1． 빼 I AP미iedChenustly,
Vol.13,No.2,October2009,217-220
비정질성 나노 세리아의 슈퍼커패시터 특성 연구
조민영12.노광철If·이재원l·박선민1·최헌진2·이동렬3·한상진3 l한국세라믹기술원，2연세대학교신소재공학과，3u1나텍（주）
Supercapacitors characteristics made of amorphous nano- sized
CeOZ
Mn- YoungChol.2·KwangchulR0hlt·Jae-wonLeel·Sun－純nParkl·Heon.JinChf·Dong-Yeof Lee3·sang-JinHan3
IKICET, 233- SGasan-dong,Guemcheon- Gu,Seoull53-801,Korea ZSchoofofAdvancedMaterialsScienceandEnglneering,YonseiUniV.,120-746,Korea 3Vinatech,303,HyundaiIValley,14-IDang-Dong,Gunpo-51,Kyunggi-Do,430-01OKorea
AbstraCt CeOZ powder
s이ventusing hydroxide as
were prepared by a refluxmethod and ethyleneglycof;water mixed cerium nitrate hexahydrate
a preciPitant.The mixed sofvent the particle
armophous synthesized
sizeand c「ystallinephase. As a
a CerlUITI
15 the most result,the
SOurCe and ammomUm
criticalfactorsaffecting precipitatesexhibited phase
CeOZ
and aggregates of very surface area
an
of
powder were manufactured capacitorelectrodeand
171m29’1.
pre- doping
〕particles.The Synthesized CeOZ
Li-10nusing zero
powder v이tage
MZere
CUrrent
(ZVC) analyze
except from irreversiblecapacitance.Cyclic voltammetery was used to theredox reactioncapacitanceofCeOZ powder.
1.서 론
전자제품，자동차 등 현대문명의중심을 이루고 있는 산업은 제품의다기능화와소형화가 거스 를 수 없는 시대의 흐름으로 확산되고있고，이를 구현하기위하여 안정적인 에너지의 공급은 필 수불가결한과제이다．때문에 에너지효율향상을위하여 우수한 에너지저장장치의개발은 기술적은 한계극복을 위한 필연적인 과제로 부각되고 있다．이러한 에너지 저장장치 중에 슈퍼커패시터는 높은 출력과 무제한에 가까운사이클 특성을 가지고 있기 때문에 차세대 에너지저장장치로서최 근 주목받고있다，슈퍼커패시터는용량발현원리에따라 BlectricDoubleLayerCaPaCitor
(EDLC),PseudocaPacitor,hybridcaPacitor등으로분류되며，이 중 pseudocapacitor는높은 축전용량으로 인하여 루테늄，망간 등의 금속산화물이 전극소재로서 많은 연구가 진행되어 왔
다．【11본 연구에서는 전기화학적인우수한 특성으로 ChemicalMechanicalP이ishing(CMP) 슬러리 및 SolidOxide FuelCells(SOFCs）의 밀봉재［2,3] 등으로 이용되고 있는 산화세륨 (CeOZ）을 비정질성으로합성하여，산화세륨의ce3’와 ce4＋에서의산화환원반응을이용하여
조민영·노광철·이재원·박선민·최헌진·이동렬·한상진
PseudocaPacitor의 전극 재료로서의 가능성을 타진하고자 하였다．
2.실 험
2.1 침전법을 이용한 나노 CeOZ입자합성
전기이중충 용량의 발현을 원활하게 하기 위하여 나노입자로 합성하여최대한 높은 반응면적을 제공하고자 하였으며，Pseudocapacitance의발현을 위하여 비정질성으로 CeOZ입자를합성하였 다．【4]세륨염으로서는 Ce (NO3)3.6H20 (M.W= 434.22,99.9% ,APTECH）가 사용되었으며 침 전제로서NH4OH (M.W= 35.05,25wt% ,덕산화학）가 사용되었다．중류수와에틸렌글리콜을 1:1 의 부피비로 혼합한 용매에 0.2M로세륨염을 용해하여 사용하였다．또한 침전제인 ammonium hydrokide를 3N 농도로 중류수에 희석한후 두 용액을 상온에서 세륨염 용액에 25ml 혼합하여 침전물을 생성시켰다．생성된 침전물의 균일한 혼합을 위하여 30분동안 강한 교반올 하였고 이 를 reflux반웅기에 옮긴 후 50℃의 온도에서 2시간동안 반웅을 실시하였다．위의 조건에서 생 성된 침전물을 원심분리기를이용하여 중류수와 에탄올로 4,5회세척한 뒤 70℃에서 24시간건 조시켜 CeOZ분말을제조하였다．제조된 분말은 FE- SEM, XRD, BET 분석을 통하여 입자의 물 성을 조사하였다．
2.2 CeOZ의전기화학적특성평가
슈퍼커패시터의 특성평가를 위하여 합성된 CeOZ를전극활물질로하고 도전재로서 Super-P와 바인더로서 PVdF를80:10:10의wt％비로 NMP용매에분산하여 슬러리를 제조한 뒤에 Cu foil 에 전극 물질을 코팅하였다． 120oC 진공오븐에서 건조 후 직경 14mm의크기로 천공하여 150oC I기압에서진공 건조하여 셀 제작용 시료로 하였다．Counter전극으로서Lifnil을사용하 였으며 전해액은 EC/EMC I:1 혼합용매에 1.OM LIPF6를사용하였다．시험용 셀은 2016 type의 코인셀을 사용하였으며，분리막은 TF4O35가사용되었다．Li 이온의 삽입·탈리에 의한 용량이 발생하기 때문에 순수 Pseudocapacitor거동을 살펴보기 위하여 zerovoltagecurrent(ZVC）를 이용하여 Li이온을CeOZ전극표면에 Pre-doping하였다．Doping을마친 뒤에 Cyclic V이tammogram으로전기화학적인거동및축전용량등을분석하였다．
3.결과 및 토론
3.1 CeOZ 분말의 물리적 특성 분석
CeOZ의합성에 관한 반응식은 (1）에 나타내었고 합성된 CeOZ 입자의형상과 결정성을 Figure 1.나타내었다．(a）에서 알 수 있듯이수nIn의미세입자들이 서로 뭉쳐있는 형상을 나타내고 있는 데 이것은 일차입자들이 표면에너지를 감소시키기 위하여 서로 홉착되면서 큰 입자로 성장하는 OstwaldriPening반웅으로추정된다．용매로서에틸렌글리콜을혼합함으로서반응내에서유전 상수가 낮아지면서 중류수를 이용한 반웅에 비하여 더욱 미세한 입자가 합성되었으며 유전상수 뿐만이 아니라 낮은 반응 온도로 인하여 합성된 CeOZ의결정상에 영향을 주어 (b）에서 나타내었 둣이 비정질에 가까운 CeOZ입자가합성된 것으로 추정된다．표 1에서볼 수 있듯이 171.7의높 은 비표면적을나타냈다．
ZCe (NO3)3 + 1/202 + 6OH. → ZCeOZ + 6NO3- + 3HZO (1)
응용화학，제13권 제2호，2009
비정질성나노세리아의슈퍼커패시터특성 연구
3.2CeOZ의전기화학적거동 분석
ZVC를이용하여10분동안CeOZ입자에Pre-dopl'ng한결과를Figure2.(a)에나타내었다．
약2분동안은LiiondoPing이확연하게일어나는데반하여 그 이후부터는doping양이 줄어드 는 것을 알 수 있다．Pre- doping후 cyclicvoftammetery측정결과를 (b）에 나타내었다．Cycle 에 관계없이동일한 궤적을 유지하는것을 알 수 있다．이로서 cycle수에따른 용량변화및 산화 환원 반응에 영향이 없는 것을 알 수 있었다． cyclic v이tammogram으로부터 capacitance(C= q/v）를 계산한 결과 84.SF/cc의높은 용량값을 나타내었다．이는 Li이온의 Pre-doping효과가비가역용량을배재시키는역할뿐만아니라산화환원반응의촉매역할과더
불어 CeOZ 입자의 전도도를 중가시킴으로서 반웅성을 높인 것으로 예상된다．일반적으로 half cen 기준으로 상업적으로 생산되는 전극의 용량이 50, 75F/cc인점을 감안한다면 supercapacitor의 전극소재로서의가능성이 있을것으로생각된다．
Table 1.The physicsand chemicalpropertiesofsynthesizedCeOZ
\
BET/mZ
areasurfaceg-l
Total/ cm3
V이t1lTleporeg-1
Volumetric
specific capacitance
/F cc-l
Gravimetric
specific capacitance
/ F g.l
Blectrode density /g cc-l
CeOZ 171.7 0. 3 84. 5 78. 0 1.1
四
요당）＾쉼“u。견！
10 21 TI ’0 出 띠
(a) (b)
Figure1.(a)SEM image,(b)XRD PatternSofCeOZ pElrticlesPreParedby PreCIPitationmethod.
Appli’edChemistry,Vof.13,No.2,2009
조민영·노광철·이재원·박선민·최헌진·이동렬,한상진
E."v 날甥.SCE
(a) (b)
Figure2.(a)Zero VoltageCurrent(ZVC) (b)CyclicVoltammogram (scanrate:smV/ s, s cycles)ofCeOZ electrode.
4.결 론
본 연구에서는capacitor의전극 재료로서CeOZ를 사용하여전기화학적분석을실시하였다．
ceOZ 입자가 가진 특성인 ce3＋ 와 ce4＋ 의 산화환원 반응을 최대로 이용하기 위하여 비표면적이
높은 나노 크기의 비정질성 CeOZ를에틸렌글리콜과중류수 혼합 용매를 사용함으로서 제조하였 다．하지만 초기 충방전 시 발생하는 비가역 용량이 발현됨으로서cycle특성에영향을 미치는 것 을 알 수 있었다．이를 감소시키는 방법으로 CeOZ전극에Li ion을Pre-d叩ing을 실시하여 cycle에따른 영향을 알아보았다．그 결과 Li沁n의 Pre-doPing은CeOZ 입자의 비가역반웅을 억제하고 더불어 CeOZ의전기 전도도를 증가시킴으로서84.5F/cc의용량을 나타내었다．이는 Li ion의pre-doPing으로인하여 축전용량 중대에 기여함을 알 수 있었다．이로서 Ll ion 이
dooing된 CeOZ의 경우 supercapacitor용 전극 활물질로서의 가능성을 확인할 수 있었다．
감사의글
본 연구는중소기업청산연공동기술개발지원사업에의하여수행되었으며이에감사드립니다．
참 고문 헌
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웅용화학，제 13권 제2 호，2009
