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Desalination Effects of Capacitive Deionization Process Using Activated Carbon Composite Electrodes

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287

활성 탄소 복합 전극을 이용한 Capacitive Deionization 공정의 제염 효과

이정원·김홍일·김한주·신현수

·김정식

·정붕익

·박수길*

충북대학교 공업화학과, R&D 센터, (주)테크윈 (2009년 7월 28일 접수: 2009년 8월 14일 채택)

Desalination Effects of Capacitive Deionization Process Using Activated Carbon Composite Electrodes

Jeong-Won Lee, Hong-Il Kim, Han-Joo Kim, Hyun-Soo Shin

, Jeong-Sik Kim

, Boong-Ik Jeong

, and Soo-Gil Park

*

Dept. of Industrial Engineering Chemistry, Chungbuk National University, Cheongju, 361-763, Korea.

R&D Center, Techwin Co., Ltd., 66-26, Songjeong-dong, Heungduk-gu, Cheongju, 361-296, Korea.

(Received July 28, 2009 : Accepted August 14, 2009)

초 록

TiO

2첨가된탄소복합전극을제조

Capacitive deionization(CDI)

에서의제염효과에대하여 찰하였다

.

연구에서는탄소전극과탄소복합전극을제조하여순환전류전압법과충전

-

방전평가를

하였으며이때의이온제거율에대하여고찰하였다

.

순환전류전압법으로

1 mV/s

전위주사속도에서

측정한결과탄소전극은

125 F/g,

탄소복합전극의축전용량은

243 F/g

으로

2

증가됨을 확인하 였다

.

탄소복합전극의

TiO

2함량은

10 wt.%

고정하였으며

TiO

2첨가됨에따라전기이중층 흡착량이 증가되어 이온제거율이 탄소전극보다

25%

증가되었다

.

Abstract :

Desalination effects of Capacitive deionization(CDI) process using activated carbon TiO

2

composite electrode. In this study, we made the activated carbon electrod and activated carbon TiO

2

composite electrode, which analysed at cyclic voltammetry and charge-discharge.

The results measured for discharge capacitance in cyclic voltammetry were 125 F/g in activated carbon electrode and capacitance of activatd carbon composite electrode was increased about two time, 243 F/g. The TiO

2

content of activated carbon composite electrode was 10 wt.%. When it was added wtih TiO

2

, electric double layer adsorption content was increased, so it was increased 25% in ion removal ratio of activated carbon electrode.

Keywords :

Capacitive deionization(CDI), Desalination, Activated carbon, TiO

2

1. 서 론

물의 수요는 지속적으로 증가하고 있는데 반하여, 물의 공급은 대부분 강수량에 의존하고 있고, 환경문

제로 인한 수질악화는 심화되고 있어 사용 가능한 물의 양은 급격히 감소하고 있다. 우리나라의 경우도 물 기근 국가군으로 분류되며, 지역적으로 물 부족으로 인한 문제를 경험하고 있다. 이와 같은 물 부족 현상을 해결 하는 여러 가지 방안이 연구되어 왔고, 그중에서 바닷 물을 이용하여 이를 극복하려는 연구가 활발하게 진행 되고 있다. 바닷물을 이용하려는 생각은 오래전부터

*E-mail:

[email protected]

(2)

연구되어왔으며

,

중동지역을중심으로부족해결을 위해서사용되고있다

.

지역의특성과상황에따라

양한방법이연구되고있으며

,

증발법과삼투압

,

그리고전극과 전기 석출에 의해 바닷물을 처리하는 연구가진행되고있다

.

1-3)하지만기존에사용되고있는 이들방법들은여러가지개선해야단점들을가지고 있다

.

담수화방법으로가장 오래되고많이 사용되고 있는증발법의 경우 원리 장치가 단순하고 도의담수를 얻을 있는 장점이있으나 다른 방법 들에 비해 월등히 많은 에너지 비용을필요로 하며

,

전기투석법의경우 값비싼 이온 교환막과 높은 농도 에서는높은전압을사용해야한다는때문에주로 농도처리용으로 사용되고있다

.

또한삼투압법은

고압펌프를 사용해야하며

,

사용되는막을관리하는데

어려움이있다

.

4-7)기존에사용되고 있던담수처리 법들이가진단점들을보완하고자새로운연구들이 행되고있다

.

Capacitive deionization(CDI)

정은다른방법들에비해에너지소비량이적으며

,

이온

교환법의경우와같이이온교환수지막의재생시에 용되는

H

2

SO

4

HNO

3같은세정

NaOH

등의 염기세정에의한

2

오염이없어환경친화적인

정이며

,

또한 유지보수도간단하다는 장점을가지고 있어 새로운담수처리 방법으로 연구가 진행되고

.

8-11)

CDI

공정의 기본 원리는 전기이중층

(Electric

double layer)

기초하여탄소 전극을사용하여 전기

적으로이온을흡착시키는것이다

.

개의다공성탄소 전극에전압을걸어주고사이로이온이함유된물을 흘려주면이온은음극에이온은양극에흡착되어 이온을제거하는원리이다

.

12) 포화된전극은반대

하를 가하거나 전극을연결시켜 주어 이온을탈착시

킴으로전극을쉽게재생할있다

(Scheme 1).

CDI

공정에사용하는전극으로다공성탄소전극이

리하다

.

다공성탄소전극은넓은표면적을가지고반응성이 적기때문에다양한용도로사용되고있다

.

13)다공성

소재료가 전극으로사용될물리화학적특성으로 면적

,

기공크기분포도를고려해야한다

.

다공성탄소재료 활성탄소

(Activated carbon)

우수한 세공 용적

,

높은 비표면적

,

높은

-

흡착성능

,

그리고오랜수명을가진

.

14,15)

CDI

전극표면에이온의흡착은물리흡착과

기이중층에서의흡착으로나눈다

.

전극표면의흡착점과 이온의상호작용에의해전해질이흡착되는물리흡착과 전극에인가된전위차에의해이온이전극에흡착되는 기이중층에서의흡착이있다

. CDI

공정에서주된메카니 즘은이온들과전극사이의정전기적인력때문에발생하는 전기이중층에서의흡착이라있다

.

4)연구에서는

이러한전기이중층흡착량을증가시키고자

Anatase

TiO

2물리적으로활성탄소와혼합하여

CDI

공정용 극을구성하였다

. TiO

2

CDI

전극재로사용하였을

TiO

2

전위가인가되면양극의

TiO

2산화되어하전이 커지고

,

음극의

TiO

2환원되어음하전이커진다

.

처럼적은전위차에의해서도가역적으로산화

-

환원될 있는

TiO

2 주변에극성이다른이온이강하게흡착될 있어전기이중층흡착량이많아진다

(Scheme 2).

16)

연구에서는

CDI

공정을이용하여갈수록심해지는 부족현상을해결하는방법의하나인해수의담수화를목적 으로야자각을원료로다공성활성탄소를사용하여

CDI

특성을고찰하였다

.

또한활성탄소에첨가제로

TiO

2 물리적으로혼합하여전극을구성하여

CDI

특성을 찰하였다

.

2. 실 험

2.1. 전극의 제조

CDI

공정용전극의활물질로야자각을원료로

공성 활성 탄소

(Coconut shell, Dongyang Carbon

Co.,)

사용하였다

.

전기이중층 흡착량을증가시키기

위한첨가재로

TiO

2

(Titanium oxide, Aldrich)

사용하였

.

바인더로는 에멀젼의

PTFE (polytetrafluoroethylene,

Scheme 1. Schematic diagram of electrodes for the CDI

process. Scheme 2. Schematic diagram of the role of anatase TiO

2

in electrolyte.

(3)

Aldrich)

첨가하여전극을제조하였다

.

활성탄소를사용

하여

TiO

2 넣지 않고 활물질

90 wt.%

바인더

10wt.%

혼합하여

CDI

탄소전극을제조하였다

.

또한 활물질

80 wt.%

첨가제인

TiO

2

10 wt.%,

바인더

10 wt.%

물리적으로혼합하여

CDI

탄소복합전극을

제조하였다

.

활물질과첨가재

,

바인더를함량비로마노유

발에넣어혼합하여전극을제조한제조전극물질을

상온에서

rolling press

사용하여일정한 두께로

착한

,

전극의 크기를

8

×

8 cm

2 하였다

.

재단된

전극을

60

o

C

에서

24 h

동안건조시킨집전체전도성

흑연 시트

(Dongbang carbon Co.,)

rolling press

가하여각각의전극을제조하였다

.

2.2. 셀 제작

실험을수행하기위하여제조된전극을이용하여 단위셀을제작하였다

.

면적이

8

×

8cm

2동일한물질로 구성된전극사이에단락을방지하고

,

전극을동일한

간격으로유지시키기위한분리막으로

polyethylene mesh

사용하였다

.

전극의간격은

0.1 mm

일정하게 유지하였다

.

전극에직경

6 mm

구멍을뚫어서유로를 형성하였다

.

아크릴지지대를사용하여 전극을

고정한 조립하여 개의

CDI

단위 셀을 제작

하였다

(Scheme 3).

2.3. 분석 방법

활물질로사용한다공성활성탄소의표면관찰구조

분석을 위해서

SEM(Scanning electron microscope, ULTRA 55, Carl ZEISS), XRD(X-ray diffraction, D8 Discover with GADDS, Bruker AXS)

분석을 하였다

.

그리고활성탄소의비표면적

,

세공용적

,

세공경분포를 측정하기위하여

BET(ASAP2010, Micromeritics)

분석을 하였다

.

제조된탄소전극의전기화학평가를하기위하여

cyclic voltammetry(CV, IVIUMSTAT, HS Technologies)

분석을하였다

. CDI

단위셀로

charge-discharge(WBCS, Wonatech. Co.,)

통하여충전과방전이이루어질때의

이온전도도를측정하여이온제거율을분석하였다

.

전해액으로써초기이온전도도가

1,000

μ

S/cm

NaCl

액을제조하여사용하였다

.

그리고정량적분석을위하여

ICP (Inductively Coupled Plasma Spectrophotometer, JOBIN-YVON, JY 38 Plus)

Na

+이온의농도를

석하였다

.

3. 결과 및 고찰

전극활물질인활성탄소의

SEM

통한표면관찰과

XRD pattern

통한 구조분석을 수행하여

Fig. 1

나타내었다

.

Fig. 1(a)

도시된

SEM image

활성탄소는

1,200m

2

/g

이상의비표면적을가진물질로최대

3

μ

m

이하 기공이형성된활성탄임을확인할있다

. Fig. 1(b)

도시된

XRD pattern

전형적인탄소에서나타나는

(002), (100)

면이 나타나는 것을 확인 있다

.

17)

Fig. 2

첨가제로쓰인

TiO

2결정구조를 확인해 위하여분석한

XRD pattern

나타내었다

.

Fig. 2

도시된

TiO

2

XRD pattern

결과

anatase

구조

에서 확인되는

(101), (004), (200), (105), (211)

그리고

(204)

면이나타나는것을확인있다

(JCPDS no.

21-1272).

18)

Fig. 3

활성탄소에 첨가제인

TiO

2

10 wt.%

물리적으로혼합하여제조한탄소복합전극

물질의

SEM image

나타내었다

.

활성탄소 표면에

Scheme 3. Schematic diagram of CDI unit cell.

Fig. 1. SEM image(a) and XRD pattern(b) of activated carbon(Coconut Shell).

(4)

100~200 nm

TiO

2입자가분포되어있는 것을확인하 였다

.

Fig. 4

Fig. 5

활성탄의

N

2 가스에 대한

-

탈착등온선과세공분포를나타낸것이다

.

연구에서

사용된활성탄은

Brunauer

등이 분류한형태 중에서

기체의압력이높아지면흡착량이증가되다가일정한 압력이후부터는기체압력에 무관하게흡착량이일정 해지는

Langmuir type

라고불리어지는

Type 1

-

탈착

등온선의 특성을 보여주고 있다

(Fig. 4).

,

대부분

낮은상대압에서 많은흡착량을보이고있으며

,

상에서는상대압을높여도흡착량이이상증가하지 않았고흡착평형을이루어거의수평에가까운거동을 보였다

.

이렇게낮은 상대압에서많은 흡착량을 보인 것으로보아 미세기공이형성됨을확인하였다

.

Fig. 5

활성탄의기공분포를보여주고있다

. Fig. 5

통해서활성탄의세공부피의대부분이

30

Å이하인기공 차지하여

Micro-

Meso-

크기의기공이발달되었

음을확인하였다

. Table 1

활성탄의비표면적

,

평균 세공크기그리고세공직경등을나타낸것이다

.

활성탄의 비표면적은

1,202 m

2

/g

이고평균세공직경은

18

Å이다

.

세공특성은

Micro-, Meso-, Macro-Pore

구분된다

. 20

Å이하의직경을갖는세공을

Micro-Pore

하고

, 20~1000

Å직경을갖는세공을

Meso-Pore

한다

.

반면직경이

1,000

Å이상인

Macro-Pore

실제적인

착공정에서단지

2

차적인중요성을가질뿐이다

.

주로

Fig. 2. XRD pattern of TiO

2

particle(anatase structure).

Fig. 3. SEM images activated carbon TiO

2

(10 wt.%) composite material.

Fig. 4. Comparison of nitrogen adsorption-desorption isotherm plotted on the relative pressure scale for the activated carbon.

Fig. 5. Pore size distribution of activated carbon in nitrogen adsorption.

Table 1. Specific surface area and porosity parameters of activated carbon

Sample S

BET

(m

2

/g) S

mi

(m

2

/g) V

tot

(cm

3

/g) V

mi

(cm

3

/g) D

(

Å

)

Activated carbon 1,202 1,045 0.55 0.41 18

S

BET

: BET surface area, S

mi

: micropore area, V

tot

: total volume,

V

mi

: micropore volume, D : average pore diameter

(5)

이러한

Macro-Pore

액체로부터용질을흡착하기위한

통로로서제공된다

.

14,15)물에녹아있는이온들의크기는

보통

6~7.6

Å이므로

15

Å정도의미세공에서도흡착이

가능하다

.

19)연구에서쓰인활성탄소의세공직경은

18

Å이므로

CDI

전극물질로제염에효과적인기공이 발달되었음을확인하였다

.

Cyclic voltammetry(CV)

전기화학적특성을 평가 하기 위하여 수행하였으며

,

탄소 전극의 축전용량과 전극에서의흡착탈착특성을 분석하기위하여 가하였다

.

전극을

1

×

1cm

2작업전극으로제조하였으며

Ag/AgCl

기준전극

,

그리고백금전극을상대전극으로

전기화학셀을구성하였다

.

전해질로

4 M NaCl

용액을 사용하였다

.

전극에서 산화 환원반응이 일어나지

않는

0.8 V~0.8 V

전위구간에서

CV

측정하였다

. Fig. 6

(a)

탄소전극과

(b)TiO

2첨가된탄소복합전 극을

1mVs, 5mV/s, 10mV/s

전위주사속도로측정한

CV

결과를나타낸것이다

. CV

측정결과탄소전극과

탄소복합전극이 전형적인 전기이중층 거동을 보이고 있으며이는전극표면에서이온들의흡착탈착이 원활하게이루어지고있음을보여준다

.

또한각각의전위 주사속도로비교한결과탄소전극보다탄소복합전극의 축전용량이증가하였음을있다

.

이는탄소복합전 극이이온들을많이흡착 탈착됨을보여준다

.

Table 2

CV

결과를통해축전용량을나타낸표이다

.

전극의축전용량

(specific capacitance, F/g)

(1)

통해서고찰하였다

.

축전용량은전극사이에흐르는 전류

[(

ic+ ia

)/2]

전위주사속도

(

υ

),

그리고전극의 무게

(

ω

)

나누어 줌으로써 순환 전류전압법 결과로 계산된다

(

1).

20)

cs

= [(

ic

+

ia

)/2/

υ

]/

ω

(1)

Table 2

에서 있듯이 전극 모두 전위주사

속도가작을수록축전용량이크게나타나는것을

있었다

.

이러한원인은활성탄소에존재하는기공의크기에 따른

-

탈착속도의차이로설명할있다

.

전위주 사속도가크게되면이온들이활성탄소의기공과 면에만흡착되고미세기공까지이동하지못하기때문에 낮은축전용량을갖게된다

.

반대로전위주사속도를 하면활성탄소가가지고있는미세기공까지이온이 산하여흡착하게되므로축전용량은증가하게된다

.

21)

그러므로유속이증가함에따라이온의제거율도감소할

것으로사료된다

. CDI

공정에적용되는기존의전극들은

일반적으로

1mV/s

전위주사속도에서

100~150 F/g

도의축전용량을보인다

.

22-24)이에비하여연구에서 사용된 탄소복합전극의축전용량이

1mV/s

전위주사

속도에서

243.5F/g

축전용량을나타내었다

.

이러한 과는 제조된탄소복합전극의

TiO

2 전위가인가되면 양극의

TiO

2는 산화되어하전이커지고

,

음극의

TiO

2 환원되어음하전이커진다

.

이처럼적은전위차에의해서도

가역적으로산화

-

환원될있는

TiO

2주변에극성이 이온이강하게흡착될있어전기이중층흡착량이 많아졌기때문이다

(Scheme 2).

16) 이에따라탄소복합

전극을

CDI

공정에적용했을효과적으로탈염을

있을것으로사료된다

. CDI

실험을하기위하여제조된

전극을이용하여

8

×

8cm

2단위셀을제작하였으며

,

험을위한 장치를

Scheme 4

나타내었다

.

전해질이흐르는내부의부피는

8.5

×

8.5

×

0.2 cm

3

연동펌프를이용하여

15 ml/min

유량으로전해질

1,000

μ

S/cm NaCl

용액을제조하여셀에공급하였다

.

용액이흐르는동안

Potentiostat

이용하여일정한전위를

Fig. 6. Cyclic voltammograms of (a) activated carbon electrode (b) activated carbon composite electrode at scan rate 1 mV/s, 5 mV/s, 10 mV/s in 4 M NaCl electrolyte( vs . Ag/AgCl).

Table 2. Discharge Capacitance of activated carbon and activated carbon composite electrode in 4M NaCl

Sample 1 mV/s 5 mV/s 10mV/s

Activated carbon 125 F/g 106.7 F/g 92.45 F/g

Activated carbon composite 243.5 F/g 151.6 F/g 121.45 F/g

(6)

인가하면서흡착과탈착실험을진행하였다

.

셀의배출구

Ion conductivity meter(Istek Inc., 455C)

연결하여 처리수의전기전도도를측정하였다

.

단위셀에대한

-

방전조건은

Scheme 5

나타낸것과같이충전

1.3V

에서

5

,

방전은

0.001 V

에서

5

인가하였으며

,

휴지시간을

1

분으로하였다

.

이러한과정을

10

반복하여충방전 간에따른전압

-

이온전도도그래프를나타내었다

(Fig. 7).

Fig. 7(a)

탄소전극의충방전시간에따른전압

-

이온 전도도그래프이다

.

충전전위인

1.3V

전위를가해주면

전해질에있던

Na

+

, Cl

이온들이전극에흡착되면서 이온전도도가감소하다가방전전위인

0.001V

전위를 가해주면전극에흡착된이온들이탈착되면서이온전도 도가상승하다

5

분이지나면초기의이온전도도값으로

되돌아오는것을있다

. 10

동안안정적으로 온들이흡착

-

탈착거동을보였으며

1cycle

263.09

μ

S/cm

이온이 제거되었음을 확인할 있다

. Fig. 7(b)

탄소복합전극의

-

방전시간에 따른전압

-

이온전도도

그래프이다

.

탄소복합전극에서도

10cycles

동안 안정

적으로이온들이흡착

-

탈착거동을보였으며

1cycle

351.23

μ

S/cm

이온이제거되었음을확인하였다

. Fig. 7

에서 제거된

NaCl

이온들의 양은

(2)

의해

%

비율로계산된다

.

Salt removal(%) (2)

(2)

식에서 Cf초기의이온전도도

,

Cp

전시최저의이온전도도값이라고정의한다

. Table 3

초기이온전도도

,

충전시최저의 이온전도도

제거된

NaCl

%

비율을나타내었다

.

CDI 8

×

8cm

2단위셀에서탄소전극의

-

방전에따른 이온제거량은

26.3%

제거되었으며탄소복합전극에서는

35.1%

제거되었음을확인있다

. TiO

2첨가된 탄소복합전극의이온제거율이

25%

증가되었음을확인 Cf

Cp

Cf

---

×100

=

Scheme 4. Schematic diagram of CDI equipment.

Scheme 5. Conditions of Charge-discharge for CDI process.

Fig. 7. Adsorption/desorption profiles of (a) activated carbon electrode (b) activated carbon composite electrode in 1,000

μ

S/cm NaCl solution and flow rate of 15 ml/min.

Table 3. Salt removal rate of activated carbon electrode

Sample C

f

C

p

Salt removal

rate(%) Activated carbon 1,000

μ

S/cm 736.91

μ

S/cm 26.3%

Activated carbon

composite 1,000

μ

S/cm 648.76

μ

S/cm 35.1%

C

f

: Feed conductivity, C

p

: lowest product conductivity

(7)

하였다

. CV

통한탄소전극과탄소복합전극의사이의 용량변화는주사속도가증가하면서감소함을보여준다

.

따라서유속의증감에다라이온제거율이변화 음을시사하고있다

.

또한정량적분석을위하여유도쌍 프라즈마분광분석기

(ICP)

시료에서의

Na

+이온의 도를분석하였다

. ICP

분석결과초기전해질의

Na

+이온의

농도는

197 ppm

이였으며 탄소 전극에서는

Na

+이온이

60 ppm

제거되었으며탄소복합전극에서는

79ppm

거되는것을확인하였다

.

이는

TiO

2

CDI

전극재로사용

하였을

TiO

2전위가 인가되면 양극의

TiO

2 화되어하전이커지고

,

음극의

TiO

2환원되어 음하 전이커진다

.

이처럼적은전위차에의해서도가역적으로 산화

-

환원될 있는

TiO

2주변에 극성이다른이온이 강하게흡착될있어전기이중층흡착량이 많아진다

(Scheme 2).

16)이는

CDI

공정에서주된메카니즘인전기 이중층흡착을증가시켜탄소전극에비하여

TiO

2첨가 탄소복합전극의이온제거율이

25%

증가하였다

. CDI

전극에서

TiO

2첨가된탄소복합전극이탄소전극보다 효과적으로제염효과를보였음을확인있다

.

4. 결 론

연구에서야자각을원료로다공성활성탄소를

사용하여

CDI

특성을고찰하였다

.

또한 활성 탄소에

TiO

2첨가물리적으로혼합하여전극을구성하여

CDI

특성을고찰하였다

.

활성탄소를

SEM, XRD

분석한

결과다공성을가진 활성탄소였으며

, BET

분석결과

1,202m

2

/g

비표면적과

18

Å평균세공직경을보였다

.

또한

, SEM image

통해서활성탄소표면에

TiO

2흡착 되어있음을확인하였다

. CDI 8

×

8cm

2단위셀에서충방

전시간에따른전압

-

이온전도도평가결과초기

1,000

μ

S/cm NaCl

전해질에서탄소복합전극의이온이

35.1%

제거

되는것을확인하였으며

, ICP

분석결과초기전해질의

Na

+이온의농도는

197 ppm

이였으며탄소전극에서는

Na

+이온이

60 ppm

제거 되었으며 탄소복합전극에서는

79ppm

제거되는것을확인하였다

.

이는탄소전극보다

25%

이온이제거되는효과를보였으며

,

그에따른

유는첨가된

TiO

2가역적으로산화

-

환원되어

TiO

2주변에 극성이다른이온이강하게흡착될있어전기이중층 흡착량이많아졌기때문이다

.

연구결과

CDI

전극 재료

TiO

2첨가된탄소복합전극이첨가되지않은탄소 전극보다효과적인제염효과를보임을확인하였다

.

감사의 글

논문은중소기업청에서시행한산학협력실지원 사업에의해 수행된연구입니다

.

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수치

Fig. 1. SEM image(a) and XRD pattern(b) of activated carbon(Coconut Shell).
Fig. 5. Pore size distribution of activated carbon in nitrogen adsorption.
Table 2. Discharge Capacitance of activated carbon and activated carbon composite electrode in 4M NaCl
Fig. 7. Adsorption/desorption profiles of (a) activated carbon electrode (b) activated carbon composite electrode in 1,000 μ S/cm NaCl solution and flow rate of 15 ml/min.

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