정부 간 기후변화 대응 전담 위원회인 IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change)는 2007년 2월, 기후변화 대응에 대한 제4차 종합보고서 를 발표하면서 기후변화 영향으로 2100년에 지구 온 도가 최대 6.4도 상승하고, 해수면도 최대 59cm 높아 진다고 발표한 바 있다. 글로벌 재난 문제로 급부상하 고 있는 기후변화에 대응하기 위한 지구촌의 노력은
1997년으로 거슬러 올라간다. 1997년 12월에 개최된 제3차 기후변화당사국 총회(COP3 : Conference of Parties III)에서는 지구온난화 규제 및 방지를 위한 국제협약으로 교토의정서를 채택하였다. 이때 온실효 과를 일으키는 이산화탄소를 비롯해 메테인, 아산화 질소, 과불화탄소, 수소화불화탄소, 육불화황 등 여섯 종류의 온실가스 배출량을 감축하도록 하며, 배출량 Putrescine 생산 등을 수행하게 될 것이다. 제3연구그
룹은 애경화학(주), KIST, 중앙대 등이 공동으로 제1, 제2연구그룹과 연계하여 바이오매스로부터 고순도 셀 룰로오스와 헤미셀룰로오스 분리/정제 기술 개발, 고
순도로 정제된 셀룰로오스의 고도 활용방안으로서 셀 룰로오스의 아세틸화고분자인 cellulose acetate를 생 산하게 될 것이다.
그림 3. Platform chemical process technology from lignocellulosic biomass.
재생가능 자원 기반 바이오 플라스틱 제조 기술 동향
김 백 진
한국생산기술연구원 연구 부문장, 재생가능케미컬 사업단 소속, bjkim@kitech.re.kr
을 줄이지 않는 국가에 대해서는 비관세장벽을 적용 하도록 결정하였다.
이렇게 발생하는 온실가스 배출량 감축에 대한 세 계 여러 나라의 노력은 매우 활발하게 진행되고 있다.
석유화학산업의 근간이 되는 탄화수소류들은 다양한 정밀화학 원료와 플라스틱 제품으로 활용된다. 특히 납사로부터 다양한 열화학적 전환 기술을 통해 플라 스틱 소재와 제품으로 만들어지는 단계에 이르기까지 발생하는 이산화탄소의 양은 [그림 1]에서 처럼 설명 되어진다. 이중 우리에게 잘 알려진 에폭시 1kg을 만 드는 데 발생하는 이산화탄소의 양은 25kg, 엔지니어 링 플라스틱인 폴리카보네이트는 4kg, 범용 올레핀의
수지인 폴리프로필렌과 폴리에틸렌은 에폭시 수지의 10분의 1인 2∼3kg의 이산화탄소가 발생한다. 그러나 바이오 고분자의 경우는 이산화탄소 발생량이 석유기 반의 고분자에 비해 이산화탄소 발생량을 50% 이하 로 감소된다는 결과가 보고되었다. 이러한 연구 결과 등이 전 세계의 많은 연구자들이 바이오 고분자 연구 에 관심이 집중하고 있으며, 기존의 석유기반 중심의 화학산업으로부터 재생자원 기반의 화학산업으로의 패러다임 전환이 일어나는 이유 중 하나이다.
온실가스를 유발시키는 석유기반의 화학소재를 대 체할 수 있는 지구상에 가장 풍부한 재생가능 자원으 로는 목질계, 해조류, 초본계, 곡물류, 식물성 오일 등
그림 1. 다양한 고분자 수지 1kg 제조 시 발생하는 이산화탄소의 양 및 탄소발자국.
그림 2. 이머징 바이오플라스틱 소재와 해외 관련회사.
의 피드스톡 등을 들 수 있다. 이러한 재생가능 자원 은 초임계 유체를 이용하거나 이온성 액체를 사용하 여, 우리가 원하는 물질을 선택적으로 분리 추출하는 전처리 기술과 유용한 플랫폼 화합물로 바꾸는 화학 적/생물학적 전환기술 그리고 이러한 플랫폼을 고분 자(플라스틱)로 제조하기 위해서는 중합 촉매 설계 합성기술, 고분자 중합 기술과 성형기술 등의 다양한 전공과 기술이 합쳐진 융복합 기술을 통해서 이룩될 수 있다.
최근에 바이오 플라스틱이 소재에 대한 연구 개발 이 활성화되면서 [그림 2]에서 처럼 석유유래 고분자 와 재생가능 자원 유래 고분자를 비교하여 보았다. 특 히 EU에서는 파이롯 스케일까지 연구 개발이 진행된 이머징 바이오 플라스틱으로는 바이오 올레핀(일부생 산판매)과 바이오 폴리카보네이트, 바이오 PET 등의 고분자 소재를 들 수 있다. 또 최근 바이오플라스틱 소재 및 제품의 개발 방향은 생분해성 기능보다는 기 계적 물성이 우수한 내구성 높은 제품을 대부분의 기 업이 필요로 하고 있다는 점이다[그림 2].
실제 브라질의 Braskem, Dow와 Crystalsev의 조 인트 벤처에서는 Bio-PE을 2010년부터 생산하고 있 다. 그 생산방법은 사탕수수에서 바이오 에탄올을 만
들고 증류 및 탈수과정을 거쳐 에틸렌을 제조하여 중 합과정을 통해 바이오 폴리에틸렌을 만들고 있다[그 림 3]. 또한 Solvay사에서는 이러한 에틸렌으로부터 염화처리를(chlorination) 통해 Bio-PVC를 생산하고 있다. 이러한 제품을 직투입형 제품(drop-in product) 라고 하며, 기존의 석유화학 공정에 동일한 화학구조 를 갖는 바이오매스 기반 화학소재를 그대로 투입하 여 생산 공정을 변경하지 않고 그대로 이용하여 많은 기업들이 선호하고 있다.
폴리에스터의 경우는 PET, PBT, PTT 등이 석유 기반으로부터 제조되고 있다. 바이오매스 유래 Bio- PET의 경우는 terephthalic acid와 ethylene glycol (EG)을 에스테르화와 축중합을 거쳐 제조하는데, EG는 이미 사탕수수로부터 제조되어 Bio EG가 생산 되고 있으며, terephthalic acid를 재생자원으로부터 합성하는 기술은 연구단계에 있다. Bio-PBT, Bio- PTT 경우도 1,3-propane diol(PDO) 또는 butane diol(BDO)을 이용하여 제조하며, BDO은 현재 Dupont 에서 양산하고 있다[그림 4]. 또한 DSM과 Roquette 의 조인트 벤처에서는 2008년 숙신산을 발효공정을 통해 상업화에 성공하여 이를 이용하여 Bio-PBS 개 발에 성공하였다. Bio-PBT의 경우, 유럽 전체 시장에
그림 3. 바이오폴리에틸렌 및 PVC 제조 방법.
서 자동차 소재로 48% 사용되며 , 전기전자 부품으로 22%, 그 외에 24%, 압출분야에 6%로 이용되고 있다.
최근에는 네델란드의 아반티윰에서 세룰로오즈로부 터 HMF(Hydroxy methyl furfural) 플랫폼을 만들 고 이를 FDCA(Furan dicarboxylic acid)로 전환하 여 Plat bottle용 바이오 폴리에스터를 파이롯 규모로 만들었다. 또한 2015년 이후 이를 기반으로 양산하겠 다는 보고를 내놓고 있다.
폴리올(polyol)과 이소시아네티트(isocynate)가 반 응하여 제조하는 폴리우레탄(PU) 소재는 상업적으 로 다양한 응용분야를 가지고 있다. Cargil Dow와 BASF 등을 중심으로 Soybean oil과 Caster oil 등의 재생가능 자원을 이용한 바이오 폴리우레탄 제조에 성공하였으며, 주요 원료인 폴리올 제조의 핵심 기술 로는 오일의 이중결합을 에폭시화하여 다이올로 전환
하거나 에스테르화, 하이포밀레이션 기술이 사용된다 [그림 5]. 또한 재생자원을 이용한 이소시아네이트 소 재 개발은 최근 이산화탄소를 원료로 하여 고온 고압 상태에서 이소시아네이트를 합성하는 기초 연구가 국 내에서도 진행되고 있다.
에폭시 수지의 경우는 약 75%가 diglycidyl ehter of bisphenol A(DGEBA)이며 이는 피스페놀에이와 에피클로로히드린을 반응시켜 합성된다. 바이오디젤 생산시 부반응으로 얻어지는 글리세롤을 촉매와 HCl 조건하에서 1,3 dichloropropanol을 만들고 이를 다시 Base 조건에서 반응시켜서 바이오매스 유래 에피클로 로히드린을 제조하게 되며, 이를 BPA와 반응시켜 에 폭시를 제조한다. Dow에서 2007년에 glycerine to epichlorohydrin (GTE)공정을 중국 상하이에 세워 100kt을 생산하고 있다.
그림 4. 1,3 PDO로부터 바이오 PTT 제조법.
그림 5. 식물성 오일 기반의 폴리우레탄 및 에폭시 제조법.
로서, 전기전자 부품 등의 많은 시장을 가지고 있다.
폴리카보네이트는 BPA와 포스겐을 이용하여 제조하 는데, Bio-PC 경우, 환경호르몬을 야기하는 BPA를 대체할 수 있는 후보 물질로 아이소소바이드를 주목 받고 있으며, 2006년에는 독일의 Hamburg 대학 화학 과 Kricheldorf 교수가 아이소소바이드에 포스젠을 이 용하여 아이소소바이드 기반의 폴리카보네이트를 합 성하였다[그림 6].
한편, 프랑스의 Roquette사는 소비톨로부터 아이소 소바이드를 생산하는 파이롯을 만들었으며, 이를 기 반으로 아이소바이드 화학소재의 양산계획을 세우고 있다[그림 7]. 국내에서도 아이소소바이드에 관한 관 심은 증가하고 있으며, 출연연에서는 한국생산기술연
시장에 진출시키기 위해 법적 규제와 대응방안 마련 에 힘을 모으고 있다. 특히 기존의 석유화학 기반의 소재와 제품 시장 진출을 위해 산학연 협력 방안을 더 욱 견고히 하고 있다. 특히 Avantium(네), Roquttee (프), Mitsubishi Chemical 등은 바이오 엔지니어링 플라스틱을 개발하여 시장진출의 의지를 강하게 나타 내고 있다. 이외에도 재생가능 자원이 풍부한 브라질 의 Braskem 등의 기업 역시 폴리올레핀을 개발하여 막대한 양의 범용 올레핀 시장 진출을 꿈꾸고 있다.
반면 국내의 경우도 호남석유화학, 제일모직, SK 케미컬, GS칼텍스 등에서도 이러한 동향을 간과하지 않고 재생가능 자원을 이용한 바이오 고분자 연구 및 제품화를 위해 정부과제 및 민간 자원을 이용하여 진
그림 7. 아이소소바이드 기반의 바이오 플라스틱 소재 및 응용분야.
서론
이미 오래전부터 화석연료의 고갈 위기에 대한 대 안으로 선진국들은 비식량계 바이오매스를 이용한 화 학소재의 개발을 진행해 왔으며 현재에 이르러 세계 적인 거대 화학회사들이 고유가문제의 해결과 친환경 적인 제품이미지를 내세워 경쟁적으로 바이오유래의 화학소재 및 바이오 고분자 제품들을 출시하고 이들 의 대량 생산을 위한 설비 구축에 경쟁적으로 투자하 고 있는 실정이다. 이와 같은 시대적 경향에도 불구하 고 고내열 나일론의 경우 원료 및 생산공정에 대한 개 발이 국내에서는 거의 이루어지지 않았으며 현재 국 내 산업에서 요구되는 고내열 나일론은 전량 수입에 의존하고 있는 실정이다. 이러한 상황을 극복하기 위 해 산업원천기술개발사업의 일환으로 2010년부터 바 이오매스를 이용한 고내열 나일론(High-temperature Bio-Nylon) 중합기술 개발이 진행되고 있으며, 본고 에서는 이와 관련된 선진 기업들의 동향과 본 과제의 고내열 Bio-Nylon 기술 개발 현황에 대하여 소개하고 자 한다.
고내열 나일론의 소개
일반적으로 고내열 나일론은 diamine과 diacid의 축합중합에 의해 만들어지며, diamine 또는 diacid의 탄소수가 작아지거나 고분자 사슬 내 벤젠링을 함유 할수록 높은 융점을 갖는다. 현재 상용화되어 있는 고 내열 나일론으로 나일론46, 나일론66, 나일론4T, 나일 론6T, 나일론9T, 나일론10T, 나일론11T 등이 있으며 나일론66과 나일론6T의 경우 Solvay, BASF, Bayer, Mitsui, Dupont 등에서 20여년 전에 상업화에 성공하 였고 오늘날에는 소비시장의 요구에 의해 더 좋은 물 성을 갖는 고내열 나일론들이 지속적으로 개발되어 제품화되고 있다. Diacid로써 terephthalic acid (TPA)를 사용하는 나일론4T(융점:430℃)와 나일 론6T(융점:370℃)의 경우 각각의 해당 융점보다 낮 은 온도에서 분해되는 특성으로 인해 높은 융점을 갖 고 있음에도 불구하고 단독으로 소성가공하여 사용할 수 없기 때문에 다른 나일론들과 공중합을 통해 융점 을 낮추어 생산되어 진다.
고내열 나일론의 소비시장은 자동차산업(70%)과 전자기기산업(30%)으로 형성되어 있고 제품의 경량 행되고 있으며, 2015년 이후 본격적인 상용화가 이루
어질 전망이다. 이는 향후 바이오 고분자 소재의 개발 의 필요성과 시급성을 잘 반영하고 있으며 개발 시 잠 재된 시장 진입의 가능성을 높게 보고 있음을 알 수 있다. 바이오고분자를 산업적으로 꽃을 피우기 위해 서는 국가 R&D 기획 및 연구 개발에 충분한 재원이 마련되고, 해외 유수한 기업에 뒤지지 않도록 관련 전
공자들의 관심 및 관련 연구의 지적재산권을 확보하 는 것이 무엇보다도 중요하다. 또한 바이오폴리머 소 재를 이용한 제품 인증 및 표준화 등의 제도가 함께 마련될 때, 관련 기업의 관심은 증가할 것이며 이로인 한 바이오 고분자 산업이 더욱 활성화될 수 있을 것으 로 기대된다.
바이오매스를 이용한 고내열 나일론 중합기술 개발
김영준, *김재훈
한국과학기술연구원 청정에너지연구센터 선임연구원, ksecret1@empal.com, *jaehoonkim@kist.re.kr
