[특별기획] 산화프로필렌 제조 촉매 기술

(1)

현재산화프로필렌은 프로필렌을 원료로 하여 chlorohydrin process와 hydroperoxide process(과산화물을 산화제로 이용하는 간접산화법)에 의해 공업적으로 제조되고 있다. 그러나 공기 또는 산소를 사용하는 프로필렌 의 직접산화에 의한 산화프로필렌 제조공정은 오랜 노력에도 불구하고 메타크롤레인 등의 부산물 생성을 억제 할 수 없어 오늘날까지 상업화되지 않고 있는 상황이다. Chlorohydrin process는 1960년대에 이미 경쟁력을 상 실한, chlorohydrin을 이용하는 산화에틸렌(ethylene oxide) 제조 공정을 이용한 것으로, 많은 기업이 현재에도 이 공정을 이용하고 있다. 한편 hydroperoxide process(Halcon process)는 Halcon사와 Atlantic Pichfield사에 의해 개발된 Halcon법의 공업화가 1969년 미국에서 성공한 이래, 1973년경부터 여러 나라에서 이 방법에 의해 산화프로필렌이 제조되고 있다.

산화프로필렌(propylene oxide, PO)은 열이나 불꽃에 의해 폭발할 수 있어 매우 위험하며, 염화수소, 염화술 폰산, 불화수소와 격렬히 반응한다. 또한 대부분의 유기 용매와 잘 섞이며, 폴리올, 글리콜, 계면 활성제, 난연제 등의 원료로 광범위하게 이용될 뿐만 아니라, 공업적으로 매우 유용한 중간 화합물이다. 전술한 바와 같이, 현재 산화프로필렌의 상업적 생산은 프로필렌의 hydroperoxide나 epichlorohydrin을 이용한 에폭시화 반응으로 제조 되지만, 이들은 유해성이 높은 산화제를 사용한다는 점과 발생하는 부생성물이 많다는 문제점들로 인하여, 이들 의 대체 촉매 공정에 대한 관심이 집중되어 왔다. 특히 최근 들어, 프로필렌을 직접 산화하여 산화프로필렌을 제 조하는 촉매가 문헌에 보고되기 시작하면서, 프로필렌의 에폭시화(epoxidation) 반응용 촉매 개발에 대한 관심 이 매우 고조되고 있는 상황이다. 프로필렌의 직접산화에 의해 산화프로필렌을 제조하는데 효율적인 촉매로는 헤테로폴리산 촉매, 티타늄 함유 마이크로 세공 촉매, 메조포아 촉매를 포함하여, 팔라듐, Ti-MCM-22, Ag- NaCl, Ag/TS-1, Zn/TS-1, NaCl-Ag, Al-Ti-MCM-41, Au/Ti-MCM-48, Au/Ti-MCM-41, Fe-MCM-41, Ag/CaCO3, Ag-MoO3/ZrO2, Au/TiO2, EuCl3-O2-Zn-MeCO2H, NaCl-VCe1-xCux-O, Ti/SiO2, Au/TiO2, Au/TS-1, Cu/SiO2등이 보고되고 있다.

산화프로필렌은 중간 원료로서 자가소비 비중이 매우 높아 상대적으로 현물 시장 규모가 매우 협소하며, 최근 개별 기업의 필요에 따라 다수의 프로젝트가 추진되면서 세계적으로 공급 과잉 상태가 심화되고 있다. 2004년 현재 세계 산화프로필렌 시장의 과잉률은 약 27% 정도로 추정된다. 이러한 공급 과잉 시장 상황에서, 보다 효율 적으로 그리고 저가의 촉매공정에 의해 산화프로필렌을 제조할 수 있다면, 치열한 산화프로필렌 시장에서 보다 우수한 가격 경쟁력을 가지게 될 것으로 판단된다.

본 고에서는 프로필렌으로부터 산화프로필렌을 제조하는데 비교적 효율적인 것으로 알려진 헤테로폴리산 촉 매, 티타늄 함유 미세기공 분자체 촉매, 메조포아 촉매의 특성 및 반응성에 대해 살펴보고자 한다.

특^별기획

송 인 규

서울대학교 화학생물공학부, [email protected]

(2)

특·별·기·획(Ⅰ)

[

ππ-C5

H

5

NC

16

H

33

]

3

[PW

4

O

16

] 촉매

헤테로폴리산 촉매의 일종인 [π-C5H5NC16H33]3

[PW4O16]은 반응조절 상전이 촉매로, H2O2(H2+O2) 를 산화제로 이용하여 프로필렌을 산화프로필렌으로 직접 산화시킬 수 있다. 에폭시화 반응이 진행되는 동 안 반응은 균일상 반응으로 진행되지만, 반응이 진행 됨에 따라 H2O2가 모두 소모된 후에는 불균일화 반응 이 되어 촉매가 침전되기 때문에 촉매 회수가 쉬우며 재사용이 가능하다는 장점이 있다. 결국 이 촉매는 용 해와 침전을 반복하기 때문에 균일상과 불균일상 촉 매 모두의 장점을 지니게 된다. 먼저 H2O2를 제조하 기 위해서 2-ethylanthraquinone(EAQ)를 환원시켜 2-ethylanthrahydroquinone(EAHQ)로 만든 후 산 소를 산화제로 이용한다. EAQ/EAHQ 반응으로 생 성된 H2O2는 [C5H5NC16H33]3[PW4O16] 촉매 상에서 프로필렌의 에폭시화 반응의 산화제로 사용된다. 이 때 H2O2를 생산하기 위한 EAQ/EAHQ 산화환원 반 응은 순환하는 반응이므로, 전체 반응에서는 프로필 렌이 산소, 수소와 반응하여 산화프로필렌과 물이 제 조되는 형태를 지닌다. 전체적인 반응 개략도는 [그림 1]과 같다.

[π-C⁵H5NC16H33]3[PW4O16] 촉매는 원래 유기용 매에 녹지 않으나 H2O2와 반응하는 동안 구조적인 변 화로 인해 [π-C⁵H5NC16H33]3[PO4[W(O)2(O2)]4]가 형성되면서 유기용매에 녹는다. 하지만 H2O2가 모두 반응하고 나면 촉매는 다시 고체 상태로 침전되게 된 다. 즉, [π-C⁵H5NC16H33]3[PW4O16] 촉매는 반응 도 중 고체-액체-고체의 상변화를 수반한다. 따라서 탁 하던 반응용액이 반응하는 동안 투명해졌다 다시 탁 해지는 것이 관찰된다. 이러한 상전이 촉매의 전체적 인 반응 메커니즘은 [그림 2]와 같다.

이 반응을 65℃에서 6시간 진행시키면 EAHQ를 기준으로 프로필렌의 전환율은 89%이고, 프로필렌에 대한 산화프로필렌의 선택도는 95%를 보여, EAHQ 를 기준으로 볼 때 85%의 산화프로필렌 수율을 보인 다. 이 때, H2O2가 생성되는 과정에서 산소의 공급이 충분하지 않으면 EAHQ와 O2에 의해 H2O2가 생성되 는 반응이 느려져 오랜 시간동안 EAHQ가 존재하게 된다. 그 결과, EAHQ와 H2O2의 반응에 의해 H2O2의 수득률이 떨어지므로 이를 주의해야 한다. 그리고 불 필요한 반응들이 진행되는 것을 막기 위해 H2O2가 생 성되는 단계와 산화프로필렌이 생성되는 단계를 나누 송인규·박선영·정지철·김희수

서울대학교 화학생물공학부 {inksong, ch00ym17, wlcf2, gimmesu1}@snu.ac.kr

그림 1. [C

₅

H

₅

NC

₁₆

H

₃₃

]

₃

[PW

₄

O

₁₆

] 촉매 상에서의 프로필렌 에폭시화 반응 메커니즘.

(3)

어 각각의 반응기에서 반응을 진행시키도록 한다. 이 반응은 온도에 따라 수율이 변하는데, 65℃까지는 온 도가 높아질수록 수율이 증가하는 반면, 65℃보다 높 아지면 H2O2가 분해되거나 산화프로필렌이 가수 분 해되기 때문에 온도의 증가에 따라 수율은 감소한다.

[π-C⁵H5NC16H33]3[PW4O16] 촉매는 반응이 끝나면 고체 상태로 침전되므로 재사용이 쉬울 뿐만 아니라 산화프로필렌에 대한 높은 선택도로 부산물의 생성이 거의 없는 촉매라는 장점을 지닌다.

[

γγ-SiW10

O

34

(H

2

O)

2

]

^-4촉매

[γ-SiW10O34(H2O)2]^-4는 [γ-SiW10O36]^-8의 divacant lacunary Keggin-type 헤테로폴리산을 protonation 시켜 만든다. 이 촉매는 H2O2를 이용한 다양한 올레 핀의 에폭시화 반응에 높은 효율을 보인다. 특히 기존 의 두 상용화 공정(chlorohydrin process 및 hydroperoxide process)에 비해 H2O2를 이용한 산화는 환 경적, 경제적인 측면에서 많은 장점이 있다. 즉, 부산 물로 물 이외의 다른 물질들은 거의 생성되지 않으며, H2O2는 반응을 위한 많은 양의 활성 산소를 지니고 있다는 것이다. 프로필렌의 에폭시화 반응에 효율적 촉매인 lacunary Keggin-type의 silicodecatungstate 의 구조는 [그림 3]과 같다. 10개의 텅스텐 원자가 중 앙의 SiO4 단위에 연결되어 있으며, 여기서 O3과 O7 은 W-(OH2)로 존재한다. 그리고 이 구조를 이루고 있는 텅스텐은 6가 양이온, 실리콘은 4가 양이온 형태 이다.

[γ-SiW¹⁰O34(H2O)2]^-4 촉매를 이용하여 32℃에서 8시간 동안 반응시키면 H2O2이용 효율성과 산화프로 필렌의 선택도는 99% 이상이고, 산화프로필렌 수율 은 90%가 된다. 그리고 좋은 위치 특이성을 가지고 있으며, 촉매 회수가 쉬운 장점이 있다. 이 촉매의 활 성은 촉매가 만들어질 때의 pH에 의존하는데, pH 2 에서 가장 좋은 활성을 가진다. 또한 반응이 진행되는 동안 반응 혼합물의 IR 스펙트럼을 살펴보면 스펙트 럼에 나타나는 경향이 변하지 않고 일정한데, 이를 통 하여 반응이 일어나는 동안 촉매의 구조가 변하지 않 고 안정함을 알 수 있다.

[γ-SiW10O34(H2O)2]^-4의 에폭시화 반응성을 peroxotungstate인 [[W(=O)(O2)2]4(µ-PO⁴)]^-3와 [[W(=O)(O2)2(H2O)]2(µ-O)]^-2를 비교해 보기 위

그림 3. Silicodecatungstate 헤테로폴리산의 구조.

그림 2. [C

₅

H

₅

NC

₁₆

H

₃₃

]

₃

[PW

₄

O

₁₆

]의 상전이 촉매 작용에 대한 메커니즘.

(4)

하여 10시간 동안 1-octene의 에폭시화 반응을 수행 한 결과, 두 peroxotungstate 촉매는 각각 38% 및 25%의 수율을 보인 반면에 [γ-SiW10O34(H2O)2]^-4 촉매는 90%의 수율을 보여 가장 높은 촉매 활성을 나타내었다. 이처럼 [γ-SiW¹⁰O34(H2O)2]^-4 촉매는 프 로필렌을 비롯한 다양한 올레핀의 에폭시화 반응에 높은 활성을 보이며, 촉매의 구조가 안정하여 반응이 진행되는 동안 구조가 변하지 않으므로 여러 번 재사 용하더라도 활성이 그대로 유지된다는 장점을 지닌다.

Pd(OAc)

₂

-[(C

₆

H

₁₃

)

₄

N]

₃

[PO

₄

[W(O)(O

₂

)

₂

]

₄

] 촉매

Pd(OAc)2와 [(C6H13)4N]3[PO4[W(O)(O2)2]4]는 메탄올 존재 하에서 분자 산소를 이용하여 프로필렌 의 에폭시화 반응을 일으킬 수 있는 촉매이다. 산소 분 자는 값이 싸며 환경적으로도 문제가 되지 않으므로 이를 산화제로 직접 이용할 경우 많은 장점을 지닌다.

프로필렌의 에폭시화 반응은 Pd(OAc)2와 THA- PW4([(C6H13)4N]3[PO4[W(O)(O2)2]4])가 함께 존 재할 때에 가장 잘 일어나며, Pd(OAc)2와 THA- PW4가 각각 따로 존재할 경우에는 낮은 전환율을 보 인다[표 1]. 즉, 메탄올 존재 하에 100℃에서 6시간 동 안 반응시키면 Pd(OAc)2와 THA-PW4가 함께 존 재할 때 42.7%의 프로필렌 전환율과 81.6%의 산화프 로필렌 선택도를 보여 가장 높은 산화프로필렌 수율 을 보이게 된다. 이는 프로필렌의 에폭시화 반응이 THA-PW4의 peroxy oxygen bond에 의해 일어나는 데, peroxy oxygen bond는 Pd의 촉매 작용으로 메탄 올로부터 생성된 peroxy intermediate에 의해서 생성 되기 때문이다. THA-PW4 자체는 프로필렌의 에폭

시화 반응을 일으킬 수 있으므로 산화프로필렌에 대 한 높은 선택도를 보이지만 peroxy oxygen bond가 계속 생성되지 못하므로 낮은 프로필렌 전환율을 보 이고, Pd(OAc)2 자체는 에폭시화 반응을 일으키지 못하므로 프로필렌 전환율과 산화프로필렌에 대한 선 택도 모두 낮게 나타난다. Pd + THA-PW4 촉매를 사용할 경우, 메탄올 역시 Pd 촉매 상에서 산소 분자 와의 반응으로 산화되므로 O2 전환율이 프로필렌 전 환율보다 훨씬 더 높다. 그러나 THA-PW4만 사용할 경우 O2 전환율과 프로필렌 전환율이 같은데, 이는 Pd의 촉매 작용으로 메탄올과 산소 분자의 반응에 의 해 peroxy intermediate가 생성됨을 다시 확인시켜 주는 결과이다. Pd(OAc)2와 THA-PW4가 함께 쓰 이지만 메탄올 대신 acetonirile를 사용할 경우 촉매반 응성은 THA-PW4만을 사용한 경우와 거의 일치한 다. 이는 acetonirile은 Pd 촉매에 의해 peroxy intermediate를 형성하지 못하기 때문이며, 따라서 메 탄올이 프로필렌의 에폭시화 반응에 적합한 물질임을 알 수 있다.

Pd(OAc)2와 THA-PW4가 함께 존재할 경우 산 화프로필렌 생성 반응의 메커니즘은 [그림 4]와 같다.

먼저 Pd(OAc)2는 반응 온도인 100℃에서 메탄올에 의해 Pd⁰으로 환원된다. 따라서 프로필렌의 에폭시화 반응을 위해 활성을 가지는 상태는 Pd²⁺가 아니라 Pd⁰라고 생각할 수 있다. 메탄올은 Pd 촉매에 의해 산소 분자와 반응하여 peroxy intermediate인 HOCH2OOH를 생 성 하 는 데 , 반 응 조 건 에 서 HOCH2OOH는 안정하지 못하므로 대부분 COx와 H2O로 산화된다. 그러나 이러한 과정 속에서 생성된

Pd + THA-PW

₄

(methanol) 42.7 81.6 34.8 63.2

Pd(OAc)

₂

(methanol) 2.6 5.3 0.1 7.8

THA-PW

₄

(methanol) 3.2 84.6 2.7 3.2

Pd + THA-PW

₄

(acetonitrile) 3.1 86.8 2.7 3.1

표 1. 여러 촉매에 의한 프로필렌의 에폭시화 반응

촉매 C

₃

H

₆

PO PO O

₂

전환율(%) 선택도(%) 수율(%) 전환율(%)

(5)

특·별·기·획(Ⅱ)

HOCH2OOH는 THA-PW4에 peroxy oxygen bond 가 형성되도록 하여 결과적으로 산화프로필렌이 생성 되는 반응이 진행되게 된다.

프로필렌의 에폭시화 반응에 대한 반응 온도의 영 향을 살펴보면, 반응 온도가 높아질수록 프로필렌 전 환율은 증가하지만 산화프로필렌에 대한 선택도는 감 소하는 경향을 보인다. 특히 산화프로필렌에 대한 선 택도의 감소는 100℃ 이상의 온도 조건에서 더 급격 히 일어난다. 이는 반응 온도가 100℃ 보다 높아질 경 우 산화프로필렌의 고리가 깨지면서 생성되는 부산물 들의 양이 증가하기 때문이다. 또한 Pd + THA- PW4 촉매는 재사용되더라도 프로필렌 전환율과 산

화프로필렌에 대한 선택도가 떨어지지 않는 것으로 나타나, 반응이 진행되는 동안 Pd + THA-PW4 촉 매의 구조는 변하지 않고 일정하게 유지됨을 알 수 있 다. 이처럼 Pd + THA-PW4 촉매는 반응이 일어나 는 동안 촉매의 구조가 안정하여 재사용이 가능하며, 앞서 언급한 촉매들과는 달리 산소 분자를 산화제로 직접 사용하여 프로필렌의 에폭시화 반응을 일으키므 로 경제적, 환경적으로 많은 장점을 지니고 있다.

티타늄 함유 제올라이트 촉매

Propylene oxide(PO)는 공업적으로 다양한 용도 를 갖는 화학 중간체이며, 폴리우레탄의 단량체인 polyol 제조에 활용되는 물질이다. 이 물질을 제조하

는 기존의 공정으로써 hydroperoxide process나 chlorohydrin process 등이 있는데 이들 공정은 복잡 한 단계를 거치며, 높은 열량과 많은 양의 부산물을 생성하는 문제로 인하여 대체 합성 공정에 대한 관심

그림 4. Pd+THA-PW

₄

촉매에 의한 프로필렌의 에폭시화 반응 메커니즘.

안 화 승

인하대학교 생명화학공학부, [email protected]

본 원고는 SK(주)에서 지원하는 연구의 일환 으로 이루어졌다.

(6)

이 집중되어 왔다. 이에 관련하여 과산화수소를 산화 제로 사용한 프로필렌의 에폭시화 반응 경로가 환경 친화적 PO 생산 공정이며, MFI 구조를 갖는 titanium 함유 제올라이트인 titanium silicalite-1 (TS-1)이 온화한 반응 조건에서 우수한 에폭시화 반 응 촉매로 보고 되었다.

TS-1과 함께 새로운 에폭시화 촉매로 점차 부각되 고 있는 촉매가 Ti-MCM-22이다. Ti-MCM-22는 MWW 구조를 갖고 있는 제올라이트 물질로 2차원 적인 10-membered ring(MR)의 sinusoidal 채널과 3 차원의 12-membered ring(MR)의 supercage가 독 립적으로 존재하고 있다. Ti-MCM-22는 TS-1보다 합성 공정이 복잡하며 합성 시간이 오래 걸린다는 단 점이 있지만, TS-1에 비해 촉매 활성이 뛰어나고 부 산물이 거의 발생하지 않아 별도의 부산물 분리 공정 이 필요 없다는 장점을 갖고 있다.

이 글에서는 TS-1과 Ti-MCM-22의 합성 방법 및 특성 분석에 대하여 기술하고, 이들을 이용한 프로필 렌 부분 산화 반응에 관하여 간단히 실험결과 등을 소 개하고자 한다.

TS-1과 Ti-MCM-22의 합성

TS-1은 실 리 카 원 으 로 TEOS(tetraethyl orthosilicate), 티타늄원으로는 TBOT(titanium butoxide)나 TIPO(titanium isopropoxide)를 사용하 며, 구조배향제로는 TPAOH(tetrapropylammonium hydroxide)를 사용한다. 나트륨이 미량이라도(

>10ppm) 첨가된 TS-1은 산화반응에서 활성이 급격 히 감소하는 단점을 지니고 있다. 이러한 촉매의 불순 물 효과는 과산화수소를 산화제로 하는 액상 반응과 관련하여 티타늄이 함유된 분자체 촉매의 경우에서 발생하는 일반적인 현상이며, 따라서 합성시 나트륨 을 사용하지 않거나, 사용하였을 경우 반드시 제거하 여 주는 것이 필요하다. TS-1의 합성 방법을 [그림 1]에 나타내었다.

Ti-MCM-22는 직접합성과 후처리 합성방법의 두

가지 합성방법을 통해 만들 수 있다[그림 2]. 직접합 성법으로 만든 Ti-MCM-22의 경우 구조 중에 boron 이 함께 존재하기 때문에 반응활성에 영향이 있지만, 후처리 방법에 의해 제조된 Ti-MCM-22는 거듭된 산 처리에 의해 구조 중의 boron이 거의 제거된 상태 이기 때문에 액상반응에서 직접활성에 의한 Ti- MCM-22 보다 훨씬 높은 활성을 나타낸다.

TS-1과 Ti-MCM-22 촉매의 물성분석

위의 합성 공정으로 제조한 TS-1와 Ti-MCM-22 의 물성분석결과를 통해 촉매의 특성을 조사하였다.

[그림 3]의 XRD 패턴에서 TS-1의 경우 전형적인 MFI 구조에 해당하는 X선 회절패턴으로 2θ=24.5。, 29.2。특성피크가 나타나는 사방정계 구조를 보여준 다. Ti-MCM-22는 소성 전의 전구체에서 3。와 6。부 근의 층상 구조를 나타내는 특성 피크를 확인 할 수 있으며, 소성 후의 Ti-MCM-22 촉매가 10MR과 3차 원적인 12MR구조를 갖고 있음을 7~10。, 20~30。사 이의 피크를 통해 확인할 수 있다.

티타늄 함유 촉매들의 UV-visible 분광 분석 결과 를 [그림 4]에 나타내었다. 티타늄은 제올라이트 구조

6.1g의(TEOS와(0.34g의(TBOT를(혼합한다.

7.7g의(TPAOH(20wt%)와(20.3g의(증류수(용액에 위의(용액을(혼합한다.

80℃에서(6시간(동안(hydrolysis(시켜준다.

175℃의(온도에서(3일(동안(수열합성한다.

필터링과(증류수(세척(후 110℃에서(하루(동안(건조한다.

(

550℃에서(3시간(소성한다.

그림 1. TS-1의 합성방법.

(7)

중에서 220nm에서 나타나는 사면체 구조, 260nm의 팔면체 구조 그리고 330nm의 아나타제 상의 나노 클 러스터로 존재할 수 있으며, 이들 중 촉매 산화 반응 의 활성점은 220nm의 사면체 구조 형태로 존재하는

티타늄 종으로 알려져 있다. TS-1의 경우 UV 흡수 밴드는 주로 220nm에서 나타나며 팔면체 구조와 아 나타제 상은 거의 보이지 않았다. 소성 후의 Ti- MCM-22의 경우 세 가지 티타늄 상태가 동시에 존재

실온에서 PI(piperidine) 18.3g을 증류수 51.3g에 녹인 용액을 반으로 나눈다.

TBOT(titanium butoxide)

1.1g 혼합 Boric acid 12.4g 혼합

Silica 4.5g 혼합 Silica 4.5g 혼합

두 개의 gel을 섞은 후 교반하여 균일한 gel을 얻는다.

고압반응기에서 130℃, 150℃의 온도로 1일, 170℃에서 5일 동안 합성한다.

필터링과 증류수 세척 후 건조한다.

구조밖에 존재하는 Ti들을 제거하기 위해 2M HNO3으로 산처리한다.

550℃에서 10시간 소성한다.

- 직접 합성방법 - - 후처리 합성방법 -

PI(piperidine) 18.3g을 증류수 51.3g에 녹인 후 Boric acid 12.4g을 혼합한다.

Fumed silica 9g을 천천히 넣어준 후 3시간 동안 교반한다.

고압반응기에서 170℃의 온도로 7일간 합성한다.

필터링과 증류수 세척 과정 후 건조하여 B-MCM-22 전구체를 얻는다.

구조중의 Boron을 제거하기 위해 6M HNO₃를 이용하여 산처리한다.

PI와 증류수를 혼합한 후 TBOT를 녹인 용액에 산처리하여 얻은 MWW 전구체를 혼합한다.

175℃의 온도로 고압반응기에서 7일간 합성한다.

구조밖에 존재하는 Ti들을 제거하기 위해 2M HNO₃으로 산처리한다.

550℃에서 10시간 소성한다.

그림 2. Ti-MCM-22의 합성방법.

Intensity

2 theta

TS-1

Ti-MCM-22

10 20 30 40

그림 3. XRD pattern of samples.

Intensity

Wavelength

TS-1(calcined)

Ti-MCM-22(as-syn)

Ti-MCM-22(acid treated) Ti-MCM-22(calcined)

200 300 400 500

그림 4. UV-Vis spectra of samples.

(8)

하고 있음을 알 수 있으며, 산 처리 후 소성한 물질들 의 경우에서는 260nm의 티타늄 클러스터와 330nm 의 아나타제 상이 거의 사라진 것을 확인할 수 있다.

SEM 사진을 통해 촉매들의 입자 모양을 확인할 수 있다[그림 5]. TS-1의 경우 평균 입자 크기는 0.2µm이며 cubic 형상을 나타내었고, Ti-MCM-22의 경우 0.05~0.1µm의 두께에 0.4~0.7µm 길이를 갖고 있으며 hexagonal 형태의 얇은 판상모양을 띤 입자들 이 뭉쳐있는 것을 볼 수 있다.

FT-IR 분광 분석 결과[그림 6] TS-1과 Ti- MCM-22 모두 Si-O-Ti 결합에 해당하는 960cm^-1 특성 피크가 관측되었으며 구조 내에 티타늄이 도입 된 것을 확인할 수 있었다.

한편, 질소 흡착을 통한 촉매의 비표면적 분석결과 TS-1의 경우 436m²/g이었고, Ti-MCM-22의 경우 는 471m²/g의 표면적을 보였다.

프로필렌 산화반응

TS-1과 Ti-MCM-22 촉매를 이용하여 과산화수소 를 산화제로 한 프로필렌 에폭시화 반응을 수행하였 다. 두 가지 촉매 중 현재 상용화 공정이 추진되고 있 는 TS-1을 반응의 표준 촉매로 선정하였으며, 프로필 렌을 고압에서 지속적으로 주입하여 반응하는 반회분 식 반응기를 이용하여 실험을 수행하였다. 산화반응 은 45℃, 7atm, 2.5wt% H2O2, 0.5g의 촉매량, 1,000rpm 의 교반속도와 메탄올 용매를 표준 반응 조건으로 선 정하여 과산화수소 전화율 및 산화프로필렌 선택도에 미치는 반응온도, 압력, 용매 그리고 생성물에 의한 inhibition 효과를 조사하였다.

1) 반응온도의 영향

반응온도에 따른 프로필렌 산화 반응결과를 45℃를 기준으로 15℃ 전후의 범위에서 조사하였다[그림 7(A)]. 온도가 반응에 미치는 영향은 두 가지로서 첫 째, 온도의 증가에 따른 반응속도의 증가와 둘째, 온도 증가에 따른 프로필렌의 용매 내 용해도 감소를 고려 할 수 있으며, 이들은 서로 반대 요인으로 프로필렌 산화반응에 작용하리라 예상된다. TS-1의 경우 온도 가 높을수록 더 높은 과산화수소 전화율을 보였으며 이는 주어진 반응 조건에서 이미 프로필렌이 과산화 수소에 비하여 과량이므로, 온도에 따른 프로필렌 농 도의 증감은 과산화수소 전화율에 중요한 영향을 미 치지 못할 것으로 해석이 가능하다. PO의 수율을 기 준으로 볼 때 비교적 낮은 반응 온도가 유리하며, 반

그림 5. SEM images of (A) Ti-MCM-22, (B) TS-1.

그림 6. FT-IR spectra of samples.

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응 속도까지 고려하면 45℃가 살펴본 조건 중에서 최 적으로 판단된다.

2) 압력의 영향

압력이 프로필렌 산화반응에 미치는 영향은 [그림 7(B)]을 통해 확인할 수 있다. 압력이 증가하면 용매 에 용해된 프로필렌의 양이 증가하므로 에폭시화 반 응 속도가 프로필렌 농도에 의존성을 갖는다면, 반응 초기에 압력 증가에 따라 과산화수소 전화율도 증가 한다. 그러나 반응 시간이 길어질수록 반 회분식 반응 기 내부는 프로필렌/과산화수소 몰비가 계속 증가하 므로 반응속도는 더 이상 압력에 큰 영향을 받지 않을 것으로 생각된다.

3) 용매의 영향

용매는 액상 산화반응에서 반응물에 대한 용해도

차이, 촉매 활성점에서 반응 중간체 형성의 난이도 그 리고 용매 자체의 산화 반응으로 인한 반응물과의 경 쟁 효과를 발생시킬 수 있다[그림 7(C)]. 본 연구에 서는 메탄올, 에탄올 그리고 아세토나이트릴을 용매 로 선정하여 산화반응을 수행하였다. 일반적으로 TS- 1의 경우 부분 산화반응에서 메탄올이 가장 좋은 용 매로 알려져 있으며, 이를 반영하여 메탄올 > 에탄올

> 아세토나이트릴의 순서로 전화율을 얻었다. 용매에 따른 프로필렌의 용해도를 Aspen+12.1을 이용하여 계산해 본 결과에 따르면 프로필렌의 용해도는 아세 토나이트릴 > 에탄올 > 메탄올의 순서를 나타내었다.

따라서 프로필렌 반응에서는 용매에 의한 반응물의 용해도 차이보다 촉매가 용매와 가지는 활성점에서의 반응 중간체 형성의 난이도 차이가 반응에 미치는 영 향이 더 중요한 것으로 생각된다. TS-1 촉매에 대한 용매 효과는 촉매가 친수성/소수성 또한, 반회분식 반

그림 7. Propylene epoxidation results

(A) effect of temperature, (B) effect of pressure, (C) effect of solvent, (D) inhibition by product.

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응기 내부에서 프로필렌이 과량인 조건에서 반응이 진행되는 점을 고려할 때 더욱이 용해도 차이는 큰 영 향이 없으리라 생각할 수 있다.

4) 산화 프로필렌의 inhibition 효과

반응 생성물인 PO가 에폭시화 반응에 미치는 영향 을 조사하기 위하여 과산화수소와 같은 몰 수의 산화 프로필렌를 초기에 주입하여 반응을 수행하였으며, 그 결과를 [그림 7(D)]에 나타내었다. 이때 전체 액 상 부피는 용매의 양을 조절하여 일정하게 유지하였 다. 동일한 반응 조건에서 반응물에 일정량의 PO가 포함되면 전화율이 급격히 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, PO가 반응 초기에 많을수록 시간이 지 남에 따라 연속 반응이 진행하여 부산물인 PM과 PG 의 양이 증가하였다. 따라서 이 실험을 통해 생성물인 PO를 연속적으로 반응계에서 제거해 주는 것이 전화 율을 높이고 PO 선택도도 높게 유지할 수 있음을 알 수 있다.

5) Ti-MCM-22 과의 촉매 활성 비교

MWW 구조의 Ti-MCM-22의 프로필렌 산화반응 을 수행하여 TS-1과 촉매 활성을 메탄올과 아세토나 이트릴 2가지 용매를 이용하여 표준 조건에서 비교하 였으며 그 결과를 [그림 8]에 표시하였다. Ti-MCM- 22는 아세토나이트릴 용매에서 TS-1 보다 우수한 반 응 결과를 나타내어 전화율 99%에 거의 부산물이 형 성되지 않고 100%에 접근하는 PO 선택성을 얻을 수 있었으며, 반응 시간에 무관하게 높은 PO 선택성을 유지하였다. 이러한 반응 결과는 반복 실험에서도 확 인이 되었다. 반면 메탄올 용매에서는 TS-1 보다 전 화율 및 PO 선택도가 낮게 유지되었다. Ti-MCM-22 는, 아세토나이트릴 > 아세톤 > 메탄올 순서의 전화율 을 보였다. 이렇게 TS-1과 Ti-MCM-22가 높은 전화 율을 나타내는 용매가 서로 다른 이유는 촉매가 갖고 있는 친수성 혹은 소수성의 특성 때문이다.

결론

지금까지 프로필렌 산화반응에 활용되는 2가지 티 타늄이 구조 중에 함유된 제올라이트의 합성 방법 및 구조 특성과 프로필렌 반응에 대하여 간단히 언급하 였다. 프로필렌 산화반응에서 티타늄 함유 제올라이 트 분자체 촉매를 사용할 경우 공정상의 단축 및 폐기 물의 발생이 거의 없는 친환경 공정이 가능하다는 점 에서 큰 주목을 받았으며 BASF, DEGUSSA 등과 국내에서는 SKC가 상업화를 진행하고 있다. 기존 연 구를 통하여 TS-1 촉매가 공정 적용에 적합하다고 판단되었으며, 현재의 상업화 공정 개발은 TS-1 촉매 를 중심으로 진행되고 있다.

또한 Ti-MCM-22 제올라이트 분자체 촉매를 TS- 1을 대체할 수 있는 촉매로 고려할 수 있으리라 생각 된다. Ti-MCM-22는 액상 에폭시화 반응에서 앞에서 본 것과 같이 TS-1에 비하여 훨씬 우수한 활성을 갖 는다. 그러나 제조 공정이 매우 복잡하여 현재의 합성 법으로는 공정상에 적용시키기 어렵기 때문에 현재까 지 알려진 제조법에 비해 합성 시간이나 공정상의 단 축을 보이는 새로운 합성법에 대한 연구가 선행되지 못할 경우 이를 이용한 상업화 공정은 당분간 어려울 것으로 예상된다.

Reaction time(min)

Conversion(%) Conversion over Ti-MSM-22 (acetonitrile)

Conversion over TS-1 (methanol) Conversion over Ti-MSM-22 (methanol)

100

80 60 40 20

0

0 10 20 30 40 50 60

그림 8. Comparison of TS-1 and Ti-MCM-22.

(11)

특·별·기·획(Ⅲ)

Ti-Al-HMS 촉매

Ti와 Al이 포함된 hexagonal mesoporous silica (HMS)는 O2를 산화제로 직접 사용하여 프로필렌의 에폭시화 반응을 일으킬 수 있다. 특히 Ti-HMS나 Al-HMS를 사용했을 때보다 Ti-Al-HMS를 촉매로 사용한 경우에 더 높은 산화프로필렌의 수득률을 보 이는데, 이는 HMS에 Ti와 Al이 동시에 존재해야 산 화프로필렌의 수율을 향상시킬 수 있음을 의미한다.

Al, Ti, HMS를 이용하여 형성된 여러 촉매를 사용 하여 프로필렌의 에폭시화 반응을 수행한 결과는 [표 1]과 같다. 250℃에서 Ti-Al-HMS는 47.8%의 프로 필렌 전환율과 30.6%의 산화프로필렌에 대한 선택도 로 가장 높은 산화프로필렌의 수율을 보인다. Sol-Gel 법에 의해 제조된 Ti-Al-HMS과는 달리 함침법에 의 해 제조된 Ti/Al-HMS와 Al/Ti-HMS는 낮은 산화 프로필렌 수율을 보이는데, 이로부터 프로필렌의 에 폭시화 반응을 위한 Ti와 Al이 포함된 HMS 촉매는 Sol-Gel법으로 제조하는 것이 보다 효율적임을 알 수 있다.

Ti-Al-HMS 촉매는 Ti 및 Al 비율에 따라 다른 촉 매 활성을 보인다. 우선 Ti-Al-HMS에서 Al의 양은

일정하게 유지하면서(Al:Si=1:100) Ti의 함량에 따 른 프로필렌의 전환율과 산화프로필렌의 선택도 변화 를 살펴본 결과는 [그림 1]과 같다. 0에서 4:100까지 의 Ti/Si 몰 비율의 범위에서는 Ti의 양이 증가함에 따라 프로필렌의 전환율과 산화프로필렌의 선택도가 모두 증가하지만, 4:100의 비율을 넘어서면 둘 다 조 금씩 감소한다. 따라서 250℃의 온도에서 프로필렌의 에폭시화 반응을 위한 최적화된 몰 비율은 Ti:Si=4:100이라 할 수 있다.

또한 Ti-Al-HMS에서 Ti의 양은 일정하게 유지하 면서(Ti:Si=4:100) Al의 함량에 따른 Ti-Al-HMS 촉매의 반응성을 살펴보면 [그림 2]와 같다. Al의 양 이 증가함에 따라 프로필렌의 전환율은 증가하지만, 산화프로필렌의 선택도는 감소하는 경향을 보인다.

이는 Al의 양이 많아질수록 Al에 의한 산점의 영향이 더 커지는데, 그 결과로 부산물인 탄화수소가 많이 형 성되기 때문이다. 결과적으로 산화프로필렌의 수득률

그림 1. Ti-Al-HMS(Al:Si=1:100) 촉매 활성에 대한 Ti 함량 의 영향(● = 프로필렌의 전환율, ▲ = 산화프로필렌의 선택도).

Ti-Al-HMS 47.8 30.6 14.6

Ti-HMS 3.7 34.5 1.3

Al-HMS 13.5 6.6 0.9

Ti/Al-HMS 30.9 24.7 7.6

Al/Ti-HMS 22.7 21.8 4.9

표 1. Al, Ti를 포함한 HMS 계열 촉매에 의한 프로필 렌의 에폭시화 반응

촉매 C

₃

H

₆

전환율 PO 선택도 PO 수율

(%) (%) (%)

박선영·정지철·김태진*·오승훈*·송인규

서울대학교 화학생물공학부, {ch00ym17, wlcf2, inksong}@snu.ac.kr

*SK기술원, {tikim, ohsh}@skcorp.com

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은 Al:Si=1:100의 몰 비율일 때에 최대가 된다. 따 라서 프로필렌의 에폭시화 반응을 위한 Ti-Al-HMS 의 최적화된 몰 비율은 Si:Ti:Al=100:4:1이 된다.

앞에서 언급한 것처럼 Ti-Al-HMS 촉매는 높은 산화프로필렌의 수율을 보이는데, 그 이유는 구조적 인 측면에서 찾을 수 있다. [그림 3]에 Ti-Al-HMS 의 활성점 모델을 나타낸 것처럼 산소 분자는 HMS 표면 중 Ti 원자와 Al 산점에 걸쳐 흡착되고, 이에 의 해 프로필렌의 에폭시화 반응이 일어난다. 이는 HMS 에 Ti와 Al이 모두 존재해야 산화프로필렌 생성 반응 이 잘 일어날 수 있음을 반증해 주는 결과이다.

Ti-Al-HMS 촉매를 사용할 경우, 탄소를 포함한 물질들이 촉매 표면에 침전되어 점차 활성이 떨어짐 을 관찰할 수 있다. 반응 가스에 소량의 수소를 첨가 하면 활성이 줄어드는 속도는 감소하지만 활성이 감 소하는 현상을 막을 수는 없다. 그러나 사용 후 활성

이 줄어든 촉매를 650℃에서 4시간 동안 열처리하면 다시 촉매 활성이 되살아난다. 따라서 Ti-Al-HMS 촉매의 경우 산화프로필렌의 수율을 높이는 방법과 촉매의 활성이 떨어지는 현상을 방지하는 방법에 대 한 연구가 진행되어야 할 것으로 보인다.

Au/Ti-MCM-41 촉매

Ti-MCM-41 촉매는 tert-butyl hydroperoxide (TBHP)나 ethylbenzene hydroperoxide(EBHP)와 같은 alkyl hydroperoxide를 산화제로 하여 프로필렌 의 에폭시화 반응을 일으킨다. 이 촉매는 chemical vapor deposition(CVD) 방법에 의해 제조되는데, CVD 온도에 따라 산화프로필렌에 대한 선택도가 크 게 변한다. CVD 온도가 800℃일 때, 산화프로필렌의 수율은 94.3%로 가장 높게 나타난다. 그러나 이 경우 높은 수율을 얻을 수는 있지만 산화제로 alkyl hydroperoxide를 사용하기 때문에 co-product가 많이 발생되어, 좀 더 경제적이고 친환경적인 O2와 H2를 사용하는 방법에 많은 관심이 기울어지고 있다.

Au/Ti-MCM-41 촉매는 O2와 H2를 직접 사용하 여 프로필렌의 에폭시화 반응을 일으킨다. 여기서 프 로필렌의 전환율과 산화프로필렌에 대한 선택도는 촉 매 제조 시에 사용되는 template의 종류와 Ti의 함량 등에 많은 영향을 받는다. 결과적으로 100℃의 반응 온도에서 몰 비율이 Ti:Si=3:100인 촉매를 사용하였 을 때, 프로필렌 전환율은 3.2%, 산화프로필렌에 대한 선택도로는 93.5%로 가장 높은 촉매 활성을 보인다.

Ti-MCM-41의 template로는 dodecyltrimethyl ammonium chloride(C12TMACl)과 cetyltrimethyl

그림 2. Ti-Al-HMS(Ti:Si=4:100) 촉매 활성에 대한 Al 함량

의 영향(● = 프로필렌의 전환율, ▲ = 산화프로필렌의 선택도).

그림 3. Ti-Al-HMS 촉매의 반응 활성점에 대한 모델.

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ammonium chloride(C16TMACl)을 들 수 있는데, C16TMACl을 사용했을 때에 프로필렌의 전환율과 산화프로필렌에 대한 선택도 및 H2의 이용 효율성 모 두가 더 높게 나타난다. 이는 더 큰 알킬기를 가진 template의 사용으로 촉매의 기공 크기가 커져서 Au 의 분산도와 반응물의 접근성이 향상되었기 때문이다.

또한 촉매를 300℃에서 소성시키면 촉매 활성과 산화 프로필렌에 대한 선택도를 최대로 얻을 수 있다. 반면 에 소성하지 않고 비교적 낮은 온도에서 건조만 시키 면 낮은 촉매 활성 및 선택도를 보인다. 이를 통하여 산화된 형태의 Au보다는 소성에 의해 환원된 금속 입자 형태의 Au가 산화프로필렌의 제조 반응에 더 적합함을 알 수 있다.

Au/Ti-MCM-41 촉매에서 Ti 함량은 [그림 4]에 나타난 것처럼 프로필렌의 에폭시화 반응에 영향을 미친다. Ti 함량이 증가하면 Au의 함량 역시 증가하

므로 O2와 H2의 전환율은 높아지지만 산화프로필렌 에 대한 선택도는 감소한다. 또한 프로필렌의 전환율 은 Ti:Si=2:100의 몰 비율에서 최대가 되며, Ti 함량 이 이보다 더 많아지면 Ti가 polymeric anatase TiO2

형태가 되거나 octahedral coordination이 되므로 전 환율은 감소한다. 프로필렌의 에폭시화 반응은 tetrahedral coordinated Ti에서 진행되는 것으로 알 려져 있다.

Au 입자를 Ti-MCM-41 표면에 침전시키기 위하 여 염기성의 침전제를 사용하는데, 침전제로는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH를 들 수 있으며 침전제 의 종류는 산화프로필렌의 생성 반응 결과에 영향을 준다. 양이온의 원자번호가 큰 침전제를 사용할수록 산화프로필렌에 대한 선택도가 낮아진다. 이는 원자 번호가 큰 Cs쪽으로 갈수록 침전제의 염기성이 감소 하는 것과 관련되어 있기 때문이다.

그림 4. 프로필렌의 에폭시화 반응에 대한 Au/Ti-MCM-41 촉매의 Ti/Si 비율 영향 (A) Ti/Si에 따른 H

₂

와 O

₂

의 전환율,

(B) Ti/Si에 따른 프로필렌의 전환율, (C) Ti/Si에 따른 산화프로필렌의 선택도.

(14)

이처럼 Au/Ti-MCM-41 촉매는 H2와 O2를 산화 제로 직접 사용하여 산화프로필렌을 생성하며, 이 반 응은 촉매 제조의 여러 조건들과 반응 환경에 의해 많 은 영향을 받는다. 결과적으로 산화프로필렌에 대한 선택도는 높게 얻을 수 있지만 프로필렌의 전환율은 낮으며, 촉매를 사용하는 동안 활성이 많이 떨어지므 로 이를 극복하는 연구가 필요하다.

Au/Ti-MCM-48 촉매

Ti-MCM-48은 cubic 구조로 hexagonal 구조인 Ti-MCM-41보다 프로필렌의 에폭시화 반응에서 더 좋은 활성을 보인다[그림 5]. Au/Ti-MCM-48 촉매 가 더 높은 산화프로필렌의 선택도와 프로필렌의 전 환율을 보이며, 더 낮은 H2의 전환율을 보이는데, 이 는 H2의 이용 효율성이 더 높음을 의미한다. 이처럼 Au/Ti-MCM-48의 활성이 더 좋은 이유로는 다음을 생각할 수 있다. Ti-MCM-41은 1차원적인 기공 구조 를 가지므로 촉매의 산점에 의해 형성된 부산물들인 산화프로필렌의 올리고머나 큰 유기화합물에 의해 기 공이 쉽게 막혀 활성이 떨어지지만, Ti-MCM-48은 3 차원적인 기공 구조로 기공들이 서로 연결되어 있으 므로 활성을 유지하기에 좀 더 유리하기 때문이다.

Au/Ti-MCM-48 촉매의 경우에도 Ti 함량이 프로 필렌의 에폭시화 반응에 영향을 미친다. Ti 함량이 증 가하면 O2와 H2의 전환율은 높아지지만 산화프로필 렌에 대한 선택도는 감소하며 프로필렌의 전환율은 Ti:Si=2:100에서 최대가 된다. 그리고 pH를 7.0±

0.1의 범위로 유지하면서 Ti-MCM-48 표면에 Au 입 자를 침전시키고, 300℃에서 소성시켰을 때에 촉매의 활성이 가장 높게 나타난다. 이러한 경향들은 Au/Ti- MCM-41의 결과와 동일하다.

이 촉매를 silylation시켜 촉매 표면의 silanol group

을 alkylsilyl group으로 바꿔주면, 촉매의 활성이 감소 하는 속도를 줄이면서 산화프로필렌의 수율을 높일 수 있다. 이는 silanol group이 알킬기로 대체됨으로써 silanol group에서 일어나던 부반응들을 억제하기 때 문이다. 그러나 silylation으로 산화프로필렌의 선택도 와 H2의 이용 효율성을 높게 유지하는 것은 가능해졌 지만, 반응 초기의 프로필렌 전환율이 낮아지는 한계 를 보이므로 이에 대한 연구가 필요한 상황이다.

그림 5. Au/Ti-MCM-41과 Au/Ti-MCM-48의 프로필렌 에 폭시화 반응에 대한 활성 비교.

본 원고는 SK(주)에서 지원하는 연구의 일환 으로 이루어졌다.