Kinetics and Mechanism of the Hydrolysis of N-(p-Nitrophenyl)-benzohydrazonyl Azide Derivatives

DAEHAN HWAHAK HWOEJEE

(Journal of

the KoreanChemical Society) Vol. 22, No. 3, 1978

Printed in Rupublic of Korea

N・(p ■니트로페닐)■벤조히드라조닐아지드 유도체의 가수분해 반응메카니즘과 그의 반응속도론적 연구

成洛道•權奇星* -金泰麟**

원광대학교 문리과대학 화학과

*충남대 학교 문리 과대 학 화학과

**고려 대 학교 이 공대 학 화학과 (1977. 11.

25

접수)

Kinetics and Mechanism of the Hydrolysis of N- (p-Nitrophenyl) -benzohydrazonyl Azide Derivatives

Nack-Do Sung, Ki-Sung Kwon* and Tae-Rin Kim**

Deptartment

of Chemistry^

Won-Kivang University, Iri, Korea

^Department

of Chemistry,

Chung-Nam

National

University,

Daejon,

Korea

^Department,

of Chemistry, Korea

University, Seoul,

Korea (Received Nov. 25,

1977)

요 약. N- (/»-Nitrophenyl) -benzohydrazonyl azide />-CH3O, />-N02» />-Br) 유도 체들의 가수분해 반응 속도상수를 25°C 의 50% dioxane 수용액속에서 자외선 분광광도법으로 측정 하여 넓은 pH 범위에서 잘맞는 반응속도식을 구하였다.

위 반응속도식과 가수분해 반응속도에 미치는 치환기 효과를 검토하기 위하여 Hammet 의 식에 도 시 한 결과 pH5.0 ^{이 하에 서는} 卩 = 一 0.47 ^을, pH 7.0 ^{이 상에서는} p=0.68 을 얻었다. 또한 반응속도에 미치는 염의 효과, 용매효과, 그리고 azide ion 효과로부터 이 가수분해 반응은 pH 5.0 이하에서는

S n I 반응, pH 7.0 이 상에 서 는 hydrazonyl azide 에 hydroxide 이 온이 직 접 반응하는 &必 반응이 일 어 나며 pH5.0 와 pH7.0 사이에서는 이 두반응이 서로 경쟁적으로 반응함을 알 수 있었다.

ABSTRACT. The rate constants for the hydrolysis of the derivatives of N- (y)-nitrophenyl) -ben­

zohydrazonyl azide (/>-CH3, 力- CH3O "NO?, 力- Br) have been determined by UV spectro­

photometry in 50% dioxane-water at 25° C and a rate equation which can be applied over wide pH range was obtained.

Below pH 5, the rate of hydrolysis of hydrazonyl azides is accelerated by electron-donating gro up (p= —0.47), wheras at the pH values greater than 7, the p-value is 0,68. The effect of salt, solvent, substituent and azide ion on the rate of hydrolysis are rationalized in terms of S

n

、

and S^2 mechanism； below pH 5, the hydrolysis proceed through S n L however, above pH 7, the

N-3-

니 트로페닐）-벤조히 드라조닐 아지 드 유도체의 가수분해 반응메카니 즘과 그의 반응속도론적 연구

151

drolysis is started by 나 le attack of hydroxide ion and in 놔｝ e range of pH 5〜7, these two reactions occur competitively.

1. 서 론

탄소-질소 이중결합으로 이루어진 azomethine 기는 탄소-탄소 이중결합과 carbonyl 기의 중간 적인 성질 '을 가지 는 것 으로써 azomethine 의 탄 소원자에 전자를 끄는기가 결합되어 있으면 탄 소원자에 대한 친핵성 치환반응이 일어난다.

또한 azomethine 은 헤테 로 고리화합물의 중간체 로써 많이 응용 2~4 되고 있으며 그의 반응메카니 즘도 정성적으로는 잘 설명되고 있으나 정량적 인 반응속도론적 연구는 매우 드물다.

Scott 5 는 산성용액중에서 N-arylbenz 사 iydraz・

idic bromide 의 가수 분해반응이 중간체인 azo*

carbonium 이온을 거치는 必 1 과정에 의해 일어 나며 N-5-tetrazolylhydrazidic bromide & 의 여 러 치 환체 들도 Svl 과정 에 의 하여 반응이 일 어 남을 밝혔다. Butler 7 는 hydrazidic halide 의 반응메 카니 즘은 S

n

\ ^과 S

n

2 반응으로 진행 될 것이 라고 암시 하였다. 그러 나 聞형 반응의 중간체 인 acylium 이온의 생성 가능성에 대하여는 약간 의 논란 & 이 되 기 도 하였지 만 Hammet parameter, 용매의 영향, 공통이온 효과 및 염의 영향으로 부터 타당함을 알았다.

Smith 9 ^{는 중간체 로서} 1, 3-dipolar ^{이 온이 생 기} 는 사실을 처음으로 밝혔으며 그후에 Huisgen10 의 연구로 인정되었고 이와같은 중간체로■서 1,3 -dipolar 이온이 생기는 반응은 Bamish" 의 N- (2-nitro-4-bromophenol) -benzohydrozonyl bro­

mide 의 고리 생 성 반응, Gibsor卩2 의 o-nitroben- zylidene~2,4-dibromophenyl hydrozonyl bro- m 거 e 의 염 기 촉매 하의 고리 생 성 반응, Clovis13 의 N-(phenyl)-benzohydrazidic chloride tri- ethylamine 의 염기 존재하에서의 고리첨가 생 성반응둥에서도 볼 수가 있다.

Hegarty" 는 70% dioxane 속에서 hydrazidic halide ^{가 가수분해될 때} pH 에 따르는 속도상수 로부터 산성 에서는 중성 이 나 염기성에서 일어나 는 반응과는 달리 매우 복잡하여 용매의 성질과

Vol. 22, No. 3, 1978

전자를 끄는 치환기에 따라 또는 입체적인 영향 에 의 하여 그 반응메 카니즘이 변화함을 알았다.

본 연 구에 서 는 N- (y)-nitrophenyl) -benzohy- drazonyl azide 의 arylidene 고리 에 각종 치 환기 가 결합된 여러 유도체를 합성하여 반응속도에 미치는 여러가지 영향과 잘 알려져 있지 않은 산성과 중성용액중에서 hydrazonyl azide 유도 체들의 가수분해 속도상수를 측정함은 물론, 넓 은 pH 범위에서 실험사실과 잘 맞는 반응속도식 을 구하여 N- (/)-nitrophenyl) -benzohydrazonyl azide 유도체의 가수분해 반응메 카니 즘을 정 량적 으로 밝히 고자 한다.

2 .실 험

합성 에 사용한 시 약으로 각종 치 환기 가 결합 된 benzaldehyde 4 />-nitrophenylhydrazine (rea­

gent 흥 rade) 은 각각 Cica 제와 Merk 제 를 썼으며 용매로 사용한 dioxane 과 methanol 은 Hayashi 제를 재중류하여 썼다. 우선 각종의 hydrazonyl bromide 는 Burgess 와 Gibson35 의 방법 에 따라 hydrazone 과 bromine 으로 부터 합성 하였고 hy­

drazonyl azides ^{의 합성은} Hegarty* ^{의 방법에} 따라 hydrazonyl bromide 와 sodium azide 로부 터 합성하여 생성물은 Hitach, Grating infrared spectrophotometer, Model EPI-G3 의 IR spec- trum 으로부터, C=N 의 신축진동수는 1570〜 16 20 cm-1, OBr 은 500〜600cmf CT 、% 는 2225 cm- 】 에 서 확인하였다.

완충용액의 pH 는 TOA Model HM-6A 를 사

용하여 조절하였고 모든 반응은 dioxane-water

50% 용매속에서 하였으며 KNO3 용액을 가하여

전체 이온의 세기를 0.10 이 되도록 하였다. 반

응속도는 25°C 의 항온기속에서 100mZ 들이 메스

플라스크내에 완충용액 95〜98ml 을 넣어 반응온

도가 25°C 로 되게한 다음 여기에 1.0X10-3M

의 hydrazonyl azide dioxane 용액 2〜3 mZ 을

피펫으로 넣어 잘 혼합한후 시간에 따르는 시료

152

成洛道-權奇星* •金泰麟**

Table 1. First-order

rate

constants

for

the hydrolysis of

N- (y)

-nitrophenyl)

-benzohydrazonyl

azide

at 25°

C

in

50% dioxane-water.

*The

value

is calculated according to

the

equation (2).

Buffer

solution pH

^obs

(sec

-1)

^屁

a

^】

(sec-1)

*

HC1

0.

50 1.32X1(^厂4 1.

30X10-4

1.00

^1.32X10-4 1. 30X10

-4

1.50

L 38X10-4

1.

30X10—

4

2.00 1. 35X10-4 1.

30X10-4

2.50

1.28X10"

4

1. 30X10"

4

3.00 1. 28X10-4 1.

30X10T

HAc+NaAc 3.

50

1.30X10-4

1.

30X10T

4.00

^1.

33X

^고(广 1. 30X1"

4.50

^{1. 33X10-4 1. 31X1(L}

5.00 1.

33X10'4

1. 33X10"

4 5.

50 1.

53X10-4 1.48X10-4

6.00

1.

73X10-4 1. 61X10"

4

6.

50

2.O7X10T 2.

05X10-4

KH2PO4+K2HOO4

7.00 4.85X10-4

4.

46X10"

4

7.

50

6.

92X1/

6. 83X10-4

H3

BO

3+NaOH 8.00

3.

32X10-3

3.

29X10-3

물질의 농도변화를 Unicam SP 1800 Ultraviolet Spectrophotometer 에 의해 일정한 파장 (力- H, />-CH3) />-CH3O, />-Cl, 0-Br： 人心 =395〜396 nm, /)-NO2： 爲心 =415~420nm) 에서 측정하였 다.

3. ^{결 고卜}

N- (p-nitrophenyl) -benzohydrazonyl azides 의 가수분해 : N- (/)-nitrophenyl) -benzohydrazonyl azides (이 하 NBHA 라 략함) 을 50% dioxane- water 혼합용매 에 녹여 반응용액 의 농도가 2.00 X 10 一히 诺 이 되 게 하고, 일정 한 pH 에서 시 간에 따 르는 농도변화 즉, optical density (OD) 를 측정 하여 log OD 값을 시간에 대하여 plot 한 결과 전형적인 일차반응임을 알았다. 반응의 한 예로 pHL50 에서 NBHA 의파장 395nm 에서 시간 에 따르는 log OD 의 변화는 F/g.l 과 같고 이 기울기에서 구한 일차 반응속도상수는 如河=

1.38X 10-4sec-1 이 다. 같은 방법 으로 여 러 pH 에 서 구한 NBNA 의 일차 반응속도상수 값들은 여 러 pH 에 대 하여 그려 본 결 과는 F£g.2 ^{와 같다.}

Fig.

1. The

plots of

OD vs. time

for

the

hydrolysis of

N-(?>-nitrophenyl)-benzohydrazonylazideat pH 1.

50,

25°C and0.10 ionic

strength.

또한 NBHA 의 유도체들에 대하여 여러 pH ^{에 서} 구한 일차반응 속도상수 如0 는 了 况 而 2 와 같다.

4 ^.고 찰

NBHA 의 가수분해 반응속도식 :일정한 PH 에서 가수분해 반응속도는 F/g.l 에서와 같이 NBHA 의 농도의 일차에 비례하며 科 g.2 에서

Journal

of

the Korean

Chenric이

Society

N-3-

니 트로페닐)-벤조히 드라조 닐 아지드유도체의 가수분해 반응메카니 즘과 n■의 반응속도론적 연구

153

Table 2.

First-order rate constants

for

the hydrolysis of

N- (/>-nitrophenyl)

-benzohydrazonyl azide derivatives

in 50%

dioxane-water at 25° C.

Buffers

solution pH

104 (sec

-1

)

ANO2 A-CH3O

XH3

Q-Cl

/>-Br

HQ

0.

50 0.57 1.70 1.80

0.92

1.20

1.00 0.55

1.58 2.08 1.15

1.30

1.50 0.57 1.84 1.73 1. 20

1.

30

2.00

0.57 1.74 1.73 1.10 1-20 •

2.50 0.

50 1.59

1.65 L

15

1.07

3.00 0.56 1.76 1.62

1.20 0.92

HAc+NaAc

3.50 0.55

1.85

1.68 1.20 1.33

4.00 0.46 1.77

1.70

1.25 1.21

4.50

0.57

1.85

1.73 1.12 1.09

5.00 0.57 2.00

1.75 1.20 1.10

5.50 0.61 1.95

1.75

1.20

1.32

6.00 1.73 1.68

1.60

1.15 1.25

6.

50 3.07 1.78

1.65 2.05 2.60

KH

2PO

4+K2HPO

4

^{7.00 6.45 2.30 2.02}

4.48 4.68

7.

50

36.80

3.68 3.45 5.75

6.84

H3

BO3

+NaOH 8.00 55. 30

19.50 18.30 34.50

35.80

源

+

6

Fig. 2. pH-Rate profile for

the

hydrolysis of

N-

(/>- nitrophenyl)

-benzohydrazonyl

azide

at 25°

C

and

0.10

ionic

strength.

pH 에 따르는 반응속도상수 扇切 는 hydroxide 이 온농도에 비례하는 부분과 pH 에 무관한 부분 의 두 부분으로 구성되어 있다. 따라서 반응속 도식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Rate= 一 - 业 쁘 攵 =碇, [NBHA]

at

=｛知+血沮〔 OH- ^〕｝ [NBHAJ

&>bs="o + 屁 >11， 備/〔氏 0+] (1) 여기서 扇)는 물의 촉매하에 진행되는 가수분 해 속도상수로써 pH 에 무관한 부분이며 为OH 는 hydroxide 이온에 의하여 진행되는 속도상수이 고 电 는 물의 용해도적이다. NBHA ^{유도체들에} 대한 속도상수 계산의 한예로, 높은 pH 에서 직 선을 그어 pH 7.0 ^과 pH 8.0 ^{의 속도상수값으로} 부터 为

oh

=3. 16X103 secT 을 얻었으며 扇) 는 낮은 pH 부근에서의 값 1.30X10-4 를 취한다. 이 값 들과 竭= 1. 00X IO-" 를 (1) 식 에 대입 하면,

P-H, NBHA：

知" =1.30X10-4+3.16X103 [OH-]

=1.30 X IXL+3.16X10-11/CH3O+]

(2) JVg.2 의 그은 선은 (2) 식에 의해 &而를 구하 며 . 각 pH ^{에 따라} log & 而 를 그린 것 으로 실험 값 과 이 론값이 잘 일치하고 있음을 볼 수 있다. 같 은 방법으로 여러 NBHA 유도체들에 대하여 구 한 반응속도식은 다음과 같다.

Vol. 22, No. 3, 1978

154

成洛道-權奇星* -金泰驚**

TMe 3.

The

change

of rate constants

for

the hydrolysis

of N-

(/f-nitrophenyl)-^-methylbenzohydrazonyl

azide with

the concentration

of

magnesium chloride and

sodium

chloride at pH

1.00, 7.

50 and 25°C.

pH MgCl (mole/Z) A(secT

)

pH

NaCl

(mole/Z) ^ob/sec'

1

)

1.00

0.05 3.75X10-4

7.

50 0.10 L 53X10-3

0.10

4.90X10-4 0.15

^1.38X10-3

0.15 5.75X10T 0.20 1.53X10-3

0. 20 6

・58X10-4

0.24 2.

30X10

-3

0.24 9.87X1/

_0.32

2.

30X10

-3

0. 32 9.87X10T 0.36 2.

30X10~

3

0.40 1. 92X1(^广

3

Table 4. Ratec onstants for

the

hydi

^■시

ysis of N- (^-nitrophenyl)

-p-methylbenzohydrazonyl

azide in mixed

solvents at pH 1. 00, 4.00,

7.

50 and 25 ^아C.

Solvent

Vol.

(%)

^(sec-1)

pH=l. 00 pH

=4.

00

pH

=7.50

Dioxane-HjO 90EL0

1.76X10-4

一

3.45X10T

80~20 L 94X10~4 —

_2.82X10-4

70~30 2.44 X10

-4 — 3.05X10T

60~40 2.88X10-4

—

4.00X10-4

50~50 3.05X10-4

— 3.87X10-4

40~60

久

61X1(

广

4 —

3.87X10F

30~70

15. 30X10"

4

— 3.12X10'

4

MeOH-HzO

90~10

一 7.37X10-5

^3.16X10-4

80~20

^—

.

6.90X10

-5

^L53X10T

70~30

一 5.17X10'5 2.35X10'

4

60~40 —

L

84X10

—4 2.30X10-4

50~50 — 1.64X10'

4

^2.30X1(广4

40~60 — — 3.

14X10-4 2.73X10-4

0—CH3, NBHA :知 bs=L 73X10~4+l・ 81 X10- u /CH 3O+] (3)

^CH3O, NBHA :如切= 1. 88X10T+1.go X10-n/CH3O+J (4) 0-C1, NBHA :碇 5=1.15X10-4+3.37

X10-n/CH3O+j . (5) jft-Br, NBHA : ^obs=：l. 23X10-4+3.45

X IO-"/ 〔 H3O+ 〕 (6) Z)-N*NBHA : ^碇 ＞=5.53X107+5.55

X10~ u /CH 3O+] (7) 염의 효과. 반응속도와 용액 속의 이온 분위기 사이에 관계를 알아보기 위하여 용액중에 MgCl2 와 NaCl 의 농도룰 달리하였을 때 NBHA 의 가

수분해 반응속도를 측정한 결과는 7%况e3 과 같 다. 즉, 높은 p H 에서는 염의 농도가 증가할 수 록 일정한 경향이 없는 반면에 낮은 pH 에서는 상대적으로 반응속도가 증가하고 있음을 볼 수 있다.

응매효과. 반응속도와 용매의 이온화 능력과 의 관계를 검토하기 위하여 물에 대해 dioxane 이 나 methanol 의 혼합비 율을 달리 하였 을때 NBHA 의 가수분해 반응속도를 측정한 결과는 T 泌 "4 와• 같다. 높은 pH 에서는 뚜렷한 용매 효과가 나타나지 않으나 낮은 pH 에서는 물의 함량이 증가할 수록 반응속도가 현저히 증가하 고 있음을 볼 수 있다.

Journal

of

the Korean ChenricalSociety

N-

(尸니 트로페닐)-벤조히 드라조닐아지드 유도체의 가수분해 반옹메키니 즘과 그의 반옹속도론저 연구

155 Table

5.

the changes of

rate

constants

for

the hydrolysis of N-

(/>-nitrophenyl) -/^methylbenzohydrazonyl

azide

with

the

concentration of azide

ion in 50% dioxane-water

at

pH

1.00, 7. 50

and 25

°C.

pH

(Ng

-

) (mole/Z),

k(sec

-1)

pH (N

矿 )

(mole/Z)

, i(sec-1)

1.00 0.050 2.00X10

-4

7.50 0.050 3.

30X10-4

0.075

L

04X10-4 0.075 L85X1

时

0.100

0.93X10-4 0.100

2.63X10"4

0.125

0.

75X10'

4

0.125 2.59X10"4

0.200

0.53X10-*

0.150 2.68X10

-4

一 一

_0.200 2.

73X10F

이것은 높은 pH 와 낮은 pH 어서 일어나는 가 수분해 반응메카니즘이 다름을 암시해 주고 있 다. 즉, 물 함량의 증가로 용매의 이온화 능력 이 커짐에 따라 반응속도도 빨라지고 있음을 볼 수 있는데 이것은 이미 Fainberg ”가 지적한 바 와 같이 속도결정 단계에서 전하의 분리가 반응 물질보다 더욱 크게 일어나고 있는 carbonium 이온 생성반응과 같은 전하 증가 반응에서 볼수 있는 보편적인 현상으로 설명된다.

Azide 이온효과. 높은 pH 와 낮은 pH 에 서 NBHA 유도체 에 대 한 azide 이 온효과는 Table 5 와 같다. 즉, 낮은 pH 에서는 azide 이온의 농도 가 증가함에 따라 NBHA 의 가수분해 속도상수 값은 느려지는 경향을 나타내고 있으나, 높은 pH 에서는 뚜렷한 경향을 보이지 않는다.

이 현상은 Svl 반응의 경우 속도결정 단계는 평형상태가 되어 있기 때문에 이탈기인 azide 이 . 온을 증가시켜 주면 그의 역반응이 작용함으로

써 정 반응이 느려 지 는 이 른바 mass law effect ^로 설명될 수 있다.

치환기 효과. pH 1.50 과 7.50 에 서 의 log iobl 값을。값에 대 하여 그린 결 과는 Fz'g.3 및 Fig.

4

와 같으며 이 직선부분의 기울기로 부터 국한 P 값은 각각 一 0.47 와 0.68 이다. 일반적으로 p 값 이 P＜ 〔 0 이 면 electron attracting group 에 의 하여 반응이 촉진되 며 이 면 electron donating gr- oup 에 의하여 반응이 촉진된다.

낮은 pH 부근에 서 p=-0.47 이 라는 것은 Svl 반응의 경우와 같이 전자를 주는 기에 의해 반 응 중심의 전자분포가 커지면 보다 전기 음성의 이탈기가 더욱 쉽게 떨어져 나갈것이며 생긴 양

二

~

-

I.5- IO 0.5

또

6

• 工

으

H-

,■

5 Lo

°- E.

g +

60一

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8

b

Fig. 3.

Hammet polt

for

the hydrolysis of N-

nitrophenyl)

-benzchydrazonyl

azide

derivatives

at

pH 1. 50

and

25°

C

in 50

% dioxane.

0

-0

아

-0.2 0 0.2 cr

Fig. 4. Hammet

plot

for the

hydrolysis N-(/^nitro

­ phenyl) -benzohydrazonyl

azide derivatives at pH7.50

and

25°

C

in 50%

diox ane.

이온도 더욱 안정화되므로 반응속도는 빨라진다 고 설명할 수 있다. 또한 높은 pH 에서 p=0.68 이라는 것은 반응속도가 치환기의 전자를 끄는 힘이 클 수록 반응이 빨라짐을 나타내며 낮은 PH 에서와는 다른 메카니즘 즉, 반응중심의 양전하 가 클수록친핵성 시 약이 더욱 빨리 반응하는

，丫 2 형의 반응에 의하여 가수분해가 진행된다고 하면 실험사실을 잘 설명할 수가 있다.

V

세.

22, No. 3, 1978

156

成洛道•權奇星* •金泰麟**

가수분해 반응메카니즘. NBHA ^{유도체 들의 가} 수분해 반응메 카니 즘은

Fig.

2 에 서 알 수 있는 바 와 같이 높은 pH 와 낮은 pH 에서의 반응메카니 즘이 서로 다르리라고 생각된다.

전술한 용매 효과, 염 의 효과, azide 이 온 효과, 그리고 치환기 효과의 결과로 부터 낮은 pH 에 서는 다음과 같은 S

n

I 과정에 의해 반응이 진 행된다고 하면 실험사실을 잘 설명할 수가 있다.

X——C=N—NH— 一 N(B 쁘

N3

〔 X-< ^◎展 =N-NH-©)-N02 〕 +N3 ^-쓰 X—©)-C=N-NH - ©U

n

02

fast

、-- / I '--- ' OH

mX- 財 -C = N —NH— (^5 •-NO?

O

제 1 ^{단계 반응은} CT 、% 결 합이 끊어 져 azocar- bonium 이온이 생기는 과정이 속도 결정단계이 며 제 2 단계 는 물분자와 azocarbonium 이 온이 결 합하여 불안정한 °冲 2 형을 거쳐 안정한 如 m 형 인 hydrazide 로 된다.

Fig.

3 의 Hammet plot 결과 낮은 pH 에서는 electron donating group (p= — 0.47) 에 의하여 반응속도가 증가되고 있음을 알 수 있다. Table 5 에서는 azide 이온이 증가함에 따라 반응속도가 감소함을 볼 수 있는데 이것은 reversible 한 5^1 반응에 대한 다음과 같은 속도방정식에 따르는 mass law effect 때 문이 다.

° M 〔 NBHA 〕〔 H20] 一 庇 妫 '〔 NBHA 〕 Rate= 切 i 〔 N 「〕+前〔 H：Qj 一-妃

i

〔 N3 。 ^{+ 妫 '}

(8) 이와:같은 일련의 사실들은 낮은 pH 에 서는 S

n

I 형 메카니즘에 의해 가수 분해반응이 진행됨을 뒷 받침해 주고 있다.

pH 7.0 이 상에 서 의 가수 분해 반응은

Fig. 2

에 서와 같이 hydroxide 이온농도에 비례하고 있기 때 문에 앞서 의 낮은 pH 경 우와는 다르리 라고 생

각된다. F/g.4 에 나타난 치환기 효과와 반응속 도가 hydroxide 이온농도에 비례한다는 사실로 부터 다음과 같은 Sv2 반응 메 카니 즘을 제 안하 였다.

이 반응은 NBHA 유도체에 친핵성이 강한 hydroxide ion 이 methine 탄소원자를 공격 함으 로서 반응이 시작되며 생긴 e 泌 Z 형인 imine alcchol 은 곧 안정 한 amide 로 된다.

이 최종의 가수분해 생성물인 如8형의 hydr- azide 는 IR spectrum 과 녹는점 紿 (KH：m. p=

192°C (lit. 193°C), 2-CH3O： m.p=190°C, 力 -CH ^〔 3：m.p=228°C(lit.230°C), Z>-Cl：m.p=242

°C (lit. 245°C), 力 -Br： m.p=245°C (lit.

幽 8°C) 을 측정하여 각각 확인하였다.

X— C=N—NH —

OHff-

一 NO2 〕 kOH

謚〔 X— C^N—NH

‘N 打 N 厂+X-©)-C=N—NH

OH

—

no

2

—NO2 X— —C—N—NH

I!

O

Huisgen19 은 triethylamine 과 같은 염 기 성 용 매 내 에 서 hydrazonyl halide 나 a-halogen oxime 에 대 하여 다음과 같은 1,3-dipolar 이 온 메 카니 즘에 의해 반응이 진행된다고 하였다 ・

in NE0 ©

㊀

R—C=N—NH—Ar--- —R—C =N—N—Ar

I

一

HX

•,-

X h 2 o

--- >R—C=NH—NH—Ar II

O

in

NEt

3

㊉ ,• ㊀ R—C=N—OH--- > R—C=N—O

I 一 HX

만약 dioxane-water 용매에서도 1,3-dipolar

Journal of the KoreanChemical Society

N-B-

니 트로페 닐）-벤조히 드라조 닐 아지 드유도체의 가수분헤 반응데카니 즘과 그의 반응속도론적 연구

157

이온에 의하여 가수분해가 진행된다면 methine

탄소원자의 음전하가 증가함에 따라 azide 이 온 이 더욱 쉽게 이탈됨으로 반응상수 P 값은 오히 려 p 〈 o 이 되어야 하지만 본 NBHA 유도체의 반응은 p=0.68 이다. 이로써 NBHA 유도체의 반응은 1,3-dipolar 이 온 메 카니 즘에 의 하여 일 어 나지 않고 S

n

2 반응 메카니즘에 의하여 반응이 진행되 리 라는 것을 NBHA 의 값으로 부터 도 짐작할 수 있다.

예컨데 NBHA 의

pKa

는 약 11 로써 1（厂 小 么 hydrazonyl azide 의 음이온농도는 pH 3 에서 약 1X10T2M 정도로 작기 때문에 이것이 의한 반 응은 무시 할 수 있으며 Huisgen ^{들에 의 한} 1,3- dipolar 이 온 메 카니 즘은 염 기 성 용매 인 amine 속 에서 일어났기 때문에 HX ^{가 쉽게 제거되어} 1.3

-dipolar 이 온 농도는 매 우 클 것이 다.

Ta ^血 el 의 계산값은 위와 같은 S

n

I 및

S

N

2

반 응메카니즘을 가정하며 구한 반응속도식 （2）〜

（7） 에 따라서 계산된 값이며 F，g.2 의 곡선도 이 식에 의하여 그려진 것인데 실험값과 이론값이 잘 일치하고 있음을 알 수 있다.

이상과 같은 결과로부터 pH 5 이하에서는

S

n

I, pH7 이상에서는 S n 2 메카니즘에 의해 반 응이 진행 되 며 pH 5〜7 ^{사이 에 서 는} S

n

L S

ⁿ

2 형 의 두반응이 서로 경쟁적으로 일어나고 있음을 반응속도식으로 부터 정 량적으로 알 수 있다.

또한 pH9 이상의 염기성 용매속에서는

pKa

값으로 부터 1. 3-dipolar 이 온 메카니 즘에 의 하여 반응이 일어날 가능성도 있겠으나 반응속도가 너무빨라 측정할 수 없었다.

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