Optical Properties of Sn-doped CH₃NH₃PbBr₃ Perovskite Nanoparticles

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 52, No. 2, 2019.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.2.90

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

Sn 첨가에 따른 CH

3

3

3

신문렬, 전민기, 박혜린, 최지훈^*

충남대학교 신소재공학과

Optical Properties of Sn-doped CH 3 NH 3 PbBr 3 Perovskite Nanoparticles

Moon Ryul Sihn, Mingi Jeon, Hyerin Park, and Jihoon Choi^*

Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon, South Korea

(Received 15 February, 2019 ; revised 21 March, 2019 ; accepted 26 March, 2019)

Abstract

Methylammonium lead bromide (MAPbBr

) has attracted a lot of attention due to their excellent opto- electronic properties such as the compositional flexibility relevant to photoluminescence (PL) and UV-Vis absorbance spectrum, high diffusion length, and photoluminescence quantum yield (PLQY). Despite such advantages of organic-inorganic perovskite materials, more systematic study on manipulation of their opto- electronic properties in homo- or heterovalent metal ions doped halide perovskite nanocrystals is lacking.

In this study, we systematically investigated the optical properties of colloidal CH

NH

Pb

Sn

Cl

Br

particles by addition of SnCl

into the typical methylammonium lead tribromide (CH

NH

PbBr

) precursor solution. We found that only 1% addition of SnCl

shows a significant blue-shift from 540 nm to 420 nm in UV-Vis absorbance spectrum due to the strong quantum confinement effect. Furthermore, continuous blue-shift in photoluminescence spectra was observed as the amount of Cl increases. These experimental results provide new insights into the replace- ment of Pb within MAPbBr

, required for the broadening of their application.

Keywords : CH

NH

PbBr

, SnCl

, photoluminescence, lead-free

1. 서 론

유무기 하이브리드 페로브스카이트 소재는 ABX3

의 조성을 가지며, 단위 격자의 중심에는 결합수가 6인 금속 양이온 (B=Pb, Sn), 각 꼭지점에는 상대 적으로 큰 유기 양이온 (A=CH3NH₂, CH(NH₂)₂), 그 리고 각 면의 중앙에는 할로겐 음이온 (X=Cl, Br, I)이 위치하는 결정 구조를 가지고 있다. 가시광선 대역에서의 강한 흡광 특성, 높은 발광 효율과 형 광 및 높은 이동도와 긴 확산거리를 나타내는 것으 로 알려져 있어 유무기 태양전지, 발광다이오드

(LED), 광검출기 등으로의 응용연구가 활발하게 진 행되고 있다[1-6]. 특히, 할로겐족 원소를 I에서 Cl 로 치환시킴에 따라 유무기 페로브스카이트 소재의 에너지 밴드갭을 1.6에서 2.3 eV로 제어할 수 있다 는 점에 있어서 광전 소재로서의 가능성이 크다고 할 수 있다.

최근에는 CdSe, ZnS, ZnS와 같이 기존에 많은 연 구가 되어 온 양자점 (quantum dot)처럼 유무기 하 이브리드 페로브스카이트 콜로이드 나노결정에서의 양자구속효과를 이해하기 위한 연구가 광범위하게 진행되고 있다[7-13]. 예를 들어, 유무기 하이브리 드 페로브스카이트 나노입자의 크기가 엑시톤 보어 반경보다 작아짐에 따라 밴드갭 에너지, 형광 감쇠 시간, 흡수 단면 등이 변화하는 특징을 나타낸다.

하지만 위와 같이 다양한 장점에도 불구하고, 유무 기 페로브스카이트 소재는 인체뿐만 아니라 환경에

*

Corresponding Author: Jihoon Choi

Department of Materials Science and Engineering,

Chungnam National University, Daejeon, South Korea

Tel: +82-42-821-6632 ; Fax: +82-42-821-5850

E-mail: [email protected]

유해한 납을 포함하고 있기 때문에 이를 대체할 수 있는 소재의 개발이 필수적이다[14-17].

이를 극복하기 위한 수단으로서 Pb를 다른 전이 금속 원소로 대체하고자 하는 시도가 있었으나, 대 부분은 연구는 단결정 또는 박막 상태의 유무기 페 로브스카이트 소재에 국한되어 진행되어져 왔으며 콜로이드 형태의 나노입자에서의 연구는 미비한 실 정이다. 따라서 본 연구에서는 ligand-assisted re- precipitation (LARP)법을 기반으로 MAPbBr3 나노 입자를 합성하는 과정 중, Pb전구체를 Sn전구체로 대체하고, 이에 따른 합성물의 광학적인 특성을 분 석하였다.

2. 실험 방법

2.1. MAPbBr3 나노입자 합성

유무기 페로브스카이트 나노결정의 합성은 LARP 방법을 통해 진행되었다. 브롬화 납(PbBr2, 99%), 옥틸아민(n-octylamine, ≥99%)은 Sigma-Aldrich 으 로부터 구매하였으며, 메틸아민 용액(CH3NH₂, 33%), 하이드로브로믹 산(HBr, 48%), 톨루엔(toluene, 99%), 디메틸포름아마이드(DMF, 99.5%)는 Daejung Chemicals & Metals에서 구매하였다.

44.8 mg의 유기 메틸암모늄 브로마이드(CH3NH₃Br;

MABr)와 146.8 mg의 브롬화 납(PbBr2)을 1:1의 몰 비로 혼합하여 40 μL의 n-octylamine이 포함된 10 mL의 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켰다.

1 mL의 전구체를 10 mL의 toluene에서 석출 시킨 후 1시간 동안 stirring 을 유지하였다. 원심분리기 (7,000 rpm, 10분)를 이용하여 나노입자를 분리하였다.

2.2. CH3NH3Pb1-xSnxCl2xBr3-2x 나노입자 합성 CH₃NH₃Pb_1-xSn_xCl_2xBr_3-2x 나노입자에서 Sn의 치환 양은 전구체에서의 SnCl2의 양을 제어하여 조절하 였다. PbBr2와 SnCl2의 합과 유기 메틸암모늄 브로

마이드(MABr)는 1:1의 몰비를 유지하였으며, SnCl2

의 첨가에 대한 자세한 조성은 Table 1에 기술되어 있다.

2.3. CH3NH3Pb1-xSnxCl2xBr3-2x 나노입자의 물성 평가 합성된 나노입자의 흡광 스펙트럼은 Shimadzu사 의 UV-2600 spectrophotometer를 이용하여 측정하 였으며, 형광 스펙트럼은 Hitachi 사의 F-7000을 이 용하여 365nm의 광여기 파장에서 측정하였다. 투 과전자현미경 이미지는 JEOL사의 JEM-2010을 이 용하여 얻었다. X-ray 회절 패턴은 Brunker사의 AXS D8 diffractometer(Cu-Kα, λ = 1.54 Å)를 이 용하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 LARP방법으로 합성된 methylammonium lead bromide (MAPbBr₃) 나노입자의 투과전자현미 경 이미지, XRD 회절 패턴, 그리고 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타낸다. 합성된 MAPbBr3나노입자는 사각의 형태를 나타내며, 20-100 nm 범위의 크기를 가지는 것으로 관찰되었다. 특히, 계면활성제의 사 용에 따라 나노결정의 성장을 제한하여 결정의 크 기가 확연하게 감소되며, 콜로이드 형태에서도 안정 적으로 형태를 유지하는 것을 보여준다. 결정구조는 격자상수 a = 5.9897 Å 를 가지는 입방체이며 Pm- 3 m 의 공간군을 나타내는 것으로 확인되었다[18- 20]. MAPbBr₃나노입자는 535 nm에서 band edge 흡 수 피크를 보이며, 540 nm에서 photoluminescence (PL) 피크를 보인다. 약 30 nm의 PL 피크의 반차 폭을 보이는 것으로 관찰되었으며, 기존의 결과와 일치하는 것으로 확인되었다. MAPbBr3나노입자의 크기가 엑스톤 보어 반경에 비해 상대적으로 크기 때문에, 발광과 흡광 스펙트럼에서 양자구속효과는 관찰되지 않았다.

그림 2는 MAPbBr3나노입자 합성에 사용되는 전 구체에 Sn을 포함하는 SnCl2의 몰 비를 증가시킴에 따라 유무기 페로브스카이트 CH3NH₃Pb_1-xSn_xCl_2xBr_3-2x 나노입자 결정 구조의 변화를 나타낸다. SnCl2의 몰 비는 1% 에서 50% 까지 변화시킴에 따라 XRD 회 절 패턴의 변화를 관찰하였다. Sn의 첨가량이 10%

(x=0.10)로 증가 시에는 (100), (110), (200) 그리고 (210)에 해당하는 동일 피크가 나타나며 MAPbBr3

의 결정 구조와 차이를 나타내지 않았지만, 20%로 증가함에 따라 (100) 면에 해당하는 2θ=15^o 에서의 피크 폭이 넓어지며, 50%에서는 PbBr2 또는 SnCl2

에 의한 것이 아닌 제 2의 상이 관찰되었다. 유무

Table 1. Nominal compositions of the precursors

MABr PbBr

SnCl

0% 44.8 mg 146.8 mg -

1% 44.8 mg 145.3 mg 0.8 mg

2% 44.8 mg 143.9 mg 1.5 mg

5% 44.8 mg 139.5 mg 3.8 mg

10% 44.8 mg 132.1 mg 7.6 mg

20% 44.8 mg 117.4 mg 15.2 mg

50% 44.8 mg 73.4 mg 37.9 mg

70% 44.8 mg 44.0 mg 53.1 mg

90% 44.8 mg 14.7 mg 68.3 mg

기 페로브스카이트 나노입자의 조성은 첨가되는 SnCl₂의 양에 따라 MAPbBr3에서 CH3NH₃Pb_1-

xSn_xCl_2xBr_3-2x로 변화하며, 금속 양이온 Sn과 동시에 할로겐 원소 Cl의 증가에 따른 결정 구조의 변화가 예측된다. MAPbCl3는 MAPbBr3에서의 원자 Br 보

다 상대적으로 작은 원자 반경을 가지는 Cl로 구성 되어 있기 때문에, 동일한 결정 구조를 가지지만 격 자상수는 더 작은 a = 5.675 Å로 알려져 있다. 반 면에 양이온 Pb²⁺와 Sn²⁺의 이온 반경은 각각 1.19 Å 와 1.1 Å이기 때문에, 양이온 Pb²⁺에서 Sn²⁺로의 치환에 따른 결정구조의 변화는 상대적으로 매우 작을 것으로 예측된다. 예상과 같이 첨가되는 SnCl2

의 양이 증가함에 따라 (100)과 (200)에 해당하는 주요 피크에서의 2θ 값이 함께 커지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 50%에서의 제 2의 상은 첨가 되는 SnCl2양이 증가함에 따라 반응하지 않은 전구 체들에서 기인하는 것으로 추측된다. 특히, SnCl2양 이 50% 이상으로 증가함에 따라 상대적으로 PbBr2

양이 감소하게 되고, 이에 따라 치환될 수 있는 Pb 의 양이 감소하여 반응하지 않는 전구체의 양이 더 욱 증가할 것으로 예상된다.

SnCl₂의 몰 비를 증가시킴에 따라 유무기 페로브 스카이트 CH3NH₃Pb_1-xSn_xCl_2xBr_3-2x 나노입자 결정 구조의 흡광 및 발광 스펙트럼을 분석한 결과를 그 림 3에 나타내었다. 발광 (PL) 스펙트럼은 SnCl2의 첨가량(x)이 증가함에 따라 점차적으로 약 540 nm 에서 463 nm 파장으로의 blue-shift를 나타낸다. 흡

Fig. 1. (a) X-ray diffraction pattern of organic-inorganic perovskite nanocrystal (CH

NH

PbBr

). Corresponding Miller indexes are labeled at the top of each diffraction peak. (b) PL emission (solid line) and UV-vis absorbance (dashed line) spectra with excitation wavelength (

) of 365 nm. (c) Transmission electron micrograph of CH

NH

PbBr

nanocrystals.

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of organic-inorganic

perovskite nanocrystal (CH

NH

Pb

Sn

Cl

Br

) with

a wide range (0-50%) of Sn doping contents.

광 스펙트럼은 약 530 nm에서 330 nm의 파장으로 의 blue-shift를 나타낸다. MAPbCl3와 MASnBr3의 흡수 스펙트럼 band edge는 각각 약 400 nm 와 620 nm이다. 따라서 SnCl2의 첨가량 증가에 따른 발 광 및 흡광 스펙트럼에서의 blue-shift는 Cl의 치환 및 양자구속효과에 의해 기인한 것으로 추측할 수 있다. 이를 확인하기 위해 SnCl2 대신 PbCl2을 첨가 하여 얻어진 결정에서의 발광 스펙트럼을 그림 3a (red lines)에 나타내였다. 또한, 흡광 스펙트럼은 1%

의 첨가에도 불구하고 band edge파장의 급격한 감 소를 나타내며 매우 큰 Stoke shift이 관찰되는데, 이

는 Cl원자의 치환과 더불어 층상 구조를 가지는 유 무기 perovskite 나노입자의 exfoliation 과 관련된 양 자구속효과가 함께 나타나는 것을 보여준다. 전구체 내 SnCl2 첨가량 증가에 따라 CH3NH₃Pb_1-x Sn_xCl_2xBr_3-2x 나노입자에서 Sn원자의 조성이 증가할 것으로 예상하였으나, 흡광 및 발광 특성에서는 모 두 blue-shift되는 결과를 나타내며 Sn의 증가에 따 라 나타나는 현상과는 반대의 결과를 보여주었다.

따라서, MAPbBr3나노입자 내 Sn원자의 치환에 있 어 단순히 전구체 내 SnCl2의 첨가만으로는 치환되 는 Sn의 양을 증가시킬 수 없다는 것을 알 수 있다.

Fig. 3. (a) PL emission (black solid lines: Sn-doped CH

NH

PbBr

red solid lines: reference samples) and UV-vis absorbance (dashed line) spectra of organic-inorganic perovskite nanocrystal (CH

NH

Pb

Sn

Cl

Br

) with a wide range (0-90%) of Sn doping contents. (b) Maximum PL emission wavelength (

) and the optical absorption edge wavelength as a function of the Sn doping contents (0-90%). (c) Stoke shift of CH

NH

Pb

Sn

Cl

Br

nanocrystals with a wide range (0-90%) of Sn doping contents.

Fig. 4. (a) Tauc plot and (b) corresponding energy band gap of organic-inorganic perovskite nanocrystal

(CH

NH

Pb

Sn

Cl

Br

) with various Sn doping contents.

그림 4는 흡광 스펙트럼을 직접 전이형 Tauc 그래 프도 변환하여 얻어진 에너지 밴드갭을 보여준다.

MAPbBr₃나노입자는 약 2.27 eV의 에너지 밴드갭을 나타내며, SnCl2 의 증가와 함께 약 3.6 eV까지 증 가하는 것을 보여준다. MAPbCl3의 에너지 밴드갭 은 약 3.1 eV인 반면, 90%의 SnCl2이 첨가된 경우 에너지 밴드갭은 약 3.6 eV를 나타낸다. 100% SnCl2

의 사용시 Br과 Cl의 몰비는 1:2 이기 때문에 MAPbCl₃보다 더 큰 에너지 밴드갭이 나타나는 것 은 나노입자의 크기가 감소함에 따라 나타나는 양 자구속효과에 의한 것이라고 판단할 수 있다. 그림 1c에서의 투과전자현미경 이미지는 사각모양의 최 소 20 nm나노입자를 보여주지만 SnCl2의 첨가에 따 라 exfoliation이 일어날 것으로 예측되며, 기존 논 문에서 보고 된 바와 같이 엑시톤 보어 반경보다 작은 두께를 가지는 나노입자가 형성됨에 따라 MAPbCl₃에서 관찰되는 에너지 밴드갭보다 더 큰 값을 나타내는 것으로 추측된다[21].

4. 결 론

본 연구에서는 콜로이드 MAPbBr3 나노입자의 합 성에 사용되는 전구체에서 PbBr2와 SnCl2의 몰비를 제어하여 Sn과 Cl의 치환반응을 수행하였으며, 치 환반응 중 나타나는 광학적인 특성을 분석하였다.

SnCl₂의 첨가량이 증가함에 따라 약 20%에서 결정 구조의 변화가 나타나기 시작하였으며, 50%에서는 제 2의 상이 관찰되었다. 또한 SnCl2의 첨가량이 증 가에 따른 흡광과 발광 스펙트럼을 관찰한 결과, 발 광 피크가 blue-shift되는 것을 관찰하였으며, 이는 Cl의 치환 및 양자구속효과에 의해 기인한 것으로 판단된다. 특히, 흡광 스펙트럼에서의 변화는 발광 스펙트럼에서의 것보다 급격히 나타났으며, 이는 낮 은 파장을 가지는 빛의 흡수에 의해 발생한 엑시톤 의 MAPbBr3 입자로의 전이에 의해 나타나는 것으 로 예측된다.

후 기

이 연구는 충남대학교 학술연구비에 의해 지원되 었음.

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