Study on the Adhesive Strength by the Manufacturing Process Parameter of the Aluminum Pouch for Secondary Battery

이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 제조 공정 변수에 따른 접착력에 대한 연구

Study on the Adhesive Strength by the Manufacturing Process Parameter of the Aluminum Pouch for Secondary Battery

유민숙^1,2, 김도현¹, 조정민¹, 배성우¹, 김동수^1,2,

Min Sook Yu^1,2, Do Hyun Kim¹, Jung Min Cho¹, Sung Woo Bae¹, and Dong Soo Kim^1,2,

1 (주)탑앤씨 기술부설연구소 (Research Institute, TOPnC Co., Ltd.) 2 한밭대학교 창의융합학과 (Department of Creative Convergence Engineering, Hanbat University)

 Corresponding author: [email protected], Tel: +82-42-821-1734 Manuscript received: 2016.1.5. / Revised: 2016.1.20. / Accepted: 2016.1.25.

In this study, we investigated the adhesive strength by molecular weight, mixture ratio, coating thickness, lamination temperature and aging condition of adhesive in manufacture process of Nylon-Aluminum for secondary aluminum pouch. It found that as the molecular weight of adhesive gets lower, the adhesive strength increases. In the mixture ratio, as the content of hardener get higher and as the content of solvent get lower, the adhesive strength increases.

Also, as the coating thickness of adhesive get thicker, the adhesive strength increase. In addition, the adhesive strength is higher at 90 degrees of lamination temperature. So, it found that 90 degrees of lamination temperature is appropriate. In the aging condition when aged for 5 days, it found that the reaction and curing of adhesive is sufficient by measuring the adhesive strength.

KEYWORDS: Adhesive strength (접착력), Aluminum pouch (알루미늄 파우치), Secondary battery (이차전지), Polyurethane (폴리우레탄)

1. 서론

최근 휴대전화, 노트북, 태블릿 PC 등의 휴대 용 전자기기는 급격한 기술발전에 힘입어 그 사용 량이 증가하고 있다. 이에 따라 반복적인 충/방전 이 가능하고 친환경적인 리튬이차전지는 IT기기의 중요한 부품으로 자리 잡았다.

다양한 종류의 리튬이차전지 중에서 겔 형태의 전해질을 사용하는 리튬이온폴리머전지가 각광받

고 있다. 이는 기존의 액상 전해질을 사용하는 리 튬이온전지에서의 전해질 누수 및 폭발의 위험성 이 없고, 파우치 타입의 패키징을 통해 소형화, 박 형화 등 다양한 형태가 가능하다는 장점이 있기 때문이다.¹

리튬이온폴리머전지는 이종(異種)의 필름이 여러 겹으로 라미네이트된 알루미늄 파우치 안에 양극- 음극-분리막이 포함된 전지 셀이 내장된 구조를 가 진다. 알루미늄 파우치는 Nylon-Aluminum-Polyolefin __________

Copyright Ⓒ The Korean Society for Precision Engineering

This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

의 3층 구조로 Nylon-Aluminum 계면과 Aluminum- Polyolefin 계면으로 구분된다. Nylon 필름은 최외층 으로써 외부 충격으로부터 전지를 보호하는 역할 을 하며 하드웨어와 직접적으로 접촉하기 때문에 절연성 및 내열성, 기계적 강도 등이 요구된다.

Aluminum 필름은 산소와 수분을 차단하는 배리어 층으로써 Nylon과 함께 성형성을 유지시켜주는 역 할을 하며 내열성과 인장강도 등이 요구된다.

Polyolefin계 필름은 최내층으로써 전지 내부의 전 해액이 외부로 유출되는 것을 방지하며 내열성, 방습성 및 열압착성 등이 요구된다. 서로 다른 성 질의 필름을 접착제를 통해 합지(laminate)시킨 알 루미늄 파우치 필름은 리튬 전지의 안정성과 신뢰 성을 유지시키기 위해 충분한 접착력을 나타내야 한다. 특히, 전지 셀의 용량과 크기에 따라 알루미 늄 파우치를 성형할 시 필름 파단, 박리, 크랙 등 의 문제가 발생할 수 있으므로 Nylon-Aluminum 간 의 접착력은 매우 중요하다.

따라서 본 논문에서는 이차전지용 알루미늄 파 우치 필름의 최외층인 Nylon 필름과 표면처리된 Al 필름의 접착력 개선에 주안점을 두고 폴리우레 탄계 접착제를 사용하여 접착제 종류 별 배합비율, 코팅 두께 및 숙성시간, 라미네이션 온도에 따른 접착 물성을 알아보고자 하였다.

2. 실험 2.1 재료

이차전지용 알루미늄 파우치의 Nylon-Aluminum 계면을 제조하기 위하여 Nylon(Nylon 6, 양면 코로 나) 25µm 두께의 제품을 사용하였으며, Aluminum (Grade : A8021)은 두께 40µm의 제품을 사용하였다.

각 필름을 접착시키기 위한 접착제는 2액형 폴리 우레탄계 접착제로 업체 A와 B의 접착제를 사용 하였으며 각각의 주제와 경화제를 용해시킬 용제 로 EA(Ethyl Acetate, 99.5 %)를 정제과정 없이 그대 로 사용하였다. 또한, 금속과 고분자 간의 안정적인 접착력 형성을 위해 Al 필름에 표면처리를 진행하 였으며, 3가 크롬계의 표면처리제를 사용하였다.

2.2 Al 표면처리

크로메이트 처리란 금속표면에 화성피막을 형 성하는 방법으로 화성피막의 처리 후 금속의 표면 상에 에칭(Etching)면이 형성되어 조면화를 기대할 수 있으며, 이러한 효과는 금속과 유기 고분자 물

질과의 접착력을 향상시킬 수 있다.²따라서 Aluminum 과 Nylon의 안정적인 접착력 형성을 위해 Aluminum 의 무광면에 3가 크롬계의 표면처리제를 코팅하였 다. 3가 크롬계 표면처리제는 추가적인 배합과정 없이 그대로 사용하였으며, Mayer bar를 이용하여 Aluminum 무광면에 코팅하였다. 이후, 드라이어를 이용하여 1차 건조시킨 뒤, 60 ℃에서 2분 동안 2 차 건조과정을 진행한 후 상온에서 1일 동안 숙성 및 안정화시켜 표면처리를 완성하였다.

2.3 폴리우레탄계 접착제 제조

본 논문에서는 업체 두 곳의 접착제를 사용하였 으며, 접착제는 폴리우레탄계 2액형 접착제이다. 폴 리우레탄계 2액형 접착제는 주제와 경화제로 구성 되며 사용 전에 유기용제를 넣고 주제와 경화제를 혼합하여 사용한다.³ 따라서 실험에 사용할 접착제 를 제조하기 위해 주제와 경화제를 유리 바이알에 넣고 용제(EA)를 투입하여 상온에서 혼합하였다.

접착제의 기본 배합비는 업체에서 제공한 기술 정보에 따라 제조하였으며, 접착제의 배합비에 따 른 접착력을 알아보기 위해 각각 경화제와 용제 (EA)의 배합비를 다르게 하여 총 5가지의 조건으 로 나누어 접착제를 제조하였다. 제조사 별 접착 제의 배합비는 Table 1과 같다.

2.4 이차전지용 알루미늄 파우치 제조

이차전지용 알루미늄 파우치의 Nylon-Aluminum 계면의 제작은 먼저 표면처리된 Aluminum 필름 위에 일정한 배합비로 제조한 접착제(Table 1)를 Mayer bar를 이용하여 습도막 두께를 일정하게 코 팅한다. 접착제를 코팅한 후에는 용제를 휘발시켜 적당한 점착성을 나타내기 위하여 오븐에서 건조 시킨다. 이후 Aluminum 위에 Nylon을 위치시켜 라 미네이터(LIGHTLAM-655)를 이용하여 60 ℃ 조건 하에서 라미네이션을 진행한다. 도포된 폴리우레

Table 1 Mixing ratio of adhesive by manufacturer [g]

A社 B社

Name Main element

Hard

ener Solvent Main element

Hard ener Solvent A

(Standard) 10 1 10 10 0.8 1.2 B 10 0.5 10 10 0.4 1.2 C 10 1.5 10 10 1.2 1.2 D 10 1 8 10 0.8 0.8 E 10 1 12 10 0.8 1.6

탄계 2액형 접착제의 열경화 반응을 위해 숙성 (Aging) 과정을 진행하여 필름 제작을 완성한다.

제작과정 중의 건조 및 숙성조건은 각 업체에서 제공한 기술정보에 따라 진행하였으며, 각 조건은 Table 2와 같다.

이차전지용 알루미늄 파우치의 Nylon-Aluminum 계면을 제조하는 과정에서 각각 접착제의 코팅 두 께, 라미네이션 온도, 숙성조건을 다르게 하여 이 들에 따른 접착력의 차이를 알아보고자 하였다.

실험에 적용된 조건들은 Tables 3-5에 나타내었다.

2.5 접착제 분자량 측정

본 논문에서 사용한 업체 두 곳의 접착제에 대 하여 각각 주제와 경화제 별 분자량의 차이를 알 아보기 위해 분자량을 측정하였다. 겔투과크로마 토그래피(Waters 410)를 이용하여 40 ℃의 온도 조 건 하에 주입양 20µL로 하여 0.35mL/min의 속도로 측정하였다.

2.6 접착력 측정

이차전지용 알루미늄 파우치의 Nylon-Aluminum 계면의 접착력을 알아보기 위하여 universal testing machine(AGS-X)을 이용하여 측정하였다. 측정 시 료는 ASTM D903 규격에 따라 길이 100mm, 폭 15mm로 제작하였으며 하중 50kgf, 300mm/min의 시험속도로 T형 박리강도를 측정하였다.

(a) Main element

(b) Hardener

Fig. 1 Molecular weight of adhesive by manufacturer

2.7 인장강도 측정

Nylon-Aluminum이 서로 라미네이션 된 필름의 인장강도에 대하여 접착제의 배합비율에 따른 차이 를 알아보기 위하여 unicersal testing machine (AGS-X) 을 이용하여 측정하였다. 측정 시료는 접착력 측정 시 적용된 규격에 따랐으며 하중 50kgf, 300mm/min 의 시험속도로 180 ° 인장강도를 측정하였다.

3. 결과

3.1 접착제의 분자량

접착제의 접착력은 분자량, 젖음성, 유리전이온 도(Tg) 등에 영향을 받는다.⁴ 본 논문에서는 업체 두 곳의 접착제에 대하여 각각 주제와 경화제 별 분자량의 차이를 알아보고자 하였다. 겔투과크로 마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 측정한 결 Table 2 Drying and Aging conditions of adhesive

Name A社 B社

Drying condition 100 ℃, 60 sec 80 ℃, 60 sec Aging condition 50 ℃, 4 days 60 ℃, 5 days

Table 3 Coating thickness of adhesive [µm]

Name A社 B社

Bar No. #3 #5 #10 Wet thickness 6.86 11.43 22.9

Table 4 Temperature of lamination [℃]

Name A社 B社

Temperature 상온 30 60 90 110 Table 5 Aging period [days]

Name A社 B社

Aging period

50 ℃ 60 ℃

0.5 1 2 3 4 5 7

과는 Table 6과 같이 업체 B의 주제와 경화제가 업 체 A 보다 분자량이 큰 것을 알 수 있었다 (Fig. 1).

분자량이 높을수록 주사슬의 유동성이 상대적으로 느리게 되며 따라서 접착제의 접촉면적 당 계면에 서 얽히게 되는 분자수가 적어짐으로 접착력은 낮 아지게 된다.⁵

본 논문에서의 각 조건 별 접착력을 측정한 결 과, 모든 조건에서 업체 B의 접착제가 업체 A의 접착제에 비해 낮은 접착력을 나타내는 것을 알 수 있으며 이는 분자량의 차이에 의한 것으로 생 각된다.

3.2 접착제의 배합비율 3.2.1 배합비율에 따른 접착력

폴리우레탄계 2액형 접착제의 최적의 접착성 능을 얻기 위해서는 접착제의 배합비율이 중요하 다.4 따라서 본 실험에서는 업체에서 제공한 기 본 배합비율을 기준으로 경화제와 용제의 함량을 다 르게 하여 접착물성을 알아보았다. 접착제 종 류에 따른 접착력의 경우, 업체 A가 업체 B 보 다 높은 접착력을 나타내었다. 각 접착제에 대하 여 배합비율 별 접착력을 측정한 결과 업체 A의 경우, 용제의 함량이 낮은 것이 가장 높은 접착 력을 나타내었으며 업체 B의 경우에는 경화제의 함량이 높은것이 가장 높은 접착력을 나타내었다 (Table 7). 각 업체별 배합비율에 따른 접착력 (Figs.

2(a)-2(d))은 경화제의 함량이 높을수록, 용제의 함 량이 낮을수록 접착력이 높게 나타나는 것을 알 수 있었다.

기존의 배합비율에서 경화제의 함량을 높였을 경우, 주제와의 반응이 활발해져 접착력이 증가한 것으로 생각된다. 또한, 용제를 함유하고 있는 접 착제의 경우에는 용제가 휘발된 곳에서 접착제의

경화가 일어나므로⁶ 기존의 배합비율에 비해 용제 의 함량을 줄였을 경우, 용제의 휘발이 빨라져 접 착제의 경화반응을 촉진시킨 것으로 생각된다.

Table 6 Molecular weight of adhesive Name Mn Mw Mp Mw/Mn A社-Main element 5580 35400 33900 6.34 A社-Hardener 880 1386 745 1.58 B社-Main element 5850 52200 38900 8.94

B社-Hardener 955 1637 754 1.71

Table 7 Adhesive strength by mixture ratio [N/15mm]

Name A B C D E

A社 3.959 4.444 4.704 5.227 4.405 B社 3.628 3.249 4.690 4.404 3.836

(a) Adhesive of Manufacturer A

(b) Adhesive of Manufacturer B

(c) Mixture ratio by hardener

(d) Mixture ratio by solvent Fig. 2 Adhesive strength by mixture ratio

(a)

(b)

Fig. 3 (a) Tensile strength of adhesive, (b) Tensile strength of adhesive by manufacturer

3.2.2 배합비율에 따른 인장강도

접착제의 배합비율에 따른 인장강도의 변화를 알아보았다. 인장강도를 측정한 결과, 두 업체의 접착제 모두 경화제의 함량이 높은 것에서 인장강 도도 높게 측정되는 것을 알 수 있었다 (Fig. 3).

기존 배합비율과 비교하여 경화제의 함량이 높을 수록 주제와의 반응 정도와 결합력의 증가에 따른 것으로 생각된다.

두 업체의 접착제 별 배합비율에 따른 접착력 과 인장강도를 Fig. 4에 나타내었다. 접착력의 경우, 분자량이 낮은 업체 A의 접착제가 업체 B의 접착 제 보다 높게 나타남을 알 수 있다. 인장강도의 경우 분자량에 비례하여 업체 B의 접착제가 높은 인장강도를 나타냄을 알 수 있었으며, 접착제의 분자량 및 배합비율이 접착력에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.

3.3 접착제의 코팅 두께

코팅 두께에 따른 접착력의 변화를 알아보기

위해 총 세 가지의 May Bar를 이용하여 접착물성 을 알아보았다. 접착력 측정 결과, Mayer Bar No.#10을 이용하여 코팅했을 때 가장 높은 접착력 을 나타내었으며 두께가 증가할수록 접착력도 증 가하는 것을 알 수 있었다 (Fig. 5). 접착력에 영향 을 미치는 가장 큰 요소는 화학적 결합력으로써 접착제와 피착제 간의 화학적 상호작용이 높을수 록 강한 응집력을 나타내며 접착력도 증가하게 된 다.⁴ 따라서 코팅 두께가 증가함에 따라 접착제와 피착제 간의 화학적 결합력과 응집력이 증가하여 접착력이 높아지는 것으로 생각된다.

3.4 라미네이션(합지) 온도

라미네이션 공정은 열과 압력을 가하여 접착제 의 유동 및 서로 접착시킨 물질들을 고정시키는 공정으로써 롤의 압력, 온도, 시간에 영향을 받는 다.⁷ 본 실험에서는 라미네이션 온도에 따른 접착 물성을 알아보았으며 접착력 측정결과는 Fig. 6과 같이 온도가 증가함에 따라 접착력도 증가하는 것

Fig. 4 Adhesive strength and Tensile strength of adhesive by mixture ratio

Fig. 5 Adhesive strength of coating thickness by adhesive manufacturer

을 알 수 있었다. 또한, 90 ℃ 이상의 온도인 110 ℃에서 접착력이 다시 감소하는 것을 알 수 있었으며, 이는 지나친 라미네이션 온도에 따라 접착제에 함유된 용제의 휘발 및 감소에 의한 것 으로 생각된다.⁷ 따라서 이후 숙성과정에서 일어나 는 접착제와 피착제 간의 경화가 제대로 이루어지 지 않은 것에 의한 접착력의 감소인 것으로 생각 되며, 라미네이션 공정에서의 최대 적정온도는 90℃임을 알 수 있었다.

3.5 숙성조건(기간)

숙성조건 중 기간(시간)을 변수로 하여 접착물 성을 알아보았다. 숙성기간에 따른 접착력 측정결 과는 Fig. 7과 같이 기간이 길어질수록 접착력이 증가하는 것을 알 수 있었다. 특히, 숙성을 5일 동 안 진행한 것이 가장 높은 접착력을 나타냈으며, 가장 짧은 기간인 0.5일이 가장 낮은 접착력을 나 타내었다. 숙성(Aging)공정은 접착계면의 성질을 향 상시키기 위하여 일정한 온도와 시간 조건 하에서 방치하는 과정이며 이를 통해 접착제와 피착제 간 의 접착을 견고하게 한다.⁸ 따라서 접착제가 반응

을 일으킬 수 있는 충분한 시간이 주워질 때, 비 로소 원하는 접착력을 얻을 수 있다. 측정 결과를 바탕으로 숙성 기간이 짧은 경우(0.5일), 접착제의 경화가 충분히 이루어지지 않아 접착력이 낮은 것 으로 생각되며, 5일 동안 숙성을 진행하였을 때 접 착제의 반응이 충분히 이루어짐을 알 수 있었다.

4. 결론

본 논문에서는 이차전지용 알루미늄 파우치의 Nyon-Aluminum 계면의 제조 과정에서 접착제 종 류 별 분자량, 배합비율, 코팅 두께, 라미네이션 온도 및 숙성조건에 따른 접착물성을 알아보았다.

(1) 분자량에 따라 분자량이 낮을수록 접착력은 증가하며 인장강도는 낮게 나타남을 알 수 있었다.

(2) 배합비율에서는 기존의 조건과 비교하여 경 화제의 함량이 높을수록, 용제의 함량이 낮을수록 접착력은 높게 나타났다.

(3) 접착제의 코팅 두께 및 라미네이션 온도에 대해서는 접착력과 비례적인 관계를 나타내었다.

(4) 숙성조건에서는 숙성 기간이 길어질수록 접 착력이 증가하였으며 숙성 5일을 진행했을 때, 가장 높은 접착력이 나타난 것을 알 수 있었다.

각 공정변수에 따라 접착력이 영향을 받음을 알 수 있었으며 추가적인 변수 도입을 통해 전지 의 신뢰성을 유지하는데 충분한 접착력을 나타내 는 조건을 확립할 수 있을 것으로 기대한다.

후 기

이 논문은 미래창조과학부의 재원으로 연구성 과실용화진흥원의 산학연공동연구법인 지원사업 의 지원을 받아 수행된 연구임 (2014-2018).

REFERENCES

1. Kang, J. H., “Industry Trends of Lithium Secondary Battery,” The Export-Import Bank of Korea, Paper No. 2014-G-01, pp. 4-12, 2014.

2. Finishinginfo, “Summary Surface Treatment Technology,” http://cfile9.uf.tistory.com/attach/240D 224C534BF072093ABE (Accessed 22 January 2016) 3. Jeong, I. W., “Adhesive of Polyurethane-Waterborne

Polyurethane,” Small Business Training Institute- Adhesive Process, pp. 8-79, 2011.

Fig. 6 Adhesive strength of lamination temperature by adhesive manufacturer

Fig. 7 Adhesive strength of aging period by adhesive manufacturer

4. You, J. S. and Chun, J. H., “Application as an Adhesive of the Polyurethane,” Polymer Science and Technology, Vol. 10, No. 5, pp. 578-585. 1999.

5. Jeong, Y. H., “Autoadhesion Strength of Symmertric Amorphous Interface in Polymer Welding Process,”

The Polymer, Vol. 21, No. 5, pp. 755-763, 1997.

6. Hwa Sung Co., Ltd., “Glossary, COMMON SENSE of Adhesive,” http://www.hsadhesive.co.kr/data/main _data.php (Accessed January 22 2016)

7. Youm, J. S. and Kang, H. J., “Adhesion Mechanism of Polyurethane Adhesive for Laminated Steel Plate,”

The Polymer, Vol. 36, No. 2, pp. 119-123, 2012.

8. Youngjin Industrial Co., Ltd., “Glossary, Adhesive,”

http://www.yj-chem.com/html/technique/industrial.htm (Accessed January 22 2016)