서론
최근 몇 년 사이 그래핀(graphene) 연구가 폭발적 으로 증가하면서 새로우면서도“익숙한”이 소재에 대한 일반 과학계의 관심 또한 급증하고 있는 추세이 다. 오래전부터 흑연(graphite)을 구성하는 원자 하나 두께의 2차원 단위체인 그래핀을[그림 1] 물리적 또 는 화학적인 방법으로 박리(exfoliation)하려는 시도 가 있어 왔다. 그러나 층간 van der Waals 작용 때문 에 적지 않은 박리에너지(>2eV/nm2)를 지불해야 하 는 등의 제약 때문에, 대부분 두꺼운 복층(multilayer) 그래핀으로 분리되고 그나마도 두루마리처럼 말리거 나 불규칙하게 서로 접합되는 문제가 있었다. 2004년 에 영국 Geim 연구진은 접착용 테이프를 사용하는 단순한 기계적 박리법으로 (이후 접착테이프법으로 칭함) 흑연에서 그래핀을 분리하여 그래핀 실험연구 의 장을 열게 되었다.
그래핀의 분리법이 알려진 이후 수많은 물리학 연 구가 뒤따르며 그래핀만의 독특한 현상들과 뛰어난 물성들이 밝혀지고 있다. 2차원 결정인 그래핀이 실험 적으로 처음 분리되면서 이차원 결정은 유한한 온도 에서는 열역학적으로 불안정하다는 기존의 가설에 의 문이 제기되었다. 상온에서 Quantum hall effect가 나타나는 등 새로운 물리학적 발견들이 이어졌고, 200,000cm2/Vs이 넘는 높은 전자 이동도(electron mobility)는 미래 전자회로 소재로서의 가능성을 높 이고 있다. 구조적으로는 He 원자조차 투과할 수 없
는 완벽한 결정성을 가지고 있고, Young’s modulus 가 탄소 나노튜브와 마찬가지로 1TPa에 이르러 기계 적으로도 우수한 물성을 보여 나노 복합소재로의 활 용도 기대되고 있다. 또한 높은 전기 전도도와 더불어 그래핀이 가지고 있는 광학적 투명성은 미래 투명전 극 재료로서의 잠재력을 담보하고 있다.
이러한 응용 가능성을 현실화하기 위해서는 무엇보 다도 그래핀을 대량, 대면적으로 만들 수 있는 경제적 인 기술이 필요할 것이다. 이와 함께 이 소재를 여러 방향으로 활용하기 위해서는 그래핀의 전자적, 광학 적, 구조적 및 화학적 특성을 이해하고 조작할 화학적 류 순 민
경희대학교 응용화학과, [email protected]
((A A)) ((B B)) ((C C)) 그림 1. 2차 원 그 래 핀 에 서 출 발 하 는 서 로 다 른
dimensionality를 가진 물질들; C60(0차원, A), 탄소
나노튜브(1차원, B), 흑연(3차원, C).
방법이 개발되어야 할 것이다. 이러한 요구에 맞추어 본 기고문에서는 그래핀의 성장과 분리, 일반적인 연 구 방법, 구조적인 특징, 화학적 활성, 그리고 작용기 화 반응을 중심으로 최근까지 발표된 그래핀 연구 결 과의 일부를 살펴보고자 한다.
그래핀의 성장과 분리
Geim 연구진이 소개한 접착테이프법은 구조적으로 우수하고 큰 결정을 제공한다는 장점때문에 널리 사 용되고 있다. [그림 2] 현미경상에서 광학적인 가시성 을 높이기 위해 사용하는 Si/SiO2 기판 이외에도 quartz, sapphire 또는 유리 등의 투명 기판 위에도 박 리가 가능해 광학 특성 연구를 위해서도 사용될 수 있 다. 하지만 최종 수율이 극히 낮아서 많은 시료가 필 요한 연구에 적합하지 않고, 수백 제곱마이크론 이상 의 대면적이 필요한 일에도 어려움이 따른다.
접착테이프법이 알려지기 이전부터 화학적인 방법 을 통해서 그래핀을 액상에서 분산시키려는 다양한 시도가 있었다. 분산을 용이하게 하기 위해서 흑연 대 신에 강산에 의해 산화된 산화흑연(graphite oxide) 을 사용하는데, 초음파를 이용하여 액상에서 한 층 두 께의 산화그래핀을 분산시키고 기판위에 분리할 수 있다. 환원제를 사용하거나 열처리를 통해 사후에 그 래핀으로 일부 환원이 가능하나, 초기 산화 반응 때문
에 생긴 구조적 결함은 상당수 회복이 불가능하다고 알려져 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 계면활 성제를 활용하여 특수하게 열처리된 흑연으로부터 그 래핀을 분산시킬 수 있다는 결과가 보고되었고, 그래 핀과 비슷한 표면 에너지를 갖는 용매를 사용하면 계 면활성제의 도움 없이도 액상 분산이 가능하다는 결 과가 최근에 보고되는 등 그래핀을 분리하는 다양한 방법들이 개발되고 있다.
흑연에서 출발하는 top-down 방식뿐만 아니라 탄 소 원자로부터 성장시키는 bottom-up 접근도 다양하 게 시도되고 있다. SiC 기판을 진공에서 annealing하 면 결정성이 높은 흑연층이 만들어진다는 사실을 이 용해서 Rotenberg 연구진은 중층 그래핀을 대면적으 로 성장시키고 광전자 분광법을 통해서 전자구조를 연구하였다. Sutter 연구진은 Ru 단결정위에 수십 마 이크론 크기의 단결정 그래핀이 적층 성장하는 것을 실시간으로 관찰하기도 하였다. 최근 성균관대학교의 홍병희 교수 연구진은 다결정 Ni 박막을 기판으로 사 용하여 복층 그래핀을 센티미터 크기로 대면적 성장 시킨 후, 화학적 식각반응을 통해서 그래핀을 기판에 서 분리하는 기술을 선보였다.
위에서 소개한 각각의 그래핀 성장과 분리 방법들 은 제한된 물성과 낮은 경제성 등 아직 극복해야할 과 제들을 가지고 있다. 하지만 단기간에 쏟아져 나온 연 구 성과와 경쟁적인 연구 분위기를 고려할 때 머지않 은 장래에 양질의 그래핀 시료를 더욱 경제적으로 만 들 수 있는 방법을 기대해 볼 수도 있을 것이다.
일반적인 연구 방법
그래핀의 구조와 물성을 연구하는데 다양한 실험방 법들이 사용되고 있는데, 그 중에서도 그래핀의 두께, 결정성, 그리고 전하도핑 상태 등을 비교적 손쉽게 측 정할 수 있는 라만 분광법을 중심으로 여타 실험방법 을 간단히 소개하겠다. 그래핀과 흑연은 전자 공명 현 상으로 인해 라만 신호가 보통 물질보다 현저히 강하 며, 물질 자체의 화학적 및 열적 내성이 높아 라만 실
그림 2. 접착테이프법으로 Si/SiO
2기판위에 박리된 그래
핀 시료의 광학현미경 사진. 라만 분광법으로 두
께가 확인된 단일층(1L), 이중층(2L), 삼중층(3L)
그래핀이 현미경상에서도 서로 구별된다.
험에 사용되는 강한 레이저 빛에 변성되지 않는다. 그 래핀 시료의 크기 때문에 통상 그래핀 연구에는 현미 경이 결합된 마이크로 라만 실험법이 사용되고 있다.
그래핀의 라만 스펙트럼은 [그림 3]과 같이 비교적 단순한 봉우리들로 구성되어 있지만, 이들로부터 여 러가지 유용한 물성을 알아낼 수가 있다.
1580cm–1에 위치하는 통상 G-mode라고 불리는 라 만봉우리는 탄소-탄소 결합의 stretching에 해당하는 진동모드에 기인한다. G-mode의 에너지는 그래핀에 도핑된 잉여 전하의 밀도에 의해 결정된다는 사실이 실험과 이론 모두에서 확인되었다. 이러한 사실을 이 용하면 전기적 또는 화학적인 처리 후에 주입된 전자 또는 정공을 정량화할 수 있게 되고 그래핀의 전자상 태밀도를 이용하여 페르미 준위의 변화도 추정할 수 있게 된다. 이와는 독립적으로 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터(field effect transistor, FET)와 같은 구조 에서 전기전도특성을 측정함으로써 도핑된 전하량을 측정하는 것도 가능하다. 일반적으로 라만 분광법에 비해 더 정밀한 측정이 가능하나, 금속 전극을 연결해 야 하는 불편과 측정 범위가 좁다는 단점이 있다.
D-mode는 sp2 결정구조에 결함이 있을 때 나타나 는 라만봉우리로서 514nm 파장으로 산란시켰을 때
대략 1350cm–1에 위치하게 된다. 접착테이프법으로 박리한 그래핀 시료는 [그림 3]이 보여주듯이 결정성 이 높아 D-mode가 나타나지 않지만, 화학 반응이나 여타 물리적인 처리에 의해 원자 수준의 결함이 생기 게 되면, [그림 6]의 수소화반응의 예에서처럼 강한 신호를 보이게 된다. 라만을 통한 비파괴적 구조 연구 를 이용한다면 이후 몇 가지 예가 보여주듯이 그래핀 의 화학적인 조작 과정을 용이하게 관찰할 수 있게 된 다. 라만 분광법 이외에 그래핀에서 일어나는 원자 크 기 수준의 구조 변화를 관찰할 수 있는 방법이 그리 많지 않다. TEM(transmission electron microscopy) 는 공간 분해능 상으로는 적합하나 그래핀 시료를 통 상적인 TEM grid(시료틀)에 올리는 일이 수월하지 않다. STM(scanning tunneling microscopy)은 공간 분해능이 월등하여 그래핀의 구조 연구에 이용되어 왔으나, 통상 수십 마이크론 크기의 그래핀 시료가 절 연체 위에 놓여 있기 때문에 tunneling된 전류의 흐름 을 위한 특별한 시료 제작이 필요한 단점이 있다. 최 근 선보인 대면적 그래핀 시료의 경우 이러한 어려움 이 없으므로 앞으로 STM의 활용이 더 부각되리라 기대된다.
약 2700cm–1에 위치한 D*-mode(2D 또는 G’- mode)는 그래핀 시료의 두께를 측정하는데 유용하다.
이중층 그래핀은 층간 상호 작용으로 인해 단일층 그 래핀에 비해π-π* 전자띠를 한 쌍 더 갖게 된다. 한편 D*-mode는 이중공명(double resonance) 현상 때문 에 그래핀의 전자구조에 의해 그 모양이 결정된다. 이 러한 이유로 인해 D*-mode의 모양이 [그림 3]에서 보듯이 두께에 따라 현저히 다르게 나타나게 된다. 라 만 분광법 이외에 고체 기판에 박리되거나 성장된 그 래핀의 두께를 측정하기 위해서는 AFM(atomic force microscopy)을 사용할 수는 있으나 정확도나 경제성에 있어서 라만 분광법이 더 선호되는 편이다.
AFM의 경우 기판의 수직 방향으로 0.1nm 정도의 분해능을 가져 0.34nm에 불과한 그래핀 한 층의 두께 를 측정할 수 있지만, 팁-기판과 팁-그래핀의 상호 작
그림 3. 접착테이프법으로 만들어진 단일층(1L-검은색), 이
중층(2L-붉은색), 삼중층(3L-파란색) 그래핀의 라만
스펙트럼. 라만봉우리 G, D, D*에 대한 설명은 본
문 참조.
용 차이 등의 외인적인 요인에 의해 단층 그래핀을 확 인하는데 어려움이 따르기도 한다.
그래핀의 구조적인 특징
흑연은 원자 크기 수준의 평평도를 가지고 있기 때 문에 STM 연구의 기판으로 많이 사용되어 왔다. 하 지만 그러한 흑연에서 박리된 그래핀은 이상적인 2차 원 구조물이 아니라는 사실이 최근 연구에서 밝혀졌 다. TEM grid에 걸쳐진 freestanding 그래핀은 기저 면에 수직 방향으로 대략 1nm 정도의 진폭을 갖는 주 름을 가지고 있다. 평면 방향으로의 주기는 수 nm에 해당한다. 이 놀라운 3차원적인 변형은 복층 그래핀의 두께가 증가할수록 감소해서 결국 흑연의 완벽한 평 평도로 수렴하게 된다. 곧이어 발표된 계산 연구 또한 그래핀이 주름져 있다는 사실을 확인하였다. 이러한 그래핀의 변형은 유한한 온도에서 2차원 물질이 존재 할 수 없다는 Mermin과 Wagner의 가설과도 부합하 는 것처럼 보인다.
[그림 4]에서처럼 고체 기판 위에 박리된 그래핀은 기판과의 van der Waals 상호 작용으로 인해 추가적 인 변형을 겪는 것으로 이해되고 있다. 이러한 변형은 통상 1nm 정도의 roughness를 갖는 Si/SiO2기판 위 에 올려진 그래핀을 AFM 또는 STM으로 관찰한 연 구에서 밝혀졌다. 특히 AFM 연구 결과는 그래핀이 기판의 굴곡을 따라 상당한 정도로 변형된다는 사실 을 보여주었다. 하지만 변형의 진폭과 공간적인 주기 가 freestanding 그래핀의 자발적인 변형과 흡사하여
기판에 의한 효과를 분명하게 보여주지는 못하였다.
특히 최근 발표된 STM 연구 결과는 기판 위에 박리 된 그래핀도 freestanding 그래핀과 일정 정도 유사한 변형을 겪는다는 점을 시사하고 있다.
한편 원자 크기 수준에서도 기판에 의한 고유한 변 형이 일어난다는 증거들이 발견되고 있다. 그래핀을 구성하고 있는 탄소 원자들이 이론상으론 모두 동일 한 전자적 환경에 처해 있기 때문에 STM 이미지에 서 모두 대등하게 관찰이 되어야만 할 것이다. 그러나 실제 이웃한 탄소 원자들조차도 현저하게 다른 높이 로 관찰이 되는 등 구조적 불규칙성이 관찰되고 있다.
이러한 종류의 짧은 파장을 갖는 변형은 그래핀이 sp2 만이 아니라 부분적으로 sp3형태의 탄소 결합을 가질 수도 있음을 시사한다. 최근 소개된 그래핀의 산화 반 응 연구가 제안하듯이 구조의 변화는 그래핀의 화학 적 활성을 좌우할 수 있다는 점에서 중요하며 앞으로 추가 연구가 필요하다고 여겨진다.
STM 연구가 밝힌 또 한 가지 흥미로운 사실은 단 일층 그래핀과 복층 그래핀이 서로 상이한 STM 이 미지를 보여준다는 점이다. 그래핀의 모든 탄소 원소 는 동일한 전자적 환경에 있지만, 복층 그래핀의 탄소 는 흑연과 마찬가지로 두 가지 다른 환경에 처하게 된 다. 이러한 이유로 단일층 그래핀은 벌집구조의 STM 이미지를 보여주는 반면, 복층 그래핀은 hexagonal 격자의 이미지를 나타내게 된다.
그래핀의 화학적 활성
그래핀 기저면(basal plane)에 작용기가 도입되면 반응 중심에 있는 탄소 원자의 혼성도가 일반적으로 sp2에서 sp3로 바뀌게 되는데, 이때 탄소 원자가 기저 면과 수직한 방향으로 일정정도 이동을 하게 된다. 이 러한 원자 크기 수준에서의 구조 변화는 그래핀 박막 의 기계적 특성과도 밀접하게 연결되어 있다. 앞서 언 급한 것과 같이 그래핀의 3차원적 변형은 두께가 증 가할수록 감소한다고 알려져 있으며, 이는 직관적인 예상과 일치한다. 즉, 박막을 포갤수록 면에 수직한 방
그림 4. Si/SiO
2기판 위에 박리된 그래핀의 STM 이미지. 표
면의 굴곡을 강조하기 위해 Z - 축 스케일을 확대함.
향으로의 변형이 더 어려울 것이라는 점이다. 따라서 그래핀의 일반적인 화학 활성도 기계적 특성과 유사 하게 두께의 영향을 받으리라 예상할 수 있다.
복층 그래핀의 두께가 화학반응에 미치는 영향을 최 초로 실증한 예는 산화반응이다. 고온에서 산소와 반 응을 할 때, 단일층 그래핀은 이중층 그래핀보다, 그리 고 이중층 그래핀은 삼중층 그래핀보다 더 빠른 속도 로 산화된다는 사실이 확인되었다[그림 5]. 흥미롭게 도 삼중층 그래핀은 흑연과 유사한 산화 반응 양상을 보여 이미 bulk의 물성을 보인다는 사실을 알 수 있다.
또한 단일층 그래핀은 복층보다도 더 낮은 온도에서 산화 반응이 시작된다는 사실도 밝혀졌는데, 이는 층 간π−π 상호 작용이 화학반응에 대한 활성화 에너지를 증가시킨다는 전산모사 결과와도 일치한다. 아래에 소 개할 수소화 반응 또한 비슷한 두께 의존성을 보여, 여 타 화학반응에서도 적용될 수 있는 일반적인 규칙이라 고 이해할 수 있다.
실온에서 일어나는 그래핀과 산소와의 반응은 방 향족 화합물의 특성을 보여주는 특별한 예로 볼 수 있다. 기판 위에 박리된 그래핀은 통상 p-type으로 도핑된 전기 전도 특성을 보여준다. 초기에는 기판 이나 공기 중에 존재하는 물 등에 의한 영향으로 생 각되었으나 최근 연구 결과는 산소 분자의 흡착에 의한 정공 도핑 모델에 더 잘 부합한다. 한편 기판에
고정되지 않은 freestanding 그래핀은 그러한 산소 민감성이 나타나지 않는데, 이로부터 기판에 의한 그래핀의 구조변형이 산소 민감성을 유도한다는 가 설이 제안되었다. 특히 정공을 도핑하는 흡착된 산 소 화학종으로서 제안된 endoperoxide나 charge transfer complex는 수많은 방향족 분자들에서 발 견되며 부분적으로 가역적인 흡착 형태로 알려져 있 다. Endoperoxide는 흡착 상태의 구조적 특성 때문 에 방향족 화합물의 벤젠 고리에 변형이 있을 때 더 용이하게 형성된다고 알려져 있기 때문에, 기판에 의한 그래핀의 구조 변형 모델과 부합한다.
그래핀의 작용기화 반응
흑연의 기저면은 견고한 sp2결합으로 인해 통상 화 학적으로 비활성이라 간주될 정도로 여러 화학반응에 내성이 강하다. 산화그래핀의 액상 분산에서 볼 수 있 듯이 이 신소재의 활용 가능성을 높이기 위해서는 그 래핀의 기저면이나 가장자리에 선택적으로 원하는 작 용기를 유도하는 화학반응 경로를 확보해야 할 것이다.
특히 sp2-sp3전환을 통해서는 화학적인 방법으로 그래 핀의 전기 전도도를 조절할 수 있을 것이다. 한 가지 주목할 것은 두께가 반응속도에 큰 영향을 미치므로 이를 이용한 선택적인 반응도 가능하리라는 점이다.
최초로 보고된 그래핀의 작용기화 반응은 여러 가 능한 반응 중에서 가장 단순한 수소화 반응이다. 앞서 언급한 그래핀의 화학적 내성 때문에 전자빔을 이용 하여 만든 수소원자를 반응물로 사용하였고, 전자빔 의 뛰어난 공간 분해능을 이용하여 국지적인 sp2-sp3 패턴을 만들 수 있었다. 이론적 예측과 흑연의 수소화 반응과 마찬가지로 200℃ 이상의 온도에서 annealing 통해서 거의 가역적인 탈수소화 반응이 가능하다는 사실도 확인되었다. 전자빔을 이용한 수소화 반응과 집광된 레이저 빔을 이용한 탈수소화 반응을 이용한 다면, 각각 ~20nm 그리고 ~200nm의 writing 및 erasing 분해능을 가진 chemical patterning이 가능할 것이다. 한편 플라즈마로 생성된 수소 원자를 이용한
((A A)) ((B B))
그림 5. 산소 분위기 하에서 열처리된 그래핀의 AFM 이
미지: (A) 600℃에서 처리된 3중층(3L) 그래핀, (B)
500℃에서 처리된 단일층(1L) 및 2중층(2L) 그래
핀. “pit” 은 산화 반응에 의해 생겨난 한 층 깊이
의 (0.34nm) 구멍을 가리킴.
그래핀의 수소화 반응도 연이어 보고되었다. 이 연구 는 수소화된 그래핀의 전기 전도 특성이 절연체의 성 격을 갖는다는 점과 sp2-sp3 변형으로 인해 평균 격자 간격이 그래핀보다 작아진다는 흥미로운 사실을 보여 주었다. 최근 diazonium salts의 액상 반응을 이용한 nitrophenyl 작용기 도입이 보고되기도 하였다. SiC에 적층 성장한 대면적 그래핀을 이용하여 반응 후에 FT-IR spectroscopy를 통한 표면 분석이 가능하였고, 또한 XPS를 통한 원소 분석도 이루어졌다. 전기화학 적 방법을 통한 작용기의 정량적 분석도 시도되었다.
그래핀의 화학적 내성이 크지만 수소 원자나 페닐 래 디컬과 같은 반응성이 높은 화학종을 사용한다면 앞서 소개한 연구결과와 같이 흥미로운 화학반응들을 개발 할 수 있을 것이다. 또한 기저면에 도입된 작용기를 시 발점으로 해서 좀 더 유용한 작용기나 센서 반응의 수 용체등을 도입하는 반응들도 탐색해 볼 수 있을 것이다.
맺음말
그래핀이 최초로 분리된 이래 연구의 중심이 물 리학이었다면, 최근에는 화학, 재료, 기계 등의 여러 분야에서 새로운 연구 주제가 끊임없이 파생되면서 연구 저변이 확대되고 있는 추세이다. 지금까지 밝 혀진 물성들뿐만 아니라 앞으로 발견될 새로운 특 성들은 그래핀의 기초적인 과학연구뿐만 아니라 잠 재적인 응용연구의 소재로 사용될 수 있을 것이다.
특히 그래핀의 물성은 탄소나노튜브와 많은 연관성 을 가지고 있기 때문에 기존 연구에 활용되고 있는 시설과 방법등을 쉽게 적용할 수 있으리라 기대된 다. 더욱이 2차원 물질인 그래핀과 1차원 구조의 탄 소나노튜브가 갖는 상보적인 장점을 활용한다면 탄 소소재 연구의 새로운 부흥기가 도래할 수도 있을 것이다.
