이산화바나듐 마이크로/나노선의 합성, 특성 및 응용
글 _ 윤영훈, 이상욱 경북대학교 신소재공학부 나노 세라믹 합성 및 분석
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1. 서론
이산화바나듐(VO2)은 강상관계(strongly correlated electron system)의 대표적인 물질의 하나로서, 이의 특 이한 물리적 특성과 다양한 활용에 대한 연구가 지난 수 십 년간 매우 활발히 진행되었다. 일반적으로 알려진 VO2의 특이한 성질은 다음과 같다.
i) 섭씨 67도를 기점으로, 정방정계(tetragonal; rutile, P42/mnm)의 고온상에서 단사정계 (monoclinic;
P21/c)의 저온상으로 결정구조가 가역적으로 1차 전 이된다. (Fig. 1 참조)
ii) 이 때 금속성에서 부도성으로 전기적 특성의 전이 (metal-insulator transition, MIT)가 수반된다.
iii) MIT 시, 바나듐 이온 쌍이 rutile c축 (cR-축)을 중 심으로 기울어지면서 cR-축 방향으로 시편의 길이 가 1% 가량 증가한다.
iv) MIT 시 전자농도 급감에 의해 적외선 영역에서의 광투과도가 증가한다.
이러한 VO2의 특이한 특성들을 이용해서, 모트 (Mott) 트랜지스터, 멤리스터, 변형 센서, 가스 센서, 온도 센서, 열변형 액츄에이터, 광학 스위치 등의 매우 다양한 응용 연구가 이루어져 왔다. 특히 산업적으로는 온도에 따른 전기적 저항변화가 큰 특성을 이용하여 적외선 카메라에 사용되는 마이크로 볼로미터(micro bolometer)의 소재 로 사용되거나, 온도에 따라 적외선 투과율이 변하는 특 성을 이용하여 더울 때 적외선을 반사시키고 추울 때는 적외선을 투과시키는 스마트 윈도우(smart window)등 에 사용되고 있다.
일반적으로 VO2의 특성 연구와 응용은 박막의 형태로 이루어지고 있지만, 이 경우 VO2의 다양한 동질이상과 화학양론비, 쉬운 산소 공공 형성 때문에, 결정립 간에 또 는 결정립 내부와 표면간에 미세한 조성 차이가 나타난 다. 또한, 증착이 보통 상전이 온도 이상의 고온에서 이 루어지므로, 기판-박막 사이에 1% 이상의 변형률에 해당 하는 응력이 남아있다. 따라서 시편 전체로 보았을 때, 상 전이가 특정 온도에서 일차 상전이처럼 관찰되지 않고,
Fig. 1. VO
2의 결정구조 모식도; rutile 구조의 고온상 (점선)과 mono-
clinic 구조의 저온상 (실선). 단위정 (unit cell) 크기 변화는 생
략됨.
1)CERAMIST
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많게는 10도씨 이상의 넓은 온도 영역에서 서서히 일어나 게 된다. 더욱이, VO2는 결정 방향에 따라 전기전도도, 열전도도, 시편의 팽창/응축 등의 이방성이 크다. 따라서 한 결정방향으로 특성을 측정하고 비교/평가하거나 특성 변화의 응용 효과를 극대화하기 위해서, 마이크로선 또는 나노선 형태의 VO2 단결정을 합성하고 이의 특성을 분 석/응용하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
2. 합성
2.1 액상법
액상 합성법은 액상 중에서 화학반응을 이용하는 방법 으로 세라믹 재료의 합성에 널리 이용되고 있다. 이런 액 상법은 입자의 크기 조절이 용이하고 비교적 낮은 제조비 용으로 대량생산이 가능하다는 장점이 있다. 하지만 원치 않는 불순물의 첨가 등 예상과 다른 결과가 나올 수 있다 는 단점이 있다. VO2 합성 역시 이러한 다양한 액상법을 통한 연구가 되어왔는데, VO2 마이크로/나노선 합성에 는 주로 졸겔법과 수열 합성법을 이용한다.
졸겔 법을 통한 마이크로/나노선 VO2 합성은 원료를 고온에서 녹여 졸을 만들고 딥코팅으로 기판 위에 겔을 형성시키는 과정을 거친다.2) 높은 온도에서 V2O5 분말 을 녹여 빠르게 증류수에 붓고 유기 용매를 첨가하여 졸 을 만든다. 이렇게 만들어진 졸에 기판을 천천히 넣었다 빼면 기판 위에 겔이 형성되고 이를 말린 뒤 열처리를 통 해 졸겔 법을 통한 선형 VO2 박막을 얻을 수 있다 (Fig.
2). 하지만, 이렇게 합성된 선형 VO2는 기판상에 코팅되 어 분리하기가 어렵다는 한계가 있다.
기판에 대한 의존없이 독립적으로 존재할 수 있는 마이 크로/나노선의 VO2를 합성하는 방법으로는 수열 합성법 이 있다. 수열 합성법은 용액을 고온, 고압 아래서 반응시 켜 물질을 합성하는 방법으로 서브마이크로 사이즈의 미 립자 분말을 균일한 구조로 합성하기 수월하며 합성 조건 을 조절하여 입자 크기를 제어 할 수 있다는 장점이 있다.
하지만 이 방법은 성장속도가 느려 시간이 많이 소요된다 는 단점이 있다. 이러한 수열 합성법을 통해 VO2를 합성 하는 방법으로는 또 다른 monoclinic(bronze phase, C2/m) 상인 VO2(B)를 우선 합성하고 후열처리를 통해 원 하는 monoclinic (P21/c) VO2를 합성하는 방법3-5)과 V2O4 분말을 이용하여 곧장 monoclinic (P21/c) VO2를 합성하는 방법6) 등이 있다. Monoclinic (P21/c) VO2에 앞 서 합성되는 VO2(B)는 준안정상으로 다양한 원료 물질을 이용하여 합성 할 수 있으며 열처리를 통하여 monoclinic (P21/c) VO2으로 상전이를 시킬 수 있다. Fig. 3 (a) 는 V2O5을 원료로 사용하여 2번의 수열합성과 후열처리를 통해 monoclinic (P21/c) VO2를 합성하는 과정을 분자 구조를 통해 보여준다. Fig. 3 (b, c)는 수열합성 단계별 의 나노선의 형상을 보여준다. 이와 유사하게 V2O5를 원 료로 사용하지만 바로 VO2(B)를 합성하여 monoclinic
Fig. 2. 졸겔 법으로 만들어진 Mo-doped VO
2나노선의 주사전자 현미경 이미지
2)Fig. 3. (a) 다단계 수열 합성을 통해 VO
2가 합성되는 과정, (b) V
3O
7나노선과 (c) VO
2나노선의 주사전자현미경 이미지
3)윤영훈, 이상욱
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(P21/c) VO2을 합성하는 방법4)과 NH4VO3를 출발 물질로 사용하는 경우도 각각 보고되어 있다.5)
중간상의 열처리를 통해 합성하는 방법과는 다르게 직 접적으로 monoclinic (P21/c) VO2를 제작하는 방법도 있 다.6) V2O4를 원료로 사용하는 이 방법은 지방족 알코올 을 구조 유도 물질(structure-directing agents)로 사용 하여 함께 수열합성 한다. 그 결과 V2O4를 수화, 분해, 박 리(hydration, cleavage, exfoliation) 시켜 나노선 형태 의 monoclinic VO2를 형성하게 된다.
2.2 기상법
액상법을 통한 VO2 마이크로/나노선 합성은 원천적으 로 결정 내부와 표면에 여러 가지 불순물이 첨가될 수 있 으며, 산소 공공과 같은 내인적 결함이 높은 농도로 존재 할 가능성도 있다. 따라서 VO2 본연의 특성을 연구하는 데 있어서는 증기상 운반 방법(vapor transport method, VTM)이 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이 방법은 산화
바나듐을 대략 1000℃ 정도의 고온에서 기화시킨 후 그 보다 낮은 온도의 기판 상에 응결시키는 과정으로 진행된 다.7-9) VO2 고온 rutile 상으로 응결될 때에 표면에너지 가 가장 높은 (001) 면을 최소화하기 위하여 cR축으로 긴 형태의 나노선이 형성된다.9)
기화시키는 원료물질로, 초기에는 VO2 분말을 사용하 였는데, VO2의 녹는점이 1500℃ 이상으로 매우 높기 때 문에 1000℃에서 기화된 가스의 주원료는 VO2가 아니라 분말에 자연적으로 존재하는 미량의 VOx라는 것이 밝혀
졌다.10,11) 따라서 최근에는 주로 700℃ 정도의 낮은 녹는
점을 지니는 V2O5 분말을 원료물질로 사용한다. 보고된 바에 의하면(Fig. 4(a)), 기화되어 기판 표면에 응축되는 초기 액적은 V2O5 조성이지만, 고온 아르곤 분위기 하에 서 빠르게 환원상인 V3O7을 거쳐, 액상 V6O13이 되고, 이 것이 다시 결정화되며 VO2 나노선이 형성된다.12,13) Fig.
4(b)에 나타내었듯이, 액적 내부에 생성된 VOx 핵이 열 역학적으로 안정한 나노선으로 성장할 때, 수십에서 수백 마이크로미터 길이나 되는 나노선을 형성는 구동력은 모
Fig. 4. (a) 온도 에 따른 VO
x의 상태도와 VO
2나노선 형성 과정의 광학 현미경 이미지, (b) V
2O
5액적으로부터 나노선이 성장 하는 과정
9)Fig. 5. (a) 거친표면 위에서 성장되는 free standing VO
2나노선,
(b) 텅스텐이 길이방향으로 점진적으로 도핑된 VO
2나노선
(scale bar: 20 μm), (c) 나노선 위치에 따른 텅스텐의 농도
와 상전이온도
8,14)CERAMIST
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세관력인 것으로 이해되고 있다. 다양한 기판을 사용하면 나노선과 기판사이에 생기는 모세관력이 영향을 받기 때 문에, 나노선의 길이, 두께, 밀도를 제어할 수 있는 것으 로 보고된다. 특히 석영 또는 질화갈륨, 사파이어 등의 기 판을 사용하면 기판과 VOx 핵 사이의 상호작용에 의해 에피택셜 성장을 한다. 이와는 다르게, Fig. 5(a)와 같이 매우 거친면을 지니는 기판을 사용하는 경우에는 기판표 면에 누워있지 않고 서 있는 나노선을 합성할 수 있다.8,14) VTM 법을 이용하면, 기화시키는 원료물질에 도핑할 원소를 첨가하여 손쉽게 도핑할 수 있다고 보고된다. 이 때, 도핑 원소가 초기 액적부터 존재하는지, 나노선의 성 장 중에 첨가되는지, 또는 나노선의 성장 후에 확산을 통 해 첨가되는지에 대해서는 아직 연구가 부족하다. 최근, 나노선의 길이방향으로 텅스텐의 도핑농도가 다른 VO2 나노선을 VTM법으로 합성한 결과가 보고 되었다.8) 이 나노선은, 상온에서 rutile상과 monoclinic상을 지니는 도메인들이 번갈아 정렬된 특이한 구조를 보인다(Fig.
5(b)). 도핑 농도는 나노선 중심으로부터 양 쪽 끝으로 가 면서 1at% 이하에서 2.5at% 이상까지 높아지는데(Fig.
5(c)), 텅스텐의 도핑은 VO2의 상전이 온도를 낮추는 효 과가 있기 때문에, 중앙에서부터 양 끝으로 가면서 상전 이 온도가 점점 낮아지는 독특한 특성을 보인다. 따라서 본래 67℃에서 급격히 일어나는 1차 상전이가, 겉보기에 15-60℃의 넓은 온도에 걸쳐 연속적으로 일어나는 것처 럼 측정된다. 이러한 멀티도메인이 존재하는 VO2 나노선 은 VTM 성장 시 환원분위기로 제어하여 산소공공을 형 성시키는 방법으로도 합성할 수 있다는 것이 보고되기도 하였다.15)
3. VO2 마이크로/나노선의 특성 및 응용
3.1 상전이에 의한 변형 특성과 그 응용
VO2는 MIT 상전이 시 cR축 방향으로 길이가 약 1% 늘 어나고, aR과 bR 방향으로는 약 0.6%, 0.1%씩 줄어든
다.16-18) VO2 단결정 나노선의 경우에는 상전이가 수 ℃
이내에 급격히 일어난다는 점을 고려하면, 상전이 온도 근방에서는 일반 물질의 열팽창계수의 약 1000배 이상의
길이변화가 일어나는 셈이다. 주목할 점은, 온도 변화에 의해 길이변화가 크게 일어나는 것의 역으로, 길이에 변 형을 주는 응력이 인가되면 이를 완화하기 위하여 상전이 가 일어난다는 점이다. Fig. 6(a)는 모두 67℃에서 VO2 나 노선을 광학현미경으로 관찰한 것이다.7) 변형을 가하지
Fig. 6. (a) 67℃에서 고온상 VO
2나노선을 구부렸을 때의 광학현미 경 이미지 (scale bar: 10 μm). 인장된 영역은 저온상이, 압 축된 영역은 고온상이 형성되어 멀티 도메인이 형성됨. (b) 같은 온도에서 응력의 인가에 따른 고온상과 저온상의 분 율 변화
7)Fig. 7. VO
2나노선의 압축과 인장 변형 인가에 따른 전기저항변화
를 이용한 strain 센서
20)윤영훈, 이상욱
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않았을 때는, 탁한 녹색의 고온상을 유지하지만, 나노선 을 구부려 국부적으로 인장변형을 가하면 같은 온도임에 도 불구하고 노란색의 저온상이 형성된다. 응력의 변화에 따라 저온상과 고온상으로 전이 되는 것이다(Fig. 6(b)).
VO2의 고온상은 전도체이고 저온상은 부도체이다. 또 한 저온상에도 strain에 따라 두 가지 타입의 전기저항이 다른 monoclinic 상들이 존재한다(일명 M1 & M2).19) 이 러한 특이한 성질을 이용하면 Fig. 7과 같이 매우 정밀한 strain sensor를 구현할 수 있음이 보고되었다.20)
또 다른 최근 응용분야는 온도변화로 작동하는 액츄에 이터이다. 금속이 적층된 구조의 액츄에이터를 만들었을 때, 온도에 따른 변형률의 차이로 작동하는 원리인데, VO2는 140 GPa의 높은 영률(Young’s modulus)을 가지 면서, 1%의 큰 상전이 변형률, 그리고 상온 근처에서의 빠른 금속-부도체 상전이 속도(~picosecond) 때문에, 액츄에이터로의 응용이 매우 유망하다 (Fig. 8(a)).7,21) VO2의 일 밀도는 단결정 나노선의 경우 7 J/cm3로, 이는 압전세라믹이나 사람 근육에 비해 100-1000 배 가량 높
다.22-24) VO2 기반의 선형 또는 굽힘 액츄에이터는 많이
보고 되어 왔지만, 최근에는 비틀림(torsional) 액츄에이 터의 개발이 시작되고 있다. 열에너지를 이용해 구동되는 나노/마이크로 스케일의 VO2 기반의 바이모프 비틀림 액 츄에이터를 구현하고(Fig. 8(b)), 이 액츄에이터가 0.6
J/cm3의 강력한 근육과 같이 작용하며, 100만 회의 작동 에도 구동특성이 감소하지 않고, 회전 속도가 20만 rpm 에 이르는 우수한 특성을 나타내는 것이 보고되었다(Fig.
8(c)).25) 이 인공근육은 비틀림 액츄에이터, 미세 투석기 등의 소자로 활용될 수 있다고 예상된다. 또한 텅스텐을 점진적으로 도핑한 VO2 나노선을 Cr과 접합한 경우에는,
~50K의 온도구간에서 ∼900/m-K의 큰 곡률변화 특성 을 보였는데(Fig. 8(d)), 이는 상전이가 열, 전류, 압력, 광 등의 다양한 자극에 의해 일어날 수 있다는 점을 고려 할 때, 열-광-전기-기계 에너지 변환과 신호 검출에 매 우 널리 사용될 수 있다는 것을 시사한다.8)
3.2 전기적 특성과 그 응용
전술하였듯이, VO2의 고온 rutile 상은 전도체, 저온 monoclinic 상은 부도체이다. 결정구조의 전이와 전기적 특성의 전이 간의 선후관계는 오랫동안 논란이 되어 왔 다. 일반적으로, 전기적 특성이 전이되는 이유는 Fig.
9(a)에 나타낸 바와 같이, 바나듐 이온들이 cR축 방향으 로 이중합되며 거리와 각도가 변하면서 페르미준위 근처
Fig. 8. 일차원 구조의 VO
2를 이용하는 (a) 집게형 액츄에이터 (scale bar: 50 μm), (b) 코일형 회전 소자 (scale bar: 100 μm), (c) 다양한 운동기관의 회전속도에 따른 파워밀도, (d) 텅스텐이 도핑된 VO
2나노선의 온도에 따른 곡률 변화
8,22,25)Fig. 9. (a) VO
2고온상 (좌)과 저온상 (우)의 전자구조, (b) 온도에 따
른 VO
2의 전기전도도
26-28)CERAMIST
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의 전자 구조가 변하기 때문으로 설명된다.26,27)
이러한 변화로 고온상의 경우 캐리어 농도가 1022 cm-3, 저온상은 1020 cm-3 이하가 되고 전하 이동도가 10배 정 도 차이가 나게 되어, 전기전도도는 Fig. 9(b)와 같이 상 전이 전후로 103~104 배 이상 변화한다.28) 이러한 특이한 전기적특성을 이용하여 그 동안, VO2 박막에 국소적으로 온도변화를 주어 전류의 흐름을 제어하는 방식의 Mott 트랜지스터와 같은 전자소자를 구현하는 연구가 활발히 되어 왔다.
최근에는, 전기장을 가하여 VO2 내부에 정전하를 유도 하면 금속성으로 전이가 일어난다는 결과가 보고되었 다.30) 따라서 Fig. 10과 같이, 전해질 또는 이온젤 등을 이용한 게이팅을 통해 VO2 나노선 또는 나노플레이트 표 면의 전기적 특성을 크게 변화시키는 방식의 전자소자가 활발히 연구되고 있다.29,30)
온도에 따른 전기저항 변화를 이용하는 또 다른 응용 중 하나는, 적외선 센서이다. 적외선 센서는 크게 다이오 드 타입, 광전도체(photoconductor) 타입과 마이크로 볼로미터(micro bolometer) 타입으로 나뉘는데, 현재 적외선 카메라 용으로 사용되는 타입은 주로 마이크로 볼 로미터 타입이다. 마이크로 볼로미터는 입사되는 적외선 에 의해 온도가 증가할 때 전기저항의 변화를 읽어 적외 선의 강도를 측정하는 방식의 소자이다. 일반적으로 적외 선 카메라에는 VOx 박막이 사용되고 그 대체재로는 VO2 박막도 많이 연구되고 있는데, 그 이유는 전기저항이 비 교적 낮고 저항온도계수(temperature coefficient of resistance, TCR)가 비교적 높은 값을 가지기 때문이다 (Fig. 11(b)).31,32) 최근 연구에 따르면, VO2 나노선의 경 우에는 박막보다 낮은 전기저항과 높은 TCR을 가진다.
더욱이, 길이방향으로 텅스텐의 조성이 점진적으로 증가 하도록 도핑된 VO2 나노선은, 상업용 VOx 박막에 비하 여, 10 배 이하의 비저항과 5배 이상의 TCR을 가지는 것 으로 보고되어, 향후 마이크로 볼로미터용 소재로 사용될 가능성이 높다고 예상된다.8)
3.3 열적 특성과 그 응용
열전도는 격자진동과 전자의 이동에 의해 이루어지므 로, 물질의 총 열전도도(κtot)는 이들 각각에 의한 열전도 도의 합과 같다(κtot = κlat + κe). VO2의 총 열전도도는 몇 차례 보고되어왔으나, 그 결과는 일관적이지 않았다. 벌 크시료를 이용한 경우에는, 상전이가 일어나더라도 총 열 전도도 값은 거의 변하지 않는다는 결과가 발표되었
다.28,33) 그러나, 그 이후 다결정 박막을 이용한 연구에서
는, 저온상에서 고온상으로 전이하면서 총 열전도도가 증 가하고, 이는 Wiedemann-Franz(WF) 법칙에 의해 예 측되는 값과 일치한다고 보고하였다.34) WF 법칙이란, 전
Fig. 10. 전해질을 이용한 일차원 VO
2나노채널의 게이팅 모식도 (좌) 와 게이팅을 통한 VO
2채널의 저항변화 (우)
29)Fig. 11. (a) 점진적 도핑된 VO
2나노선과 도핑되지 않은 나노선의 온
도에 따른 전기저항 변화, (b) 상용 마이크로 볼로미터 소재
와 VO
2소재의 비저항과 TCR
8)윤영훈, 이상욱
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자에 의한 열전도도(κe) 대 전기전도도 (σ)의 비율은 온도 (T)에 비례한다는 법칙으로써(κe/σ = LT, L: Lorenz number), 대부분의 금속에서 비례상수 L은 이론적으로 얻어진 2.44 × 10-8 WΩ/K2 (L0, Sommerfeld value) 와 일치하는 것으로 알려져 있다.
두 연구 결과의 불일치는 시료의 타입과 관련되었을 수 있다는 해석이 제기되었다. 매우 큰 크기의 벌크시료 또 는 다결정 박막의 경우에는 매우 높은 농도의 결정결함과 내부응력을 내포하고 있을 가능성이 있기 때문에, 고온 상/저온상이 동시에 혼합되어 존재하면서 두 상의 계면 에 의해 전자와 열의 이동이 서로 다르게 영향을 받을 수
있다. 또한, 박막을 이용한 연구에서는, 열전도도의 측정 방향은 박막의 수직방향이었던 것에 반해, 전기전도도 측 정 방향은 박막에 평행한 방향이므로 결정립 계면에 의해 영향을 받았을 가능성이 높다. 앞의 가능성들을 고려하 면, 벌크와 박막 타입의 시료를 이용하는 경우에는 측정 된 각 수치가 물질 본연의 값이라고 보기는 어렵다.
최근, 마이크로 또는 나노 스케일의 VO2 단결적 막대의 길이방향으로 열전도와 전기전도 특성을 측정하여, 위에 서 기술한 문제를 최소화하여 VO2의 열전도도를 측정한 결과가 발표되었다.35) 이 연구에서는, 단결정 나노선을 어딘가에 고정되지 않은 채로 합성하여, VO2가 축방향으 로 균일한 변형이 일어날 수 있도록 하였다. 균일한 응력 분포와 낮은 결함밀도는 저온 단일상에서 고온 단일상으 로 1차 상전이가 가능하게 하였다. 또한 같은 경로를 통해 (길이방향) 열전도와 전기전도 특성을 측정하는 방법을 통해, 열/전류 이동 특성에 영향을 줄 수 있는 외적 요인 을 최소화하였다. 더욱이, 이 연구에서는 Fig. 12(a)에서 와 같이 ‘뜬 마이크로 소자(suspended microdevice)’를 이용하여 특성을 측정하였으므로, 상전이에 의한 길이변 형이 자유롭게 일어난다. 따라서, VO2를 기판에 부착된 채로 측정하였던 기존 방법에 비해, 응력/변형이 전기적/
열적 특성에 미치는 영향을 최소화한다는 장점이 있다.
이 방법을 사용하여 측정한 결과(Fig. 12(b)), VO2 나 노선의 열전도도는 300-380 K에서 약 6 W/mK으로, 상전이에도 불구하고 거의 변하지 않는 다는 것이 확인되 었다. 또한, 벌크 단결정을 이용한 X-선 산란분석과 제1 원리를 이용한 시뮬레이션 결과를 토대로 전체 열전도에 기여하는 전자에 의한 열전도와 격자진동에 의한 열전도 를 분리하여, 금속 상태의 이산화바나듐의 전자에 의한 열전도가 WF법칙으로 예상되는 값보다 10배 가량 낮다 는 결과를 도출했다. 이 연구 결과는 일반적인 금속에서 전자들이 이동할 때 열을 동반하는 것과 달리 VO2의 경 우 극히 적은 열만이 동반하여 이동된다는 것으로, 이는 VO2 내의 전자들이 기존 다른 금속 내의 전자와는 다른 성질을 지닌다는 것을 의미한다. 이 연구에서는, VO2에 텅스텐을 도핑할수록 일반적인 금속의 성질로 변해간다 는 결과도 보고하였다(Fig. 12(c)). 텅스텐이 도핑된VO2
Fig. 12. (a) VO
2나노선의 열적특성을 측정하기 위한 suspended
micro-device (scale bar: 10 μm)와 나노선의 확대이미지
(scale bar: 500 nm), (b) 온도에 따른 VO
2나노선의 열전
도도 (inset: 전기전도도), (c) 텅스텐 도핑 농도에 따른 nor-
malized Lorenz number
35)CERAMIST
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는 부도체에서 금속으로 상이 순간적으로 변하면서 전기 전도율이 급격히 증가함과 동시에 열전도율도 크게 증가 한 것이다. 이는, 한 물질 내에서 열전도도가 온도에 따 라 크게 달라질 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 텅스텐이 도핑된 VO2에서는 높은 온도에서는 열이동이 크고, 낮은 온도에서는 열이동이 낮으므로, 나노 스케일에서 열의 이 동을 제어할 수 있다. 따라서, 에너지 절감형 스마트 윈 도우, 나노 전자소자의 열방출 등과 같은 다양한 열이동 활용 분야의 발전에 도움이 될 것으로 기대된다.
더 나아가, 가장 낮은 차원의 에너지인 열로 구동되는 트랜지스터, 다이오드 같은 소자를 구현하기 위한 연구도 진행되고 있다. 이와 관련해서는, 주변온도를 조절하여 비대칭적 열전달을 제어할 수 있는, VO2 나노/마이크로 빔 기반 열 정류 소자를 실험적으로 구현한 결과가 보고 되었다(Fig. 13).36) 이 연구에서는, 온도를 제어함으로써
‘정류기’와 ‘저항’의 두 가지 상태를 만들었는데, 340K 이 하의 반도체 단사정 상일 때는 28%의 열정류 특성을 지 니는 정류기가, 340K 이상의 금속 루타일 상일 때는 대 칭적 열전달을 보여주는 저항이 된다고 보고하였다.
3.4 광학적 특성과 그 응용
VO2는 특정 파장의 광 투과율을 온도에 따라 조절할 수 있는 특징을 갖고 있는데, 상전이의 영향으로 적외선영역 에선 온도에 따라 투과율이 크게 달라진다(저온상 ~80%
/고온상 ~20%).37) 이러한 특성은 외부 온도에 따라 열을 동반하는 적외선을 차단하기 때문에 건물 등의 창문에 응 용할 때 냉 난방비를 추가적인 에너지 소모없이 감소시킬 수 있으므로 스마트 윈도우의 주 소재로 연구되고 있 다.38) 전이 온도가 일상적인 기온에 비해 너무 높을 경우
상전이에 따른 광 투과 효과를 볼 수 없기 때문에 도핑, 미세구조, 물질에 가해지는 응력 조절 등을 통해 전이 온 도를 낮추는 연구도 함께 진행되고 있다.6,19,27,39-46) 하지 만 입자형상 또는 입자크기가 광 투과율에 미치는 영향에 대한 연구는 아직 미진하기 때문에 이에 대한 연구가 활 발히 진행되고 있다.
VO2 마이크로/나노선의 광학적 특성을 이용하는 또 다 른 응용으로는 광학적 온도센서가 있다. 일반적으로 사람 눈으로 쉽게 온도를 측정할 수 있는 온도계를 마이크로 또는 나노크기 로 제작하는 개념이다. 단계적으로 도핑된 VO2 마이크로/나노선의 경우 Fig. 14와 같이 온도에 따 라 금속상 도메인의 크기가 변하기 때문에, 광학 현미경 하에서 미소영역의 온도를 측정할 수 있는 도구로 사용될 수 있다.8) 작동 온도 범위는 -20℃ ~ 70℃이므로, 특히 바이오 연구분야에 도움을 줄 것으로 예상된다.
4. 결론
VO2 물질의 일반적인 특성과 일차원(마이크로선 또는 나노선) 구조의 VO2 의 합성, 특성 및 최근의 응용분야에 대해서 간략히 살펴보았다. VO2는 매우 특이한 상전이 특성을 지니고 있기 때문에 수 십 년간 활발히 연구되어 왔다. 본 기고문에서 살펴본 바와 같이, 최근에는 일차원 나노구조의 VO2 를 이용하여 매우 독창적인 기계적, 전 기적, 광학적, 열적 특성과 이의 응용이 연구되고 있고,
Fig. 13. 점점 가늘어지는 형상을 지닌 VO
2나노선을 이용한 열 다이 오드 모식도 및 주사전자현미경 이미지
36)Fig. 14. 텅스텐이 길이방향으로 점진적으로 도핑된 VO
2나노선의 온도에 따른 광학현미경 이미지. 초록색은 고온 rutile(metal:
M)상, 노란색은 저온 monoclinic(insulator: I)상.
8)윤영훈, 이상욱
특 집
CERAMIST
앞으로도 꾸준히 연구될 것으로 예상된다. 연구를 넘어 VO2 마이크로/나노선을 이용한 소자들의 상용화를 위해 서는, 일차원 나노구조 소자의 공통적인 해결과제인 대량 생산공정 기술의 연구가 필요하다.
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윤 영 훈
2016년 경북대학교 신소재공학부 학사
2016년-현재 경북대학교 신소재공학부 석사과정
이 상 욱
2009년 서울대학교 재료공학부 박사
2009-2011년 서울대학교 신소재공동연구소 선임연구원
2011-2015년 UC Berkeley Post-Doc. &
Researcher
2015-현재 경북대학교 신소재공학부 조교수
