서론
태양광을 전기의 형태로 변환시키는 태양전지의 종 류는 여러가지 방법으로 분류할 수 있다. 사용되는 광 흡수층의 소재에 따라 크게 분류하면, 무기 (inorganic) 태양전지와 유기 (organic) 태양전지로 분류할 수 있고, 무기태양전지는 다시 실리콘계 태양 전지와 화합물 반도체 태양전지로 나눌 수 있다[그림 1]. 무기태양전지 중에 a-Si, CdTe 및 Cu(InGa)Se2
태양전지를 대표적인 박막태양전지로 간주하며, 이들 의 단위셀 최고효율 변천사를 [그림 2]에 나타내었다.
이 글에서는 Cu(InGa)Se2 태양전지의 기술개발현황
및 이슈에 대해서 정리하고자 한다.
Chalcopyrite Cu(InGa)Se2 (CIGS)계 화합물반도 체는 고효율 박막태양전지의 광흡수층으로 가장 유력 한 후보물질로 오랫동안 연구되어 왔고, 최근 높은 광 변환효율과 저비용 대면적 증착의 가능성으로 인해 국내외 많은 기업들에 의해 상업화 시도가 가시화되 고 있다. CIGS 태양전지는 대면적 모듈(~1 m2)에서 14.3% (MiaSolé, 2010. 9), 소면적 셀(~0.5 cm2)에 서 20.3% (ZSW, 2010)의 최고 변환효율이 보고 되 었는데, 이것은 다결정 실리콘 태양전지의 효율 (20.4%)과 동등한 수준이다.
이 글의 내용 중 일부는 한국전기화학회 발간 E.Chem Magazine 2011년 5월호에 일반총설로 필자가 게재한
“Cu(InGa)Se
2화합물 반도체 태양전지 소재 및 공정”내용을 인용하였음을 밝힙니다.
Cu(InGa)Se
2화합물 반도체 태양전지 기술개발현황 및 이슈
김 우 경
영남대학교 화학공학부, [email protected]
그림 1. 무기 태양전지의 분류.
CIGS 태양전지의 구성 및 소재
CIGS는 chalcopyrite계 화합물반도체로서 직접천이 형 에너지 밴드갭 (direct bandgap)을 가지고 있고, 광 흡수계수가 약 1×105cm-1로 반도체 중에서 가장 높 은 편에 속하여, 두께 1~2 µm의 박막으로도 고효율 의 태양전지 제조가 가능하다. Chalcopyrite CuInSe2
계 화합물 반도체는 구성하고 있는 양이온 (ex: Cu, Ag, In, Ga, Al etc.) 및 음이온 (ex: Se, S)의 종류와 조성을 변경함으로써 결정격자상수 (lattice constant) 뿐만 아니라 에너지 밴드갭의 조절이 가능하다. CIGS 셀 및 모듈은 실외에서도 전기광학적으로 장기안정성 이 매우 우수하고, 특히 결정질 실리콘에 비해 복사선 (radiation)에 대한 저항력이 뛰어나서 우주선용 태양 전지에도 적합하다. 고분자 (ex: polyimide) 및 금속박 막 (ex: stainless steel, Ti) 기판 위에 증착하여 플렉서 블 태양전지 형태로 제조할 수 있다.
CIGS를 광흡수층으로 하는 태양전지의 전형적인 구조 및 CIGS 결정구조를 [그림 3]에 나타내었다. 일 반적으로 기판위에 5개의 단위박막 (후면전극, 광흡 수층, 버퍼층, 투명전극, 전면전극)을 순차적으로 형성 시켜 만든다. 단위박막별로 다양한 종류의 재료 및 공 정이 사용되고 있다.
1) 기판 (Substrate)
일반적으로 소다회 유리 (sodalime glass)가 가장 널리 사용되는데, 열팽창계수가 CIGS와 유사하여 고 온공정 (~550℃)에서도 고밀도 흡수층을 제조할 수 있고, 비교적 저가의 재료이다. 특히, 고온공정시 소다 회 유리에 함유된 Na이 CIGS 광흡수층으로 확산되 어 CIGS 셀효율을 증가시킨다. 플렉서블 CIGS 태양 전지용 기판으로는 스테인레스 스틸 박판과 내열성 고분자인 폴리이미드 (polyimide)가 대표적으로 사용 되고 있다. 스테인레스 스틸은 550℃ 이상의 고온공정 에서도 사용가능하다는 장점이 있지만, 고온 공정시 내부불순물들이 CIGS 층으로 확산될 우려가 있고, 금 속자체가 전기전도성을 갖고 있으므로 모노리식 집적 그림 2. 박막태양전지의 단위셀 최고효율 변천사.
(http://www.nrel.gov/ncpv/thin_film 자료를 일부수정함)
그림 3. CIGS 태양전지의 적층구조 및 CIGS 결정구조.
화 (monolithic integration)를 위해서는 불순물 확산 방지막 및 전기적 절연막 역할을 할 수 있는 산화물층 (ex. SiO2, Al2O3 등)을 코팅해 주어야 한다. 고분자 기판은 매우 가볍다는 장점이 있으나, 제한적인 공정 온도 (450℃ 이하)로 인하여 고효율 CIGS층을 증착 하기가 어렵다. 또한, 소다회 유리가 아닌 다른 기판을 사용할 경우에는 외부에서 인위적으로 Na을 주입해 주는 공정이 추가되어야 한다.
2) 후면전극 (Back contact)
몰리브덴(Mo)이 가장 널리 사용되며, 보통 DC 스 퍼터링에 의해 직접 기판위에 0.5~1.0 µm 두께의 다 결정 (polycrystalline) 형태로 제조된다. Mo 박막은 전극으로서 비저항이 낮아야 하고, 열팽창계수의 차이 로 인하여 박리현상이 일어나지 않도록 유리기판에의 접착성이 뛰어나야 한다. 또한, CIGS 제조공정 중에 도입되는 Se과 반응하여 Mo 층과 CIGS 층 사이에 MoSe2 층을 형성하는데, 이것은 금속 Mo와 반도체 CIGS 사이의 접합이 오믹접촉 (Ohmic contact)이 되도록 만드는데 필수적인 것으로 알려져 있다. 현재 까지 후면전극으로 Mo을 대체할 새로운 물질의 개발 에 대한 요구는 없지만, CIGS 광흡수층의 두께를 1 µm 이하로 매우 얇게 하여 제조원가를 줄이려는 경우 에는 CIGS 층에서의 광흡수가 충분하지 않으므로, 후 면전극에서 반사되는 빛을 한번 더 흡수할 필요가 있 다. 이 경우, 반사율이 낮은 Mo보다 반사율이 높은 재 료(ex. TiN, ZrN)를 후면전극으로 사용할 수도 있다.
3) 완충층 (Buffer layer)
CIGS 태양전지는 p형 반도체인 CIGS 박막과 n형 반도체로 창(window) 층으로 사용되는 TCO(ex.
ZnO, ITO) 박막이 p-n 접합을 형성한다. 하지만 두 물질은 격자상수와 에너지 밴드갭의 차이가 크기 때 문에 전기적으로 양호한 접합을 형성하기 위해서는 밴드갭이 두 물질의 중간에 위치하는 버퍼층이 필요 하다. 현재 최고 효율의 CIGS 태양전지에 사용되고
있는 버퍼물질은 CdS로서, CBD (chemical bath deposition) 방법을 사용하여 약 40~80 nm 정도의 두께로 CIGS 거친 표면위에 고르게 코팅되어, TCO 스퍼터 증착공정시 shunt 경로생성 방지 및 CIGS층 보호 역할을 한다. 또한, 용액중의 Cd 이온이 CIGS 층으로 확산되어 Cu를 치환함으로써, 얇은 n-type CIGS층을 형성한다는 해석도 많이 주장되고 있다.
공정 중 사용되는 Cd의 잠재적 유해성으로 인해 Cd-free 완충층 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들면, Cd1-xZnxS, Zn(S,O,OH), ZnSe, ZnIn2Se4, In2S3, InxSey, Zn1-xMgxO 등이 시도되고 있 으며, 일부 물질은 이미 CdS의 성능에 근접한 것으로 보고되고 있다. 공정측면에서는 CBD 습식공정 (wet process)이 실험실 규모에서 가장 높은 효율을 확보한 방법으로 평가되고 있지만, 대면적 연속공정으로의 확장성 및 호환성 문제로 인해 원자층 단위증착 (atomic layer deposition: ALD), 유기금속 화학기상 증착 (metal-organic chemical vapor deposition:
MOCVD), 물리적기상증착 (physical vapor deposition:
PVD), 스퍼터링 (sputtering) 등의 건식공정 (dry process) 에 대한 연구개발도 활발히 진행되고 있다.
4) 투명전극 (Transparent conducting oxide) 투명전극은 n형 반도체로서 CIGS와 p-n접합을 형 성하고, 태양전지 표면에서 태양광이 투과되어 들어 오는 투명창의 역할을 하므로, 전기전도도와 광투과 율이 모두 좋아야 한다. 현재 가장 널리 사용되고 있 는 소재는 ZnO로 에너지밴드갭이 약 3.3 eV이고, 약 50 nm 두께에서 80% 이상의 높은 광투과도를 갖는 다. 또한, Al이나 B 등의 도너(donor)로 도핑하여 n 형 반도체를 형성하고, 10-4Ω·cm 이하의 낮은 저항 값을 얻을 수 있다. 최근 B(Boron) 도핑을 많이 시도 하는데, 근적외선 영역의 광투과도가 ZnO:Al 보다 우 수하여 단락전류를 증가시키는 것으로 보고되고 있다.
n-ZnO층을 증착하기 전에 저항(1~100 Ω·cm) 이 상대적으로 높은 진성 (intrinsic) 반도체 i-ZnO
박막을 약 50 nm정도 먼저 증착하여 CIGS/CdS/i- ZnO/ZnO 구조를 형성하면 효율이 개선되는 것으로 알려져 있다. 진성 i-ZnO의 역할은 명확하게 규명되 어 있지는 않으나, 일반적으로 CIGS의 거친 표면 위 에 얇은 CdS를 증착할 경우에 CdS가 부분적으로 덮 히지 않거나 pinhole 등이 형성되면 CIGS/ZnO의 직 접적인 접합에 의해 전기적 특성이 나빠지게 되는데, i-ZnO 층의 도입으로 이러한 전기적인 결함을 개선 할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, rf 스퍼터링에 의해 형성된 i-ZnO는 강력한 n-ZnO 스퍼터링 공정 으로부터 CIGS/CdS 표면을 보호해주는 역할도 한다.
5) 전면전극 (Front contact) 및 소자의 완성 전면전극은 태양전지 표면에서의 전류를 포집하기 위한 것으로 Al, 또는 Ni/Al를 그리드 모양으로 증착 하여, 그리드에 의한 태양광의 반사/흡수 손실을 최소 화하도록 설계하여야 한다. 태양전지 표면에서의 광 반사에 의해 태양광 손실을 줄이기 위해 반사방지막 을 증착하게 되는데, 일반적으로 MgF2를 전자빔증발 법에 의해 약 100 nm 정도 증착하여 사용한다.
Monolithic integration 구조를 완성하기 위해서 3회에 걸친 패터닝 (patterning)을 실시하는데, 1차로 Mo 층
증착 후 레이저 (laser scribing)로, 2차 CIGS/CdS 층 과 3차 ZnO 층은 기계적인 방법 (mechanical scribing) 을 이용하는 것이 일반적인데, 모든 공정에 레이저를 이용하는 기술도 최근 활발히 개발되고 있다.
CIGS 증착공정 기술 및 이슈
CIGS의 증착을 위해 다양한 물리-화학적 방법들이 성공적으로 시도되었으나, 크게 분류하면 동시증발법 (co-evaporation)과 전구체-셀렌화 (precursor- selenization) 2-step 공정으로 나눌 수 있다.
1) 동시증발법 (Co-evaporation)
동시증발법은 개별원소 Cu, In, Ga, Se들을 effusion cell을 이용하여 고진공 분위기에서 증발시켜, 고온 (550~600℃) 기판 위에 증착하는 방법으로 현 재 실험실 규모에서 최고의 효율 (~20%)을 확보하 고 있는 공정이다. 개별원소들의 플럭스 (flux)를 각 각 조절하므로 생성되는 CIGS의 조성분포를 효과적 으로 맞추는 것이 가능하다. 하지만, batch 공정이고, effusion cell의 특성상 대면적 기판 사용시 조성이 불 균일하다는 단점으로 인해 상업화에 어려움이 있다.
현재 Würth solar는 1 m이상 넓이에서 사용가능한
그림 4. NREL의 3-stage CIGS 동시증발공정.
linear evaporation source를 개발하였고, 국내의 대양 금속㈜도 미국 Veeco사와 공동으로 1 m 폭의 linear source를 개발하고 있어, 곧 상업화의 가능성에 한발 더 다가갈 수 있을 것으로 기대된다.
동시증발법을 활용한 대표적인 공정으로는 미국의 National Renewable Energy Laboratory (NREL) 에서 특허낸 3-stage 공정이 있으며, 현재 20% 이상 의 기록적인 효율을 보유하고 있는 공정이기도 하다.
[그림 4]에 나타내었듯이 본 공정의 1단계에서는 비교적 낮은 온도 (~400℃)에서 In과 Ga이 과량의 Se과 반응하여 (InGa)2Se3를 형성한다. 2단계에서는 고온 (~600℃)에서 Cu만이 과량의 Se과 함께 도입 되어, 1단계에서 제조된 (InGa)2Se3와 반응하여 chalcopyrite CIGS를 형성한다. (InGa)2Se3가 모두 소모된 이후에도 잉여로 Cu를 주입하여 고온 안정상 인 β-CuxSe와 액상이 함께 존재하도록 유도하는데, 이 때, CIGS 표면과 grain boundary에 존재하는 액 상이 CIGS의 결정성장을 촉진시켜 고품질의 CIGS를
생성하는 것으로 알려져 있다. 마지막으로, 3단계에서 추가로 In 및 Ga을 주입하여 부산물인β-CuxSe을 모 두 CIGS로 변환시킴으로서 최종적으로는 약간 Cu- poor 조성의 CIGS를 형성하게 된다.
독일의 Würth Solar는 유리기판을 연속적으로 공 급하는 in-line CIGS process를 사용하는 대표적인 기 업으로, 1 m 폭 이상의 하향식 linear evaporation source를 사용하고 있다. 미국의 Global Solar는 스테 인레스 스틸 박판 위에 roll-to-roll 방식으로 CIGS 태 양전지를 만드는 것이 특징이며, CIGS 층은 고진공 분위기의 챔버 내에서 Cu, Ga, In, Se을 동시 혹은 순 차적으로 상향식 증착하여 CIGS막을 형성하며, 이때 결정성장을 좋게 하기 위하여 550℃ 이상의 고온에서 성막을 진행한다. 플렉서블 CIGS 태양전지의 연구개 발 현황을 [표 1]에 정리하였다.
국내에서는 한국에너지기술연구원(KIER)과 KAIST를 중심으로 오랫동안 동시증발법을 연구하여 왔으며, 최근 LG이노텍이 선두적으로 동시증발법을
표 1. 플렉서블 CIGS 태양전지 연구현황
이용한 대면적 공정기술 개발에 박차를 가하고 있으 며, 2011년초 600×1200 mm 유리기판 크기의 CIGS pilot line을 경기도 오산에 구축 운영하고 있다. 대양 금속은 미국 Veeco사와 공동으로 개발한 약 1 m 폭 의 linear evaporation source를 장착한 roll-to-roll 시 스템을 최근 국내에 도입하여 스테인레스 박판위에 플렉서블 CIGS 태양전지 개발을 추진하고 있다.
2) 전구체 셀렌화 (Precursor selenization)
CIGS 태양전지의 대면적 상업화에 가장 근접한 공 정이라고 평가되고 있는 방법으로 전구체-셀렌화 (precursor selenization) 공정이 있다. 본 공정은 첫번 째 단계에서 Cu-Ga-In 금속 얼로이 혹은 Se을 포함한 전구체를 제조하고, 두번째 단계에서 H2Se gas 혹은 Se vapor 분위기에서 고온 셀렌화를 유도하여 CIGS를 생성하므로 일반적으로“2-step 공정”이라고 불린다.
전구체를 제조하는 방법으로는 스퍼터링 공정 (ex.
Showa Shell/Solar Frontier, Honda Soltec)이 가장 널리 사용되고 있지만, 전기도금 (ex. Solopower), 잉 크프린팅 (ex. ISET, Nanosolar), 스퍼터링+Se 증착 (ex. Avancis/Saint Gobain) 등 다양한 방법이 가능
하다. 미국의 ISET는 금속산화물 (ex. Cu-O, In-O, Ga-O)을 이용하여 잉크를 제조하여, 프린팅방식으로 산화물전구체를 형성한 다음, H2/N2분위기에서 환원 하여 CuGaIn 전구체를 제조한다.
셀렌화 공정시 필요에 따라서 H2S gas 혹은 S vapor를 추가하여 Cu(In,Ga)(Se,S)2의 오원화합물을 제조하기도 한다. 독일의 Avancis (현 프랑스 Saint Gobain)는 2단계에서 주로 사용되는 H2Se의 유독성 및 비교적 느린 셀렌화 반응속도를 개선하기위해 Se 층을 금속전구체 위에 미리 증착시켜 CuGaIn/Se의 구조로 전구체를 만든 뒤, Se/H2S 분위기에서 급속열 처리 (rapid thermal process: RTP)하여 공정시간을 획기적으로 감소시킨 것으로 알려져 있다. 이러한 전 구체 증착 및 셀렌화 열처리 공정의 특성상 대면적화 가 가능하여, 저비용으로 CIGS를 증착하는 것이 가능 할 전망이다.
하지만, 생성되는 CIGS 박막에 크게 두 가지의 해 결해야 할 기술적인 이슈가 있다. 첫째는, 동시증발법 에 의해 생성된 CIGS 박막에 비해 Mo/CIGS 계면에 서의 접착력이 약하여, 많은 경우에 CIGS 박막이 Mo 와 쉽게 분리된다. 이는 CuGaIn 금속전구체가 셀렌화
그림 5. 전구체 셀렌화 공정의 개략도.
그림 6. MoSe
2결정구조 및 배향 (A) Mo 위 수직배향한 MoSe
2, (B) Mo 위 수평배향한 MoSe
2, (C) Hexagonal MoSe
2결정구조.
되어 CIGS로 변화되는 과정에서 부피가 3배정도 증 가하게 되는데, 이때 Mo/CIGS 계면에 기공(void)이 많이 형성되기 때문이다. 또한, 과도한 Se 공급에 의 한 셀렌화 공정 후에 MoSe2가 형성되는 것을 쉽게 발 견할 수 있는데, 생성되는 MoSe2의 결정배향이 Mo/
MoSe2/CIGS 계면에서의 접착강도에 영향을 주게된 다. [그림 6]에 나타낸 바와 같이 MoSe2는 hexagonal 결정구조를 갖고 있으며, [그림 6(B)]와 같이 MoSe2
의 c-axis가 Mo 표면과 수직한 방향으로 MoSe2결정 이 성장할 경우에는 (Se-Mo-Se)-(Se-Mo-Se)의 형 태로 layer가 적층되므로, Se-Se간에 약한 Van der Waals force에 의한 분자결합을 형성하여 CIGS layer 와 Mo layer 간의 접착 (adhesion) 불량문제를 야기
시키게 된다. 생성되는 MoSe2의 두께와 결정배향은 전구체의 구조와 셀렌화 공정조건에 의존하므로 전구 체 증착 및 셀렌화 공정의 최적화가 요구된다.
두번째 이슈는, CuGaIn 전구체의 셀렌화 공정에 의해 생성된 CIGS내에 Ga과 In의 조성이 일정하지 않다는 것이다. 일반적으로 Ga이 Mo 표면근처에 남 아 CuGaSe2을 형성하고, 박막의 표면에는 주로 CuInSe2가 형성되어 Ga 치환에 의한 에너지밴드갭 상승 및 개방전압 (Voc)의 향상효과를 볼 수가 없게 된다. 이러한 조성불균일의 주된 원인은 Ga과 In의 Se에 대한 반응성의 차이 때문인데, 열역학적으로 Se 이 Ga보다는 In과의 반응을 선호한다. 또한, CuInSe2
의 생성반응속도가 CuGaSe2 생성반응속도보다 빠르
표 2. 국내외 대표적 CIGS 기업들의 공정연구개발 현황
에너지는 인간의 생활에 필수적이며 근대사회에서 는 석유, 석탄, 천연가스 등의 화석연료가 이를 지탱하 였지만 현대사회에서는 연료원 유한성과 에너지에 대 한 수요 증가 등의 복합적인 이유로 대량의 청정에너 지 확보에 많은 관심이 집중되고 있다. 가장 바람직한
대체 에너지원 중의 하나는 태양에너지이며, 지구에 도달하는 에너지의 0.1%를 10% 효율의 태양전지로 전환하면 인류가 필요로 하는 에너지 수요량을 충당 할 수 있다. 과거 실리콘 기반의 무기 태양전지가 개 발된 이후 차세대 태양전지에 대한 연구가 늘어나고 다는 사실도 동일한 결과를 초래한다고 볼 수 있다.
일반적으로 Ga의 분포를 조절하기 위해서 H2S gas 혹은 S vapor를 셀렌화 공정시 함께 혹은 순차적으로 도입하는데, 이는 Se과는 반대로 S의 경우 In보다는 Ga과의 반응성이 우수하기 때문에 Ga을 Mo 근처에 서 표면으로 끌어올리는 역할을 하기 때문인 것으로 알려져 있다. Sulfur source (H2S/S)의 도입공정 조 건 (반응시간 및 온도)에 따른 Ga 조성분포의 변화에 대한 연구도 많이 진행되고 있다 .
2011년 7월 삼성SDI로 이전된 삼성전자 태양광사 업팀에서는 Showa Shell (Solar Frontier)와 유사한 스퍼터-셀렌화 (2-step) 공정을 중심으로 연구개발해 왔으며, 소면적에서는 이미 선진국의 수준에 도달한 것으로 보도되고 있고, 최근 정부지원 산업원천과제 의 선정을 계기로 상업화를 가속화할 전망이다. 현대 중공업은 2010년 말 프랑스 생고방사와 합작자회사인 현대-아반시스 설립계획을 발표하고, 2011년 4월 기 공식을 가졌고, 2012년 100 MW의 생산규모를 갖출 예정이다. 아반시스 (Avancis)는 Se 코팅된 금속전 구체 (CuGa/In/Se)의 급속열처리 (RTP)로 단시간 에CIGS를 제조하는 것으로 알려져 있다. 국내외 대표
적인 기업들의 증착공정 개발현황을 정리하면 [표 2]
와 같다.
맺음말
CIGS 태양전지에 대한 국내의 관심이 대기업을 중 심으로 크게 증가하고 있다. 앞에서 언급한 삼성SDI, LG이노텍 및 현대중공업 외에도 유수한 국내 대기업 및 중소기업들이 CIGS 태양전지 및 관련소재, 장비 사업진출을 검토하고 있다. 한국이 CIGS 태양전지 분 야의 후발주자임에도 불구하고, 반도체 및 LCD 분야 에서 보유하고 있는 우수한 인력과 공정기술력을 활 용한다면 전세계 어느 나라보다도 한국에서의 CIGS 태양전지 대면적 상업화 성공가능성은 높을 것으로 기대된다. 이처럼 대기업들의 CIGS 태양전지에 대한 관심은 급속도로 증가하고 있는 반면, 관련분야의 전 문연구인력의 확보는 매우 어려운 실정이다. 그러므 로, 대학에서 관련분야의 기초교육과 연구를 바탕으 로 우수한 전문인력을 많이 배출하는 것 또한 박막태 양전지 분야의 국가 경쟁력을 확보하는데 있어 매우 시급한 과제라 할 수 있다.
유기물을 사용하는 태양전지의 기술개발 동향
송인영, 박태호
