[광전기화학적 이산화탄소 전환 시스템 연구동향]
- 광전기화학적 이산화탄소 전환 원리
일반적으로 이산화탄소 광환원 시스템은 PC와 PEC로 구분된다. PC 시스템에서 산화와 환원 반응은 같은 광촉매 입자에서 일어나게 되고, 이로 인해 생성물이 섞이게 되고 재산화 및 환 원이 일어나게 된다. 게다가 H2O2와 Na2SO3와 같은 정공 스캐빈저의 사용으로 인한 비용적 측면에서의 한계도 나타내고 있다. 이와 달리, 광전기화학 시스템에서 생성된 전자-홀 쌍은 half-cell 반응을 일으키게 되며, 부반응 발생이 없다는 장점을 갖는다. 그러므로 PC에서 일 어나는 생성물 섞임 없이, 생성물이 분리되어 나오며 재산화 및 환원이 제한된다. 또한 외부 바이어스에 의한 전하 분리가 가능하여, PC 시스템 대비 높은 에너지 전환 효율을 갖는다.
광전기화학적 이산화탄소 환원에서는 크게 세 가지 단계를 거치게 된다. 먼저 광전극의 밴드 갭과 같거나 더 높은 에너지를 갖는 입사 광자를 흡착하는 단계이며, 흡착하면서 전자-홀 쌍 이 생성된다. 그 후, 두 번째 단계로서 생성된 전자와 홀이 분리되어 산화와 환원 반응을 위 해 photoanode와 photocathode로 이동한다. 마지막으로 photocathode에서 이산화탄소 환 원이 발생하고 photoanode에서 산소발생반응이 일어나게 된다. 각 단계에서 많은 비율의 전 자와 홀은 재결합이 되어 빛이나 열로서 에너지를 방출하게 된다. 따라서, 생성된 에너지를 효율적으로 활용하기 위해서는 광전환 효율을 극대화하려는 노력이 필요하다. 앞서 말한 바와 같이 광전기화학적 이산화탄소 환원 반응을 향상시키기 위한 방안으로 광흡수 영역 증가, 표 면 morphology 제어, heterojunction 구조화 등의 방법이 제안되었다. 광전기화학적 이산화 탄소 환원반응의 기본적인 메커니즘은 그림 1과 같이 표현될 수 있다.
[그림 1] 이산화탄소 환원 광전기화학 셀 및 구동 메커니즘
- 광전기화학적 이산화탄소 전환의 한계
이산화탄소 분자의 탄소 원자는 높은 산화수로 인해 환원반응에서 다양한 생성물을 만들게 된다. 이산화탄소는 –0.2V에서 –0.6V (vs. normal hydrogen electrode, NHE) 범위에서 carbon monoxide (CO), formate (HCOOH), methane (CH4) 등으로 환원될 수 있다.
CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O ... -0.53V vs. NHE CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH ... -0.61V vs. NHE CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O ... -0.48V vs. NHE CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O ... -0.38V vs. NHE CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + H2O ... -0.24V vs. NHE
2CO2 + 8H+ + 8e- → CH3COOH + H2O ... -0.29V vs. NHE 2CO2 + 12H+ + 12e- → C2H5OH + 3H2O ... -0.33V vs. NHE
반응속도 측면에서 이산화탄소 환원 반응은 수소발생반응과 산소발생반응보다 복잡한 과정을 거쳐야 일어날 수 있다. 물과 다르게 이산화탄소는 선형 구조를 가지며, 이를 라디칼 형태로 활성화시키기에 많은 에너지가 필요하다. 상기 반응식에서 볼 수 있듯, 다중 전자-양성자 전 달 과정이 반응 경로에 포함된다. 또한, 물과 유기용매 내에서의 낮은 이산화탄소의 용해성은 이산화탄소 환원의 낮은 반응성의 원인이다. 이산화탄소 환원을 위해 필요한 열역학적 에너지 는 많은 경쟁반응과 유사하며, 특히 수소발생반응의 평형전위와 매우 가까워 반응 선택성의 한계를 갖는다.
- 외부 반응 조건의 영향
이산화탄소 환원 반응은 앞서 서술한 바와 같이 매우 복잡한 반응으로서 외부 바이어스, 반응 온도, 압력, 전해질의 pH, 용매의 구성성분 등과 같은 외부 조건에 의해 큰 영향을 받는다.
(A) Reaction temperature and pressure
반응 온도는 일반적으로 이산화탄소 환원 반응에 있어 매우 중요한 영향을 준다. 반응 온도 가 높으면 용매 내의 이산화탄소 양이 적어지고 결과적으로 낮은 생산량을 가져온다. 이러한 이유로 많은 연구들이 낮은 반응 온도에서 이산화탄소 환원 반응을 진행하여 보고하였다. 또 한 생성물에 대한 선택성 역시 온도에 따라 생성물의 흡착세기가 달라져 온도에 의존적인 특 성을 보인다. 이산화탄소 압력은 증가함에 따라 이산화탄소 용해성을 증가시킬 수 있으며, 결 과적으로 이산화탄소 전환 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 게다가 높은 이산화탄소 압력은 proton 환원 대비 이산화탄소 환원을 촉진시키고 photocathode 안정성 향상을 가능하게 한 다고 보고되었다.
(B) pH value
전해질의 pH는 반응 경로와 최종 생산물에 중요한 영향을 미치는 요소이다. 수계상태에서 녹은 이산화탄소 분자는 carbonic acid (H2CO3), bicarbonate (HCO3-), carbonate (CO32-) 를 형성하기위해 hydration 반응이 일어나며, 이는 용액의 pH에 따라 결정된다. 4.5이하의 pH에서 H2CO3로의 반응은 일어나기 힘들어 이산화탄소 분자가 그대로 존재한다. HCO3-는 4.5~8.5 pH에서 주요하게 존재한다. pH가 8.5 이상일 때, H2CO3는 완전히 hydrolyzed되어
CO32-를 형성하게 된다. 다른 화학종들은 다양한 배열로 촉매 표면에 흡착하며, 이는 우세한 반응 경로와 최종적인 생산물을 결정한다. 게다가 낮은 pH에서는 이산화탄소 환원 반응의 경 쟁반응인 수소생산반응을 촉진시켜 낮은 선택성과 페러데이 효율을 나타내게 된다. 결과적으 로 대부분의 이산화탄소 환원 반응은 중성 및 염기성에서 이루어지는 것이 바람직하다.
(C) Solvent
물은 광전기화학적 이산화탄소 환원 반응에 있어 가장 널리 사용되는 용매이다. 하지만, 수 계에서 이산화탄소의 용해도는 매우 낮아 촉매 표면에서의 이산화탄소 흡착이 제한되고 결과 적으로 낮은 환원 효율을 보인다. 이와 다르게, 유기용매에서 이산화탄소의 용해성이 증가한 다는 보고가 있으며, 실제로 메탄올에서 수계 대비 약 5배가 넘는 용해성을 보이기도 하였다.
이러한 장점을 기반으로 methanol, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF) 등의 유 기용매를 사용한 이산화탄소 환원 연구가 진행되었다. 유기용매 기반의 이산화탄소 환원의 경 우 양성자가 존재하지 않아 대부분의 생성물이 CO라는 특징을 갖는다. proton coupled electron transfer (PCET) 과정을 일으키기 위해서 triethylamine (TEA)와 triethanolamine (TEOA) 같은 추가적인 용매를 도입하여 정공을 소비하거나 양성자를 공급해주기도 한다.
게다가 유기용매의 ionic liquid는 이산화탄소와의 coordination을 이루어 이산화탄소 흡착 을 증가시킬 수 있어 매우 유망한 용매로 여겨진다. 또한, ionic liquid와 이산화탄소의 독특 한 coordination은 반응중간체인 CO2.-의 에너지 장벽을 낮추어 이산화탄소 환원 반응을 원 활하게 할 수 있다.
- 광전기화학적 이산화탄소 환원 반응에 대한 평가요소
광전기화학적 이산화탄소 환원 반응은 photocatalysis와 electrocatalysis의 복합적인 반응 으로서 전체적인 평가를 위한 몇 가지 요소가 존재한다.
(A) Product evolution rate and catalytic current density
반응물 생산 속도는 일반적으로 촉매의 양 또는 광전극의 면적에 대해 나타난다. 유사하게 촉매 전류 밀도는 보통 면적대비 흐르는 전류의 양으로 나타내어지며, 이러한 두 가지 요소는 광전기화학적 이산화탄소 환원 반응의 성능을 표현한다.
(B) Turnover number (TON) and turnover frequency (TOF)
TON과 TOF는 촉매의 활성점의 활성도를 평가하며, 금속 나노입자나 homogeneous한 금속 복합 촉매에 적용이 된다. TON과 TOF는 아래의 식과 같이 표현된다.
TON = nproduct / ncatalyst
TOF = nproduct / ncatalyst X t (C) Quantum yield
양자효율은 광촉매 성능을 평가하는 중요한 요소이며, Internal quantum yield와 apparent quantum yield는 다음과 같이 계산되어 진다.
Internal quantum yield = × nproduct / nphoton × 100 Apparent quantum yield = × nproduct / n’photon × 100
(D) Faraday efficiency
광전기화학적 이산화탄소 환원 반응에 있어 페러데이 효율은 생성물에 대한 선택성의 평가의 주요 판단 요소로 여겨지며, 다음과 같이 표현된다.
Faraday efficiency = × nproduct × F / Q
- 실리콘 광전극 기반 이산화탄소 환원 반응
실리콘은 지구상 매우 풍부한 물질 중 하나이며, 1.12eV의 매우 좁은 밴드갭을 가져 태양에 너지 스펙트럼의 주요 부분을 흡수할 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 이점을 기반으로 p-type 실리콘은 효율적인 photocathode 물질로서 각광받으며, 다양한 전기화학적 환원 반 응에 있어 뛰어난 성능을 보여준다. 또한, 여러 보조 촉매들을 이용하여 이산화탄소 발생에 필요한 전위를 줄이고 효율을 극대화한 연구가 보고되고 있다.
Au, Ag가 광증착 (photodeposition)된 실리콘 전극은 각각 62%과 50%의 CO 발생을 보였 다. 하지만, 금속의 양이 많아지면서, photocathode의 표면적이 감소하여 효율이 감소하는 경향을 보였다. 또한, 물질의 나노구조에 따른 이산화탄소 환원에 대한 화학적 선택성에 대한 연구가 보고된 바 있다. Ag nanofoam 형태의 photocathode를 통해 다결정성 Ag 전극 대 비 3배 이상인 92%의 높은 CO 발생을 보였다. 또한, Cu 전극에 micro-pore를 도입함으로 써, 완전히 다른 화학적 선택성을 보인 연구가 보고된 바 있다. 특히 HCOOH 생산에 있어 기 존 Cu 전극대비 37% 증가된 선택성을 보였다. 화학적 선택성에 있어 이러한 변화는 증가된 표면적과 국부적인 결정구조의 차이로 인한 결과로서 해석된다. 그러나, 이전 연구에 따르면 나노와이어 구조의 p-type 실리콘은 화학적 선택성에 어떠한 영향을 주지 않고 오직 onset potential 감소에만 영향을 미친다고 보고 되었다.
게다가, 이산화탄소의 낮은 용해성과 수계 용액에서 수소생산의 선호도로 인해 비수계 기반 이산화탄소 환원에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, acetonitrile은 물 대비 약 8배 이상의 이산화탄소 용해성을 가져, 이산화탄소 환원에 대한 적합한 용액으로 여겨진다. 그러나, 유기 용매에서 active catalyst 없이 효율적인 이산화탄소 환원 반응은 거의 불가능하다는 단점을 가지며, 또한, 이산화탄소의 용해성뿐만 아니라 양성자 농도 역시 이산화탄소 환원 반응에 직 접적으로 영향을 미친다. 이상적인 유기용매는 어떠한 양성자도 가지지 않으므로, H-termination은 이산화탄소 환원 반응을 위해 p-type 실리콘 광전극 표면에 도달한다.
homogeneous 촉매 중, Re- 또는 Rh-기반 촉매는 이산화탄소 환원에 있어 뛰어난 성능을 보인다고 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 촉매들은 우수한 photoactive와 CO에 대한 높은 화학적 선택성을 보이며, 촉매의 유기 리간드 제어를 통한 촉매 활성이 보고되었다. 이와 마 찬가지로, Au와 Ag와 같은 벌크 금속 전극 역시 효과적인 CO 생산 heterogeneous 촉매로 여겨지며, 나노구조화 및 열처리를 통한 표면 산소 환경의 변화를 통해 촉매 활성도가 증가할 수 있음이 보고되었다.
최근 실리콘 기반 광전극에 nitrogen-doped graphene quantum sheet (N-GQS)를 촉매로 사용하여 이산화탄소를 환원시켜 CO를 생성하는 연구가 보고된 바 있다. 연구진들은 실리콘
표면에 나노와이어를 형성하여 광전극의 광반응성을 극대화하고자 하였으며, 그림 2에서 확인 할 수 있듯, 50분 에칭한 샘플인 8m의 실리콘 나노와이어 샘플이 가장 우수한 성능을 보였 으며, 그 이상의 길이에서는 낮은 성능을 나타내었다. 이는 나노구조화된 실리콘의 표면적이 증가하고 빛의 흡수 역시 증가하였으며, 나노와이어의 구조가 빛 반사를 억제한 결과로 해석 되어진다. 또한, 8m 이상의 실리콘 나노와이어 샘플의 낮은 성능은 표면 trap이나 결함 등 의 존재가 많아서 전자-홀 재결합이 증가한 결과로 나타난다. 따라서 연구진들은 실리콘 나노 와이어의 길이를 8m로 최적화하여 전극을 제작하였다. 또한, N-GQS의 촉매 활성도를 평가 하기 위하여 실리콘 나노 와이어 위에 N-GQS를 증착하여 광전기화학적 분석을 진행하였다.
이는 그림 2에서 확인할 수 있듯 N-GQS가 증착된 실리콘 나노와이어, 평탄한 실리콘 샘플 모두 우수한 성능을 나타내었으며, 특히 나노와이어 구조의 실리콘 표면에 N-GQS가 증착된 샘플이 가장 우수한 성능을 보였다.
[그림 2] 실리콘 나노와이어 길이에 따른 성능 및 N-GQS가 증착된 샘플의 성능 비교
또한, Table 1에 실리콘 기반 광전기화학적 이산화탄소 환원에 대한 onset potential과 – 2.5에서의 전류밀도를 나타내었으며, 이를 통해 N-GQS가 증착된 실리콘 나노와이어 샘플의 우수한 이산화탄소 환원 특성을 확인할 수 있다.
[Table 1] 다양한 실리콘 기반 광전극의 광전기화학적 이산환탄소 환원 성능 비교
p-type 실리콘 위에 N-GQS가 증착된 샘플의 경우 CO 생산에 대한 효율이 약 95%로서 실 리콘 기반 광전기화학적 이산화탄소 환원 반응에 있어 가장 높은 성능을 보였다. 기체 크로마
Catalyst onset potential
[V vs. Ag/Ag+]
Current density [mA cm-2]
@ -2.5V vs. Ag/Ag+
N-GQS on p-type Si NW -1.53 7.07
N-GQS on planar p-type Si -1.78 4.89
p-type Si NW -1.9 1.49
Planar p-type Si -2.1 0.51
Cu deposited p-type Si NW -1.66 1.47
토그래피 분석을 통한 결과 CO와 수소가 주요 생산물로 확인되었으며, 그림 3을 통해 각 전 위별 CO 생산 효율을 나타내었다. 일반 실리콘 샘플의 경우 대략 75%의 효율을 보였으나, N-GQS가 증착됨에 따라 15%의 향상된 효율을 보였다. 또한 실리콘이 나노와이어 형태를 가 지면서 CO 생산 효율이 약 95%까지 향상되었다. 이를 통해 광전기화학적 이산화탄소 환원을 통한 CO 생산이 실리콘 표면의 나노구조화와 N-GQS 촉매에 큰 영향을 받았음을 확인할 수 있다. 페러데이 효율과 촉매의 안정성을 확인하기 위하여, CO 생산량에 대한 전자 몰수를 분 석하였다. 그림 3에서 확인할 수 있듯, 전자 몰수와 생성된 CO 몰수는 선형적인 상관관계를 보였으며, 이는 가해진 전자가 CO 생성에 거의 대부분 사용되었음을 보여준다. 특히, N-GQS 이 증착된 실리콘 나노와이어 샘플의 경우 이상적인 촉매와 매우 유사한 기울기를 보여주며, 95%의 페러데이 효율을 가짐을 확인하였다. 또한, 광전기화학 반응에 의한 이산화탄소 환원 임을 증명하기 위해서 13C를 이용하여 분석을 진행하였다. 13C를 이용하여 환원 반응을 진행 한 결과, 기체 크로마토그래피에 12CO와 동일하게 330초에 피크가 생김이 확인되었으며 12CO 의 m/z가 28인 것에 반해 29의 m/z 값을 나타내었다. 이를 통해 생성된 CO가 13CO2의 환 원에 의한 것임이 확인되었으며, 광전기화학 반응을 통한 이산화탄소 환원 반응이 성공적으로 이루어졌음이 확인되었다.
[그림 3] N-GQS가 증착된 실리콘 나노와이어 샘플의 광전기화학적 이산화탄소 환원 분석
화석연료의 무분별한 사용으로 인한 이산화탄소 방출은 환경오염의 주요한 원인으로 지목받 고 있으며, 이를 줄이기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시켜 이산화탄소 저감 및 고부가가치 화합물로 변환시킬 수 있는 이산화탄소 환원 반응에 대한 수 많은 연구가 이루어지고 있지만 낮은 이산화탄소 용해성 및 경쟁반응으로 인한 효율 의 한계가 나타나고 있다. 이와 마찬가지로 빛에너지를 이용한 광전기화학적 이산화탄소 환원 에 대한 연구도 최근들어 활발히 진행되고 있다. 광전기화학적 이산화탄소 환원의 경우, 태양 광을 흡수하기 위한 밴드갭 에너지 및 이산화탄소 환원을 위한 전도대 위치 등을 고려하여 photocathode를 선정해야하므로 적합한 물질군이 제한된다. 따라서, 광전기화학적 이산화탄 소 환원에 대한 연구개발은 전기화학적 이산화탄소 환원에서 나타나는 낮은 용해성 및 경쟁반 응의 문제 해결과 효율적인 광전극 개발이 필요한 실정이다. 이와 같은 기술적 한계가 극복될 경우, 무한에 가까운 태양에너지의 활용 및 신재생에너지의 화학적 에너지 저장 기술의 측면 에서 그 가능성 및 시장성은 매우 클 것이라고 판단된다.
[Reference]
- Yang, Ki Dong, et al. "Graphene quantum sheet catalyzed silicon photocathode for selective CO2 conversion to CO." Advanced Functional Materials 26.2 (2016):
233-242.
- Choi, Hyeonuk, et al. "Non-Noble Metal-Based Single-Atom Catalysts for Efficient Electrochemical CO2 Reduction Reaction." Journal of the Electrochemical Society (2020).
- Chang, Xiaoxia, et al. "The development of cocatalysts for photoelectrochemical CO2 reduction." Advanced Materials 31.31 (2019): 1804710.
- Xu, Shenzhen, and Emily A. Carter. "Theoretical insights into heterogeneous (photo) electrochemical CO2 reduction." Chemical reviews 119.11 (2018):
6631-6669.
- Kong, Qiao, et al. "Directed assembly of nanoparticle catalysts on nanowire photoelectrodes for photoelectrochemical CO2 reduction." Nano letters 16.9 (2016): 5675-5680.
- Kumar, Bhupendra, et al. "Photochemical and photoelectrochemical reduction of CO2." Annual review of physical chemistry 63 (2012): 541-569.
