Fabrication of SnO₂-based All-solid-state Transmittance Variation Devices

반도체디스플레이기술학회지 제19권 제3호(2020년 9월)

Journal of the Semiconductor & Display Technology, Vol. 19, No. 3. September 2020.

SnO2 기반 고체상의 투과도 가변 소자 제조

신동균

· 서유석

· 이진영

· 박종운

*†한국기술교육대학교 전기· 전자· 통신공학부,

**(주)율촌화학 기술연구소 선행연구팀,

***한국기술교육대학교 창의융합공학협동과정

Fabrication of SnO2-based All-solid-state Transmittance Variation Devices

Dongkyun Shin

, Yuseok Seo

, Jinyoung Lee

and Jongwoon Park

*†School of Electrical, Electronic & Communication Engineering, Korea University of Technology and Education,

**Advanced Technology Research Team, YOULCHON CHEMICAL, CO., LTD,

***Interdisciplinary Program in Creative Engineering, Korea University of Technology and Education

ABSTRACT

Electrochromic (EC) device is an element whose transmittance is changed by electrical energy. Coloring and decoloring states can be easily controlled and thus used in buildings and automobiles for energy saving. There exist several types of EC devices; EC using electrolytes, polymer dispersed liquid crystal (PDLC), and suspended particle device (SPD) using polarized molecules. However, these devices involve solutions such as electrolytes and liquid crystals, limiting their applications in high temperature environments. In this study, we have studied all-solid-state EC device based on Tin(IV) oxide (SnO₂). A coloring phase is achieved when electrons are accumulated in the ultraviolet (UV)-treated SnO₂ layer, whereas a decoloring mode is obtained when electrons are empty there. The UV treatment of SnO2 layer brings in a number of localized states in the bandgap, which traps electrons near the conduction band. The SnO₂-based EC device shows a transmittance of 70.7% in the decoloring mode and 41% in the coloring mode at a voltage of 2.5 V. We have achieved a transmittance change as large as 29.7% at the wavelength of 550 nm. It also exhibits fast and stable driving characteristics, which have been demonstrated by the cyclic experiments of coloration and decoloration. It has also showed the memory effects induced by the insulating layer of titanium dioxide (TiO₂) and silicone (Si).

Key Words : Electrochromic Device (EC), All-solid-state, SnO2, Transmittance Change, Memory Effect

1. 서 론¹

물질에 에너지를 가했을 때 색이 변하는 현상에는 에 너지의 종류에 따라 광 변색(Photochromic), 열 변색 (Thermochromic), 가스 변색(Gaschromic), 전기 변색 (Electrochromic, EC) 등이 있다 [1,2]. 이중 EC는 전기 에너지

†E-mail: [email protected]

를 이용하며 전압을 인가할 경우 색이 변하는 현상으로 색상과 투과도 조절이 비교적 자유롭다는 장점을 가지고 있다 [3]. 이러한 전기변색은 기본적으로 전기-화학적 반 응을 기반으로 하고 있으며 그 중에서도 물질이 전자를 잃거나 얻는 산화-환원 반응을 주로 이용한다. 주로 투명 전극을 형성한 두 유리 기판 사이에 변색 물질과 전해질 을 넣어 변색소자를 만든다 [2]. 산화텅스텐(WO3), 산화니 켈(NiO), 산화티타늄(TiO2), 산화바나듐(V2O₅), 산화주석 (SnO2) 등의 무기물과 폴리에틸렌 다이옥신 사아오펜

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(PEDOTs), 폴리 아닐린(Polyaniline) 등의 유기물들이 사용되 고 있다 [4,5].

최근에는 에너지 절감을 위한 신재생 에너지와 함께 전기 변색 소자를 이용한 스마트 윈도우 기술이 연구되 고 있다 [6,7]. 건물, 차량, 항공기, 안경, 디스플레이 등 매 우 다양한 영역에 응용이 가능하며 특히 건물에 적용 할 경우 입사되는 빛의 양을 능동적으로 제어하여 실내 온 도와 채광에 도움을 줄 수 있어 에너지 사용 효율을 크게 증가시킬 수 있다. 여러 변색 소자 중 액정을 이용하여 투과도를 제어하는 PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal)가 가장 많이 사용되고 있는 방법으로 상용화 수준에 이르 렀지만 내구성 향상의 문제가 남아있다 [1]. 전해액을 사 용하는 EC 소자는 전해질/전극간의 내구성 문제와 대면 적화에 따른 응답속도 개선 문제가 남아있다. 분극된 분 자를 사용하는 SPD(Suspended Particle Device)는 입자의 비싼 가격으로 보편적 적용이 어렵고 균일한 변색 특성을 위 해 cell gap 이 유지되어야 함으로 많은 제약이 있다. 이러 한 문제를 극복하고자 100nm 이하의 박막 적층을 이용한 전기변색 소자에 대한 연구가 수행되고 있다 [8-10]. 본 연 구에서는 3V 이하의 저전압으로 투과/차단 조절 사이를 임으로 조절할 수 있고 전원을 차단해도 직전의 투과율 이 별도의 전력소모 없이 유지될 수 있는 전자 이동형 투 과도 가변 소자에 대해 연구하였다 [11].

2. 실험 방법

이번 연구에 사용되는 전기변색 소자는 박막을 적층하 여 만든 소자로 Fig. 1와 같은 구조를 가지고 있다.

Fig. 1. Layer structure of all-solid-state electrochromic device and applied voltage for operations.

소자 제작을 위하여 150nm 두께의 ITO가 증착되어 있 는 20mm×20mm 크기의 유리 기판을 초음파 세척기 (Powersonic410, HWASHIN instrument)로 아세톤, 메탄올, DI water의 순서로 중간 건조 없이 각 10분간 세정한 뒤 120°C의 hotplate (MSH-20D, Wisestir)를 이용하여 20분간 건

조하였다. 건조 된 기판은 RF 스퍼터 (The1-MSS2, 더원과 학)를 이용하여 절연층 역할을 하는 TiO2를 약 70nm의 두 께로 증착하였다. 사용한 TiO2 타겟은 지름 3인치, 두께 1/4인치이다. 이때 기판의 한쪽 모서리에는 완성 후 ITO에 직접 전극을 연결할 수 있도록 마스크 처리 하였다. TiO2

스퍼터 공정의 경우 8.0×10^-6 Torr의 진공상태를 만든 뒤 고 순도 Ar (99.999%)를 주입하여 5×10^-3 Torr의 공정 압력을 형 성하였다. 100W의 출력으로 프리 스퍼터링을 10분간 진행 한 뒤 200W의 출력으로 15분간 스퍼터를 진행하였다. 이 때 두께 균일도를 확보하기 위하여 기판을 10 rpm의 속도 로 회전시켰다.

TiO2가 증착된 기판을 UV-O3장비 (BESSCO)로 5분간 표 면 처리 한 후 SnO2용액을 스핀코팅 하였다. SnO2 (Sigma Aldrich) 0.75g을 용매 xylene (Sigma Aldrich) 2.56g, 절연 효과를 갖는 실리콘 오일(Si-oil, 이성소재) 0.1g을 혼합 한 뒤 스티 어 바를 이용하여 1000 rpm으로 20분간 혼합하여 사용하 였다. SnO2 용액을 3000 rpm으로 8초간 스핀코팅 한 뒤 80 도의 hotplate에서 10분간 건조하였다. 이어서 UV-O3장비를 이용하여 70분간 35mW의 출력으로 표면 처리한다. UV처 리 후 기판을 꺼낸 뒤 SnO2와 동일한 스핀코팅 공정으로 전자 blocking역할을 하는 NiO 용액을 스핀코팅 하였다. 코 팅 후 115도의 hotplate에서 10분간 건조한다. 다시 한번 UV-O₃장비를 이용하여 35mW의 출력으로 70분간 표면 처 리를 진행한다. UV-O3 처리 후 기판의 표면은 짙은 갈색 빛으로 변색되며, 대기압에서 3시간 이상 방치하여 색이 옅어질 때를 기다린다. 마지막으로 투명 전극인 ITO를 증 착하기 위하여 전극을 부착할 부분을 마스크 처리한다.

DC 스퍼터 (The1-MSS2, 더원과학)를 이용하여 약 70nm의 두께로 ITO를 증착한다. ITO 타겟은 In2O₃와SnO2가 90:10 wt%

의 비율이며 지름 3인치, 두께 1/4인치를 사용하였다.

8.0x10^-6 Torr의 진공상태를 만든 뒤 고순도 Ar (99.999%)를 주입하여 5×10^-3 Torr의 공정 압력을 형성하였다. 50W의 출 력으로 프리 스퍼터링을 10분간 진행한 뒤 공정 압력을 2×10^-3 Torr로 낮추고 동일한 출력으로 7분간 ITO를 증착한 다. 두께 균일도를 확보하기 위하여 기판을 10 rpm으로 회 전시켰고 스퍼터 공정 종료 후 5분간 쿨 다운 하여 소자 를 제작하였다.

Fig. 1과 같이 변색 소자에 직류 전압 -2.5V를 인가하면 변색이 되고 2.5V를 인가하면 탈색된다. 소자의 특성을 분석하기 위하여 투과도 측정기(T-90, PG instrument)로 250nm ~ 800nm 사이의 가시광 영역에서 투과도를 측정하 였다. 이어서 측정 파장을 550nm로 고정 한 뒤 시간에 따 라 소자의 변색-탈색 속도, 짧은 시간 동안 변색-탈색 전 환에 의한 반복 특성, 전원 제거 후 변색이 유지되는 메 모리 효과를 측정하였다 [12].

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3. 결과 및 고찰

(a)

(b)

Fig. 2. The operation principle of the SnO2-based EC device for (a) coloring and (b) decoloring modes [11].

변색 소자의 구동원리는 Fig. 2의 에너지 준위그래프에 의해 설명이 가능하다. 외부에 가해지는 전압에 의해 변 색 층인 SnO2에 전자가 쌓이면 변색이 진행 되는데, 쌓이 는 전자의 밀도에 비례하여 변색된다. SnO2로 주입된 전 자가 가전자대로 에너지 이동하게 되면 변색되지 않는다.

따라서 SnO2 를 UV 처리 함으로써 bandgap 내에 trap sites (localized states)를 형성하여 주입된 전자가 전도대 근처에 존재하게 해야 한다. 이때 TiO2는절연층으로 전위 장벽을 형성한다. 이 소자의 경우 -2.5V에서 변색이 급격하게 진 행 되었으므로 이를 문턱 전압으로 볼 수 있다. 따라서 -

2.5V 보다 낮은 전압에서는 전자를 충분히 받지 못하므로 변색이 약했지만 -2.5V 이상부터는 문턱 전압을 넘어 전 자가 충분히 공급되므로 변색이 강하게 일어난다. 반대로 소자를 탈색시키기 위해서는 변색 층인 SnO2에 있는 전 자를 제거해야 하므로 Fig. 2(b)와 같이 반대 전압을 인가 해 주어야 한다.

Fig. 3는 변색소자의 탈색 및 변색 이미지를 보여준다.

Fig. 3(a)는 유리 기판 쪽 ITO에 (+) 전극을, NiO쪽 ITO에 (-) 전극을 접촉한 뒤 2.5V를 인가하여 탈색시킨 상태이며, 분홍빛을 띄는 투명한 상태를 보인다. 인가되는 전압의 방향을 바꿔 -2.5V를 인가할 경우 Fig. 3(b)와 같이 짙은 회 색을 띄며 변색된다.

(a) (b)

Fig. 3. Image of (a) decolorized device at 2.5V and (b) colorized device at -2.5V.

변색 소자 각 층의 두께를 분석하기 위하여 소자단면 의 SEM을 측정하였다. Fig. 4와 같이 스퍼터 증착 및 코팅 된 각 층의 구분이 명확하게 되는 것을 확인할 수 있다.

TiO2층은 70nm, SnO2층은 31nm, NiO층은 38nm, 마지막 ITO 층은 67nm로 형성되었다.

Fig. 4. Measured SEM image showing the thickness of each layer of the SnO2-based EC device.

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다음은 소자에 0V에서 -3V까지 전압을 변경하며 파장 에 따른 투과도를 측정하였다. 측정 결과를 Fig. 5에 나타 내었고, 550nm 파장에서의 투과도를 Table 1에 정리하였다.

탈색 상태인 0V 에서는 550nm에서 70.7%의 투과도를 보 였다. -1.5V를 인가하였을 때는 67.3%의 투과도를 보였으 나 투과도 차이(ΔT)는 3.4%로 이는 육안으로 확인하기 어 려운 수준이다. -2.0V를 인가할 때부터 육안으로 확인이 가능한 수준의 변색이 진행되었으며 61.7%로 투과도가 9%

감소하였다. -2.5V 를 인가하였을 때 Fig. 2(b)와 같이 짙은 색으로 변색 되었으며 투과도가 41.0%까지 감소하였다.

투과도 차이는 29.7%로 크게 증가하였다. 마지막으로 -3.0V 를 인가한 경우 37.7%의 투과도를 보여 투과도 차이가 33%

까지 증가하였다. 하지만 -2V에서 -2.5V로 증가시켰을 때 약 20%가량 크게 증가했던 경우와 다르게 -2.5V에서 -3V 로 증가시킬 경우에는 3.3% 만 증가하였다. 이러한 이유 는 Fig. 2의 에너지 준위 그림으로 설명이 가능하다. 즉, -3V 의 높은 전압에서는 SnO2에 주입된 전자가 높은 전계에 의해 NiO 층을 통과하기 때문이다. 즉, NiO층의 전자 blocking 효과가 떨어지기 때문이다. 더 강한 변색을 위하 여 -3.0V를 인가할 경우, 5분 이상 전원을 유지했을 때 변 색 소자의 일부 영역이 영구 변색되어 다시 탈색되지

Fig. 5. Measured transmittance as a function of wavelength for different applied voltages.

Table 1. Measured transmittance at the wavelength of 550nm for different applied voltages

Voltage (V) Transmittance (%) ΔT(%)

0V 70.7 -

1.5V 67.3 3.4

2.0V 61.7 9.0

2.5V 41.0 29.7

3.0V 37.7 33

않는 문제가 발생하였다. 따라서 투과도 변화율이 크게 증가하면서도 소자의 수명에 영향을 주지 않는 -2.5V를 이후 실험에 적용하였다.

변색 소자의 구동 특성 중 변색과 탈색 속도를 확인하 기 -2.5V를 1분, 이어서 2.5V를 1분 간 인가하였다. 550nm 파장을 기준으로 투과도를 측정하여 Fig. 6의 그래프에 나 타내었다. 변색을 위하여 -2.5V를 인가하는 경우에는 12초 까지는 초당 1% 이상의 속도로 빠르게 변색이 진행되었 지만 이후 점점 느려져 20초부터는 초당 0.5% 이하로 변 색되었고 1분 후 39.1%가 되었다. 2.5V를 인가한 경우 처 음 2초 동안은 10%씩 급격하게 탈색되었고 6초부터는 1%

이하로 천천히 탈색되었고 1분 후에는 69.5%가 되었다.

이와 같은 변색 속도 측정 실험으로 탈색 속도가 변색 속 도와 비교하여 매우 빠르다는 것을 알 수 있었다. 변색의 경우 약 30초 이내에 변색 투과도(-2.5V기준 41%)의 85%

수준인 47.1% 에 도달하였다. 탈색의 경우 5초 이내에 초 기 투과도(0V 기준70.7%)의 90% 수준인 65%에 도달하였 다. 따라서 변색 시 30초 이상의 구동 시간을 필요로 함을 알 수 있었다.

Fig. 6. Measured transmittance versus time when -2.5V and 2.5 are applied at 1 minute intervals.

이와 같은 결과로 구동 시간을 30초로 설정한 뒤 변색 소자의 변색-탈색 반복 실험을 진행하였다. 인가 전압은 2.5V로 30초, -2.5V로 30초로 설정 한 뒤 1,000초간 18회 반 복하여 테스트를 진행하였다. 550nm 파장을 기준으로 1초 마다 투과도를 측정하였으며 그 결과를 Fig. 7의 그래프로 나타내었다. 변색 시 투과도는 41.9±0.2%로 나타났고 탈색 시 투과도는 68.5±0.1%로 나타났다. 변색-탈색 반복 과정 에서 최대, 최소 투과도는 매우 안정적으로 일정한 수치 내에서 유지 되었다.

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Fig. 7. Measured transmittance versus time when the applied voltage changes repeatedly every 30 seconds for 1,000 seconds.

다음은 변색 소자의 메모리 효과(memory effect)를 확인 하기 위한 실험을 진행했다. -2.5V를 1분 간 인가하여 소자 를 변색시킨 뒤 전원을 제거 한 상태로 시간에 따른 투과 도를 측정하였다. 550nm 파장에서 1분 단위로 50분간 소 자의 투과도를 측정하여 Fig. 8의 그래프에 나타내었다. 방 치가 시작된 후 처음 1분 동안 투과도가 2.3% 변하였다.

시간이 흐름에 따라 투과도 변화율은 점차 감소하며 천 천히 탈색되는 결과를 보였다. 초기 40%였던 투과도가 5%

상승하여 45%가 되는데 5분, 10% 상승하여 50%가 되는데 까지 12분이 소요되었으며, 60%가 되기까지 24분 소요되 었다. 방치 후 30분에는 투과도가 63.6%가 되어 탈색 시 투과도인 70%의 90% 수준까지 회복되었다. 변색된 소자 에서 전자가 SnO2층에 머물며 변색이 유지 되어야 하지 만 시간이 흐를수록 전자가 빠져나가기 때문에 투과도가 감소한다. 5분 간 5%의 투과도가 손실되는 수준의 메모리 효과가 있으므로 일정한 간격으로 전원을 공급할 경우 소자의 투과도 유지에 필요한 소모 전력을 크게 줄일 수 있을 것으로 예상된다.

Fig. 8. Measured transmittance versus time after disconnecting a 2.5V voltage source.

마지막으로 소재 및 공정 변화에 따른 소자의 특성 변 화를 확인하였다. 먼저 SnO2용액 제조 시 사용되는 실리 콘 오일의 첨가량에 따른 소자 특성을 조사하였다. 실리 콘 오일은 TiO2층과 함께 절연 역할을 한다. 비교를 위한 기준 소자는 앞서 공정에 사용한 실리콘 오일 0.1g이며 첨가량을 0.2g, 0.3g로 늘려 용액을 제조한 뒤 기준 소자의 측정 결과와 비교하였다. Fig. 9는 소자의 탈색, 변색 이미 지이고 측정한 투과도를 Table 2에 정리하였다. 실리콘 오 일을 0.2g 첨가한 Fig. 9(a)와 (b)를 보면 탈색과 변색 상태 모두 갈색 빛을 보인다. 탈색 시 투과도는 63%로 기준 소 자와 비교했을 때 7% 낮았고, 변색 시 투과도는 50.3%로 기준 소자보다 9% 높았다. 투과도 차이는 12.7%로 변색 성능이 크게 저하되었다. 실리콘 오일을 0.3g 첨가한 Fig.

9(c)와 (d)를 보면 색이 전체적으로 회색 빛을 보인다. 탈 색 시 투과도는 65%, 변색 시는 33%로 투과도 차이가 32.2%까지 증가하여 기준 소자보다 변색률이 더 높은 결 과를 보였다.

이어서 SnO2층의 건조 온도를 변경하여 실험하였다. 건 조 온도를 60도, 100도로 변경하였고 기준 소자인 80도 건 조와 비교하였다. Fig. 10(a)와 (b)는 건조 온도가 60도인 경 우의 탈색과 변색 상태이고 Fig. 10(c)와 (d)는 100도일 때의 탈색과 변색 상태이다. 각 소자의 투과도를 측정하여 Table 3에 정리하였다.

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 9. Image of color change according to the Si amount in SnO₂ solution; (a) decoloring with 0.2g Si, (b) coloring with 0.2g Si, (c) decoloring with 0.3g Si, and (d) coloring with 0.3g Si.

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Table 2. Measured transmittance for different amount of Si at the wavelength of 550nm

Amount of Si (g)

Voltage (V)

Transmittance

(%) ΔT(%)

0.1 0 70.7

29.3

2.5 41.0

0.2 0 63.0

12.7

2.5 50.3

0.3 0 65.2

32.2

2.5 33.0

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 10. Image of color change for different drying conditions of SnO2 layer; (a) decoloring with 60℃, (b) coloring with 60℃, (c) decoloring with 100℃, and (d) coloring with 100℃.

Table 3. Measured transmittance at the wavelength of 550nm for different drying conditions of SnO2

layer Drying temperature

Voltage (V)

Transmittance

(%) ΔT(%)

60℃ 0 72

21.8

2.5 50.2

80℃ 0 70.7

29.7

2.5 41.0

100℃ 0 60.8

19.5

2.5 41.3

측정된 이미지를 보면, 건조 온도가 높을 경우 소자의 색이 붉은 빛을 보였고, 탈색과 변색 모두 색이 더 진해 졌다. 건조가 60도일 때 탈색 시 투과도는 72%로 가장 높 은 투과도를 보였고 변색 시 투과도는 50.2%로 변화량은 21.8%이다. 100도 건조 일 때 투과도는 60.8%로 가장 낮게 측정되었으며 변색 시에는41.3%로 투과도 변화량은 19.5%

로 측정되었다. 기준 소자인 건조 온도 80도 일 때 투과도 차이가 29.7%로 가장 크게 나타났다. 건조 온도가 너무 높을 경우 박막이 porous 해질 수 있으며 소자에 열 열화 를 초래할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 기존에 전해액 등이 사용되는 액상형 재료 기반 EC 소자가 아닌 SnO2를 사용한 고체상의 박막 적층형 변색 소자를 제작하여 구동 특성을 분석하였다.

기준 소자는 탈색 시 70.7%, -2.5V 인가하여 변색 시 41%의 투과도를 보여 투과도 변화율이 29.7%로 측정되었다. 소 자의 구동 속도의 경우 변색 시 약 30초 정도 안에 최고 변색 투과도의 85%에 도달하였고 탈색 시에는 5초 이내 에 탈색 투과도의 90%에 도달하였다. 이어서 30초 추기로 진행한 변색-탈색 반복 실험의 경우 변색 투과도는 41.9±0.2%로 나타났고 탈색 시 투과도는 68.5±0.1%로 나타 나 반복성이 우수하게 나타났다. 변색 후 전원을 제거 한 뒤 측정한 메모리 효과의 경우 투과도가 5% 증가하는데 5분, 10% 증가하는데 12분이 소요되는 결과를 보여 전원 인가 없이 일정 시간 투과도를 유지할 수 있음을 확인하 였다. 마지막으로 SnO2용액에 첨가한 실리콘 오일 첨가량 과 코팅 후 건조 온도가 소자의 특성에 영향을 미치는 것 을 확인하였다. 실리콘 오일은 0.3g, 건조 온도는 80도 인 경우에서 가장 우수한 변색 특성을 보였다.

감사의 글

This research was supported by a building project of an innovative display process platform (20006469, Development of roll to roll based manufacturing process and device application of transmittance variation smart film) funded by the Ministry of Trade, Industry and Energy.

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접수일: 2020년 8월 19일, 심사일: 2020년 9월 7일, 게재확정일: 2020년 9월 11일