열 및 통계물리2. 4주

열 및 통계물리 2. 4주

6장 볼쯔만 통계

조선대학교 물리학과 정진

6장 볼쯔만 통계

 6-1 볼쯔만 인자

 하나의 계가 지정된 온도와 열 평형상태에 있을 때 계를 어떤 특정한 상태에서 발견한 확률 구하기 위하여

 단일원자 가정 (그림6.1)

 계의 미시상태는 일반적으로 그 원자의 여러 가지 에너지 준위에 대응 (그림 6.2) 수소원자에서 에너지준위-13.6eV에서는 하나의 바닥상태

 -3.4eV에서는 4개 독립된 상태

 -1.5eV에서는 9개 독립된 상태 존재

 에너지가 커지면 독립된 상태는 증가

 축퇴: 한 개의 에너지 준위가 두개 이상 독립된 상태에 대응되는 겹침 현상

 원자가 우주와 고립되어 있다면 원자의 에너지는 고정되고 에너지를 갖는 모든 미시상태들은 동일한 가능성을 갖는다.

 원자가 고립 되어 있지 않으면 다른 원자들과 에너지를 교환 할 것이다

 이 경우 원자는 가능한 미시상태 중 하나의 상태에 있을 것이다.

 고립계에서 모든 가능한 미시 상태들은 같은 확률을 갖는다.

 원자는 고립계가 아니지만 원자와 저장고를 합친 계는 고립계

합성계의 가능한 미시 상태들에서 합성계를 발견할 확률은 모두 같다 Ω_R

(s1)

Ω_R

(s2)

원자가 낮은 에너지 상태에 있을수록 더 많은 에너지가 저장고에 남아 있을 것이다. S1 에너지가 낮으면 Ω_R

(s1)

(s2)

(s1)

(s2)

 기본적으로 합성계의 모든 미시 상태들은 같은 확률을 갖는다.

 원자가 S1상태에 있을 때 합성계의 미시 상태들의 수가 원자가 상태 S2에 있을때 보다 2배 많으므로 S1상태가 S2상태보다 두배 더 실현 가능하다.

일반적으로 특정한 상태에서 원자를 발견할 확률은 저장고의 가능한 미시 상태수 에 비례

 그림 6.2 의 두 상태 S1과 S2 상태에 대하여 에너지 값을 E(s1), E(s2),

 확률을 P(s1), P(s2) 라고 하면 두임의 상태에 대한 확률비는



P(s2)

P(s1)

(s2)

Ω_R

(s1)

 S=kln Ω를 이용하여 각Ω를 엔트로피로 다시 쓰면



P(s2)

P(s1)

e

e

 원자가 상태 1에서 2로 전이할 떄 지수는 저장고의 엔트로피 변화량을 포함 한다.

 그러므로 열역학 항등식은

dS

=1/T (dU

+PdV

-𝝁𝝁dN

---(6.3)

 원자가 1상태에서 2로 전이 될때 지수는 저장고의 엔트로피 변화량을 포함

 위 식의 우변항은 저장고의 에너지 UR, 체적 및 입자의 변화 관련

 저장고가 얻은양= 원자가 잃은 양

 (6.3) 식에서 PdV_, 𝝁𝝁dN 을 없애자, PdV_R은 dU_R에 비해서 훨씬 작으므로 무시

 원자가 들뜬 상태로 될 때 원자의 유효 체적은 Å의 세제곱만큼 변한다.

 대기압에서 PdV의 크기는 10× 10^-25 J이다. 이값은 전형적인 원자 에너지 준 위의 변화량 2~3eV보다 백 만배 작다.

 dN도 작은 계가 단 원자 일때 거의 0.

 따라서 6.3식에서 엔트로피 차이는 S_R(s2)-S_R(s1)=

1

T

= -

1

T

 이식을 6.2 식에 넣으면

P(s2)

P(s1)

 확률비는 지수 인자의 비와 같고 지수인자는 T, E의 함수

 이를 볼쯔만 인자라고 한다.

 볼쯔만 인자= e^{−E(s)/𝒌𝒌𝒌𝒌} ---(6.6)

 식6.5를 약간 변형하면



P(s2)

e^{−E(s2)/𝒌𝒌𝒌𝒌} =

P(s1)

e^{−E(s1)/𝒌𝒌𝒌𝒌} ----(6.7)

 좌변과 우변은 S1과 S2에 독립

 양변은 상수와 같다.

 이 상수는 1/Z로 나타냄.



P(s)= 1

Z ^e

---(6.8) 볼쯔만 정준분포

 이식을 해석하기 위하여 E₀=0이고 들뜬 상태는 모두 양의 에너지를 갖는다 고 가정

 바닥상태의 확률은 1/Z이고 다른 상태들은 이보다 작은 확률을 갖는다.

 kT보다 훨씬 작은 에너지를 갖는 상태는 1/Z보다 약간 작은 확률을 갖고

 kT보다 훨씬 큰 에너지를 갖는 상태는 지수적 볼쯔만 인자 e^{−E(s)/𝒌𝒌𝒌𝒌} 에서 무시할 수 있는 확률을 갖는다(그림 6.3 참조 )

 바닥상태의 에너지가 0이 아니면 모든 에너지를 상수만큼 이동시키는 것은 확률에 영향을 미치지 않으므로 확률도 변하지 않는다.

 모든 볼쯔만 인자가 e−E0(s)/𝒌𝒌𝒌𝒌 만큼 곱해지고 Z도 같이 곱해지므로 이식은

 볼쯔만 분포 최종식인 (6.8) P(s)=

1

Z ^e

 따라서 바닥상태의 확률이 가장 크고 나머지 상태들의 확률은 E, kT의 비에 따라서 조금 작거나 아주 작아질 것이다.

 분배 함수

 식 6.8에서 원자를 어떤 상태나 다른 상태에서 발견할 총 확1=∑ P(s) = ∑

1

Z ^e

1

∑ e^{−E(s)/𝒌𝒌𝒌𝒌} ---(6.9)

Z

 Z에 관하 여 풀면 Z= ∑ e^{−E(s)/𝒌𝒌𝒌𝒌} ---(6.10)볼쯔만 인자의 총합

 Z를 분배함수, 상태s의 수가 무한히 많고 그 상태들에 간단한 공식을 얻기가 어려우므로 합을 구 하는게 쉽지 않다.

 Es가 커짐에 따라서 합내의 항들의 값이 점점 작아진다. Kt보다 훨씬 큰 항을 무시하고 처음 몆개 항을 구 할 수 있다.

 분배함수는 어떤 특정 상태s에 의존하지 않는다는 의미에서 상수이지만 온도는 의존.

 바닥상태에서 에너지가 0, 볼쯔만 인자는 1, 나머지 상태들의 볼쯔만 인자는 그 상태들의 확률에 비례하여 1보다 조금 작거나 많이 작다.

 분배함수는 원자에 얼마나 많은 상태 가능한가를 계산.각 상태에는 그 상태에 비례하는 가중치를 부여 매우 낮은 온도에서는 볼쯔만 인자 값이 매우 작으므로

Z≈1 높은 온도에서는 Z가 매우 커진다.

 볼쯔만 인자의 간단한 예로 온도가5800k인 태양의 대기안 에 있는 수소원자

 원자를 첫번째 들뜬원자(s2)에서 발견할 확률을 바닥 상태(s1)에서 발견할 확률과 비교해보자

 확률의 비는 볼쯔만 인자의 비 식6.5에서

 P(s2)

P(s1)^{= e}

−E(s2)/𝒌𝒌𝒌𝒌

e^{−E(s1)/𝒌𝒌𝒌𝒌} = e−(E2−E1)/𝒌𝒌𝒌𝒌 --(6.11) 그림6.2에서 S2=-3.4eV, S1=-13.6eV 이므로

에너지 차는10.2eV, k=1.38 ×10^-23J/K ---(1.6)이므로 eV로 변환하기 위하여 1.6 ×10^-19으로 나누면

k=8.62 ×10^-5eV/K, 이므로 kT=0.50eV 이다.

 확률비P(s2)

P(s1)^{= e}−(10.2)/𝟎𝟎. 𝟓𝟓 = e^−20.4≈1.4 × 10^-19이다.

 이는10억개 원자가 바닥상태에 있을 때 1.4개 원자가 첫번째 들뜬 상태들 중 어느 하나에 있을 확률 태양의 대기안에 있는 원자들은 지구로 오는 동안 햇빛을 흡수. 높은 들뜬 상태로 원자 전이를 유도 할 수 있는 파장의 빛만 흡수 첫번째 들뜬 상태에 잇는 원자는 발머계열 의 파장(565nm, 486nm, 434nm등)의 빛을 흡수 할 수 있다.

 지구에 도달하는 햇빛중에 부분적으로 이 파장의 빛들이 빠져 있다. (그림 6.4참조)

 Fe, Mg, Na, Ca 등과 같은 수소와는 다른 형태의 원자들이 생성하는 선명한 어두운 선들도 존재.

다른 파장들이 바닥상태 또는 매우 낮은 들뜬 상태(바닥상태보다 3eV이내)에서 출발한 원자들(이온들) 에 의해서 흡수. 발머선들은 바닥 상태보다 10eV이상으로 들뜬 희귀한 수소원자들에서만 나타난다.

(바닥상태에 있는 수소원자는 가시광선을 전혀 흡수 하지 않는다)

 광선을 분석한 결과 발머선이 훨씬 뚜렸하기 때문에, 태양대기에는 수소원자가 다량으로 존재한다.

원자들의 들뜸 현상

 앞 절에서 하나의 계가 온도 T인 열원과 평형 상태에 있을때 그 계의 미시 상태들 중 어떤 특정상태 s에 있을 확률의 계산법 에서

 식 6.8 P(s)=

1

Z ^e

1

Z ^e



Z= ∑ e

𝛃𝛃

 계의 에너지와 같은 성질의 평균값을 구하기 위하여 간단하게

단 3개만의 가능한 상태를 갖는 원자가 있다고 가정하자. 바닥 상태의 에너지를 0eV이고 다른 상태는 4eV, 7eV라고 하자. 그림 (6.5 참조)

 그림처럼 5개의 원자가 바닥상태2개, 4eV에 2개, 7eV에 1개의 원자가 있다고 가정하자.

평균에너지를 계산하면 Ē=

0

2+4

2+7

1

5 =3eV ---(6.14)

 위 식을 다시 쓰면 Ē=0×

2

5

2

5

1

5

 5개의 원자 중 어떤 특정원자가 그 상태에 있을 확률

2 5

2

5

1

5

6.2 평균값

 공식으로 일반화 시켜보자.

 N개의 원자들로 확장 시키면 N(s)는 특정 상태 s에 있는 원자들의 수 .

 평균에너지는 Ē=^∑𝑠𝑠𝐸𝐸 𝑠𝑠 𝑁𝑁(𝒔𝒔)

N =∑_𝑠𝑠𝐸𝐸 𝑠𝑠 ^{𝑁𝑁(𝒔𝒔)}N = ∑^𝑠𝑠𝐸𝐸 𝑠𝑠 P(s) ---(6.16)

 P(s)는 상태 s 에서 원자 하나를 발견할 확률.

평균에너지는 확률로 가중치를 부여한 모든 에너지들의 합. P(s)=

1

Z ^e

Ē= 1

Z ^∑

^{𝐸𝐸 𝑠𝑠 e}

^𝛃𝛃

Z= ∑ e

𝛃𝛃

 다른 변수 X 평균값도 계산 될 수 있다. 상태 s에서 값을 X(s)라하면

 Ẋ= ∑_𝑠𝑠𝑋𝑋 𝑠𝑠 P(s) =

1

Z

6장 볼쯔만 통계



Ē= 1

Z ^∑

^{𝐸𝐸 𝑠𝑠 e}

^𝛽𝛽

 계 전체의 평균 에너지 값은 U=NĒ ---(6.19)이다.

 큰 계가 다른 물체들과 접촉을 하면U의 순간값은 변할 수 있으나 N이 크면 거의 변화가 없다.



상자성

 3-3절에서 이상적인 2-상태의 상자성체 에서 각 기본 쌍극자는

두 개의 가능한 상태들 즉 에너지가 -𝜇𝜇B인 up상태와 𝜇𝜇B인 down상태를 갖는다(B는 외부자기장, ± 𝜇𝜇는 쌍극자 모멘트의 자기장 방향 성분)

 쌍극자1개의 분배 함수는 Z=∑_s⁻𝛽𝛽^E(s)=e^{+𝛽𝛽𝜇𝜇B}+ e^{-𝛽𝛽𝜇𝜇B} =2cosh(𝛽𝛽𝜇𝜇B)---(6.20)

 up 되었을 때 쌍극자를 발견할 확률 P_up= e^{𝛽𝛽𝜇𝜇B}

Z

𝛽𝛽𝜇𝜇B

2cosh(𝛽𝛽𝜇𝜇B) ----(6.21)

 down 되었을 때 쌍극자를 발견할 확률 P_down = e^{−𝛽𝛽𝜇𝜇B}

Z

−𝛽𝛽𝜇𝜇B

2cosh(𝛽𝛽𝜇𝜇B) ----(6.22)

 두 확률을 합하면1이 된다. 쌍극자의 평균에너지는 Ē=∑_𝑠𝑠𝐸𝐸 𝑠𝑠 P(s)=

(-𝜇𝜇B)P_up+(𝜇𝜇B)P_down= -𝜇𝜇B(P_up–P_down) = -𝜇𝜇B e^{𝛽𝛽𝜇𝜇B−}e^{−𝛽𝛽𝜇𝜇B}

2cosh(𝛽𝛽𝜇𝜇B) = -𝜇𝜇B tanh(𝛽𝛽𝜇𝜇B)-(6.23) 쌍극자N개 있으면, 총 에너지는 U= -N 𝜇𝜇B tanh(𝛽𝛽𝜇𝜇B) ----(6.24)

U= -N 𝜇𝜇B tanh(𝜇𝜇B_{𝒌𝒌𝒌𝒌})--- (3.31)식과 일치

 Z를 𝛽𝛽 로 미분한 후를 (-1/Z)를 곱하여 평균에너지를 계산할 수 있다.



Ē= - 1

Z

𝛽𝛽 =- ^Z

𝛽𝛽 lnZ

 2- 상태 상자성체에 관한 공식을 확인하자.

 (6.20)대입하여 정리하면Z=2cosh(𝛽𝛽𝜇𝜇B)---(6.20)

 임의 상태에 대한 확률비는 Ē= -

1

Z

𝜕𝜕𝛽𝛽 = -

1

Z

= -𝜇𝜇Btanh(𝛽𝛽𝜇𝜇B) ---(6.26)

 쌍극자 자기 모멘트 의 B방향의 평균값을 계산 할 수 있다.

 𝜇𝜇_z= ∑ 𝜇𝜇z(s)P(s)= (+𝜇𝜇)Pup +(- 𝜇𝜇)Pdown = 𝜇𝜇tanh(𝛽𝛽𝜇𝜇B) ----(6.27)

 따라서 시료의 총 자화 M= N𝜇𝜇tanh(𝛽𝛽𝜇𝜇B) ---(6.28). ---(3.32)식과 일치

 2원자 분자의 회전

 2원자 분자의 회전 운동에 대하여 생각해보자. 회전에너지는 양자화

 CO, HCI등 2원자 분자에 허용된 회전에너지들은 E(j)=j(j+1)ɛ ---(6.29)

 J=0,1,2 --- 이고 ɛ 는 분자의 관성 모멘트에 역 비례 상수

 오른쪽 그림처럼 j 상태의 축퇴수는 2j +1, 분자를 이루는 두 원자의 종류가 다르다고 하자.

 에너지 준위가 주어지면

분배함수 Z를 j에 관한 합으로 쓸 수 있다.

 Zrot = ∑_𝑗𝑗=0^∞ 2𝑗𝑗 + 1 𝑒𝑒−𝐸𝐸(𝑗𝑗)/𝑘𝑘𝑘𝑘 = ∑_𝑗𝑗=0^∞ 2𝑗𝑗 + 1 𝑒𝑒⁻j(j+1)ɛ^{/𝑘𝑘𝑘𝑘}---(6.30)

 (6.30)의 합은 아래그림 처럼 막대그래프로 나타 낼 수 있다.

 닫힌 형태로 산출하는 완전하게 산출방법은 없다.

 특정온도에서는 가능

 간단한 적분의 결과 로 근사시킬 수 있다

 회전 들뜸의 에너지 척도를 설정하는 상수 ɛ 는 1eV보다 훨씬 작다.

 CO분자에서 ɛ =0.00024eV 이고 ɛ/k =2.8K (k=8.62 ×10^-5eV/K)

 보통은 ɛ/k 보다 훨씬 높은 온도에만 관심을 가지므로 kT/ɛ ≫1.(그림 6.7참조)

 분배 함수에 기여하는 항들의 수가 많으므로 막대그래프를 곡선으로 가능

 분배함수는 근사적으로 곡선 아랫부분의 면적.

 Zrot≈∫₀^∞ 2𝑗𝑗 + 1 𝑒𝑒⁻j(j+1)ɛ^{/𝑘𝑘𝑘𝑘}dj= ^{𝒌𝒌𝒌𝒌}ɛ (kT ≫ ɛ)---(6.31)

 j(j+1)ɛ/𝑘𝑘𝑘𝑘 =x로 놓고 계산 할 수 있다.

 이 결과는 Z정체 ≫1 인 고온 극한에서 정확해야 한다.

 분배함수는 온도가 증가함에 따라서 증가한다.

 실내온도에서 CO경우 Zrot는 100보다 크다 ( 문제 6.23)

 고온근사에서 Ē= -

1

Z

 Ē= -

1

Z

 열역학 3법칙에서는 낮은 온도에서 열용량이 0에 접근 해야 한다. (문제6.26)

 S_f- S(0)=∫₀^{𝑘𝑘𝑇𝑇}C_V

dT

T ---(3.21) 열역학 3법칙 S(0)=0

 절대온도에서는 계는 가장 낮은 에너지 상태에 있어야 한다.

Ω=1, S=0

 같은 원자로 된 이분자 경우 N₂, 0₂ 경우 180도 돌려도 분자의 공간배치 가 변하지 않으므로 상태수가 1/2를 갖는다.

 Z≫1인 고온 극한에서 분배함수(Zrot)≈

kT

2

 1/2는 평균에너지에서 삭제 열용량에서는 문제 안됨. 낮은 온도에서는 복잡.

 Zrot = ∑_𝑗𝑗=0^∞ 2𝑗𝑗 + 1 𝑒𝑒⁻j(j+1)ɛ^{/𝑘𝑘𝑘𝑘}---(6.30) 항의 삭제를 생각 해야 하므로

 보통의 압력에서는 수소를 제외하고 모든 2원자분자들은 낮은 온도에 도달 하기 전에 액화된다.

 낮은 온도에서 수소의 거동에서 상수 ɛ=0.0076eV , (6.30)의 ½ 만 기여 4개의스핀 배치가 존재, 단일항, 3중항 존재.

 볼쯔만 인자를 이용하여 등분배 정리가 옳다는 것을 증명하는 문제는 쉽다.

 등분배 정리는 에너지가 자유도의 2차 함수 형태 로 표시된 계에서 잘 성립

 E(q)= cq² ---(6.34) c 는 상수계수, q는 x, Px 또는

 L_x(각운동량)과 같은 좌표 또는 운동량을 나타내는 변수.

 자유도를 계로 취급하고 온도 T의 열원과 평형상태에 있다고 가정하여

 평균 에너지 Ē 를 계산 하고자 한다.

 고전 역학의 범주 내에서 분석한다. 고전 역학에서는 q의 각 값은 별개의 독립된 상태에 대응된다.

 상태수를 계산하기 위하여 상태들이 그림 6.8 에 보인 것 처럼 작은 간격 ∆q 만큼 씩 떨어져 이산적으로 분포한다고 가정한다.

 ∆q 극히 작으면 Ē 최종결과에서 무시

 이 계의 분포함수는 Z=∑_𝑞𝑞e^{-𝛽𝛽E(q)}

=∑_𝑞𝑞e^-𝛽𝛽cq2 ---(6.35)

 합을 계산하기 위하여 Z =

1

∆q ∑^𝑞𝑞e^-𝛽𝛽cq2 ∆q ---(6.36)

6.3 등분배 정리

 합의 높이는 볼즈만 인자에 의해 결정되는 막대그래프의 면적.(그림 6.9)

 작은 간격 ∆q 를 dq로 변환하고 식(6.36)을 적분으로 표현하면

 Z=

1

∆q∫^∞e^-𝛽𝛽cq2 dq ---(6.37) 로

 쓸 수 있다. 적분을 계산하기전에

 x= 𝛽𝛽𝑐𝑐q로 변수를 바꾸자

 dq= dx/ 𝛽𝛽𝑐𝑐이므로 Z=

1

∆q

1

𝛽𝛽𝑐𝑐∫^∞ e^-x2 dx ---(6.38)로 쓸 수 있다.

 e^-x2 을 가우시안 이라 한다. +∞, -∞의 영역에서 정적분을 하는 데 유용하다.

그 결과는 단순히 𝜋𝜋이다. 분배함수의 최종 결과는 Z=

1

∆q ^{𝛽𝛽𝑐𝑐𝜋𝜋} =C𝛽𝛽^-1/2 ----(6.39)

 여기서 C= ^𝜋𝜋_𝑐𝑐/ ∆q 이다. 분배함수를 이용하여 평균에너지를 계산하면

 Ē= -

1

Z

1

C^{𝛽𝛽−1/2𝜕𝜕}C^{𝛽𝛽−1/2}

𝜕𝜕𝛽𝛽 =-

1

C^{𝛽𝛽−1/2}(-

1

2

1

2

1

2

 등 분배 정리를 유도하였다. 위 그림에서 보듯이 고온 극한 아인슈타인 고체에 서 적용. 일반적으로 등 분배 정리는 에너지 준위 사이의 간격이 kT보다 훨씬 적 을 때 성립

 등 분배 정리로 부터 이상기체내의 분자 운동을 자세히 조사하고자 한다.

 분자들의 속도 rms 값은 v_rms= ^{3𝑘𝑘𝑘𝑘}_𝑚𝑚 ---(6.41)

 분자들이 갖는 여러 가지 속력에 대하여서는

 상대적 확률로 표시할 필요가 있다.

 가장 가능성이 큰 속력은 꼭지점,

 다른 부분은 높이에 비례하여 상대적으로 낮다.

 규격화 하여 해석해보자. 두 속력 v₁ 과 v₂사이의 그래프 아래 면적은 분자가 v₁ 과 v₂사이의 속력을 가질 확률은 다음과 같다.

 P(v1, v2, ----)= ∫_v1^v2D(v)dv ---(6.42) . D(v)는 그래프의 높이

 v₁ 과 v₂ 간격이 무한소이면 D(v)는 거의 변하지 않으므로 간단히

 P(v--- v+dv)= D(v)dv ---(6.43) 이다.

 D(v)를 분포함수 라고 한다. D(v)를 확률로 바꾸기 위해서는 이 함수를 v의 어떤 간격에 대하여 적분해야 한다.

 D(v)는 1/v또는 (m/s)^-1의 단위를 갖는다.

6.4 맥스웰 속력 분포