba, J. Nanopart Res. 13, 5781 (2011).
[21] S.-W. Park, I.-g. Kim and D.-s. Yoo, New Phys.:
Sae Mulli 65, 571 (2015).
[22] D. Hayes, O. I. Micic, M. T. Nenadovic, V. Swayam- bunathan and D. Meisel, J. Phys. Chem. 93, 4603 (1989).
[23] G. Pellegrini, G. Mattei and P. Mazzoldi, J. Appl.
Phys. 97, 073706 (2005).
