*Center for Energy Materials Research, Korea Institute of Science and Technology (KIST)
Abstract: 태양전지는 현재 에너지변환 효율과 가격이라는 두 가지 측면에서 기술 개발이 이루어지고 있으며 보다 범 용적인 목적에 부합하기 위해서는 저가의 태양전지 개발이 필요하다. 실리콘 물질을 이용할 경우 고가의 단결정 대신 저가의 다결정 밀 비정질 태양전지 개발에 관심을 가지고 연구가 진행되고 있으나 가격이 비싼 편이므로 제조단가를 대폭 절감하기 위해서는 값싼 원재료를 사용하는 유기계 태양전지 또는 염료감응 태양전지의 개발에 초점이 맞추어지 고 있다. 본 고에서는 유기계 태양전지와 특히 비정질 태양전지의 효율에 버금가는 높은 에너지 변환효율과 저렴한 제 조단가 및 장기안정성을 가지는 염료감응 태양전지의 연구개발동향을 고찰하였다.
Keywords: organic solar cells, dye-sensitized, donor acceptor, photo electrochemical, nanotechnology
1. 서 론
1)
노벨화학상 수상자인 미국 라이스 대학의 Smalley 교수는 현재 우리가 사용하는 에너지 의 대부분은 석유와 석탄 그리고 천연가스 등 에 의존하고 있지만 2050년에는 약 30에서 60 테라와트 규모의 에너지 중 절반 이상이 태양 광, 풍력, 지열 등과 같은 신재생 에너지로 대 체될 것이라고 예측하였다. 미래 인류가 해결 해야 하는 첫 번째 과제인 에너지 문제를 심 각하게 받아들이고 다가올 미래의 수십 테라 와트 규모의 에너지를 공급할 수 있는 방법으 로서 태양전지와 같은 효율적인 대체에너지 기술개발이 절실히 필요하다.
이미 우리 생활의 중요한 한 부분을 차지하 고 있는 태양전지는 간단하게는 시계, 계산기 등의 전원으로 이용되며 크게는 위성 통신과 같은 항공우주 분야와 대규모 전기발전소에
†주저자(E-mail: [email protected])
사용된다. 태양전지는 환경오염을 유발하지 않
기 때문에 청정 재생 에너지원으로 분류되며,
물질의 종류에 따라 무기 태양전지와 유기 태
양전지로 구분될 수 있다. 무기 태양전지의 경
우 고가의 단결정 대신 저가의 다결정 및 비
정질 실리콘 태양전지 개발에 관심을 가지고
연구개발이 진행되고 있으나, 다결정이나 비정
질의 경우 에너지변환 효율이 단결정에 비해
매우 낮은 것이 흠이다. 따라서 이러한 문제를
해결하기 위하여, 즉 높은 효율과 함께 가격을
낮추기 위하여 단결정을 박막화하여 이를 태
양전지 제조에 이용하는 연구가 진행되고 있
다. 결정질 실리콘 태양전지와 비정질 실리콘
태양전지의 제조단가는 공공전기 요금수준으
로 맞추기에는 비싼 편이다. 따라서 제조단가
를 대폭 절감하기 위해서는 값싼 원재료를 사
용하는 유기계 태양전지 또는 나노구조 산화
물과 광감응 염료로 구성된 염료감응 태양전
지의 개발에 관심이 집중되고 있다.
Figure 1. 유기분자 태양전지의 엑시톤 형성, 전하 분리 및 포집 과정.
따라서 본 고에서는 유기태양전지의 연구개 발 동향에 대하여, 특히 최근 산학연의 관심이 모아지고 있는 염료감응형 태양전지의 기술개 발 동향을 중점적으로 고찰하였다.
2. 연구개발 현황
2.1. 유기분자형 태양전지
1990년대 중반부터 주로 연구되기 시작한 유기분자형 태양전지(organic photovoltaics;
OPVs)는 전자주개(electron donor D 또는 종 종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자받개 (electron acceptor A) 특성을 갖는 유기물들 로 구성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
유기분자형 태양전지는 구성하는 물질이 분자 만으로 구성되는 유기분자 OPV, 고분자로 구 성된 고분자 OPV, 그리고 유무기가 복합된 하이브리드 OPV로 나눌 수 있다. 유기분자형 태양전지는 소자를 제작하는 방법에 따라 layer-by-layer junction 구조와 blend 구조로 나눌 수 있다. 유기분자 태양전지는 기존의 무 기물 반도체와는 달리 유기분자가 광흡수를 하면 전자와 홀이 정전기적으로 약하게 결합
Figure 2. 염료감응 태양전지 구조(왼쪽) 및 작동 원리(오른쪽).
된 엑시톤(exciton)이 발생한다. 엑시톤은 전 기적으로 중성이며, 전기장에 영향을 받지 않 으면서 자유롭게 이동 가능하다. 광전류를 생 성하기 위해서는 엑시톤이 반드시 전자와 홀 로 해리되어야 한다. 보통 엑시톤이 이동가능 한 거리는 10 nm 내외로 알려져 있다. Figure 1은 유기분자 태양전지에서 전자발생과 분리 과정을 보여주고 있다.
유기분자로 이루어진 태양전지의 기술 진보 로 인하여 에너지변환 효율이 최근 향상되고 있다. 최근 CuPc와 C60를 기반으로 한 hybrid planar-mixed 분자 이종접합 태양전지(PM- HJ)를 제작 1 태양조건에서 약 5% 에너지변 환 효율이 보고되었다[1]. 유기분자의 텐덤 구 조를 이용하여 향상된 변환효율(5.7%)이 보고 되었다.
2.2. 염료감응형 태양전지
반도체 접합 태양전지와는 달리 광합성 원
리를 이용한 고효율의 광전기화학적 태양전지
가 최근 소개되었다. 1991년 스위스 Grätzel
그룹에서 보고한 염료감응 나노입자 산화물
광전기화학 태양전지[2]는 에너지 변환 효율
이 비정질 실리콘 태양전지에 버금가는 높은
에너지 변환 효율과 함께 매우 저렴한 제조단
가(기존 실리콘 태양전지 가격의 약 1/4)로
인하여 연구계 및 산업계의 비상한 관심을 모
된 홀은 산화-환원 전해질에 의해 전자를 받 아 다시 환원되어 염료감응 태양전지 작동 과 정이 완성된다[3].
빛 에너지를 흡수한 루테늄계 염료는 바닥 상태(ground state)에서 들뜬상태(excited state) 로 전이(d → π * transition)한 후 두 가지 과 정을 거쳐 전자주입이 이루어진다: 열화되지 않은 단일항 들뜬상태(nonthermalized singlet excited state S * )로부터 반도체 전도띠로 전 자주입되는 과정과 내부 진동-이완 과정을 거 쳐 삼중항 들뜬상태(triplet excited state T * ) 로 이동된 열화전자(thermalized electron)가 주입되는 과정[3]. 이때 전자주입(τ inj )은 펨 토초 내지 피코초의 매우 빠른 속도로 주입되 며, 산화된 염료는 수 나노초 내에 재생된다 [4]. 반면 전자가 표면상태(surface state)를 거쳐 전해질로 손실되는 재결합(recombina- tion 또는 back reaction) 속도(τ r )는 마이크 로-밀리초로 다소 느리기 때문에 대부분의 광 전자는 반도체 전도띠로 주입되어 전자전달에 참여하여 광-전기 에너지 변환효율이 우수하 며, 아울러 장기 안정성 또한 우수함이 실험적 으로 증명되었다[5]. 광전자 주입과 염료 재생 속도는 매우 빠르게 진행되는 반면, 전자전달 은 확산에 의해 진행되기 때문에 밀리초 정도 로 느려 재결합 속도와 경쟁관계에 있다. 따라 서 염료감응 태양전지의 광전변환 특성은 속 도론적 관점에서 볼 때 전자전달 속도와 재결 합 속도를 제어하는 기술에 의해 영향을 받을 수 있다.
이동에 문제가 없다고 한다. 또한 사용되는 산 화-환원 전해질의 양이온의 크기와 전하량 등 도 광전특성에 영향을 미치게 된다.
염료감응 태양전지는 반도체 접합형과 달리 고체/액체 접합의 광전기화학형이며 특히 산 화-환원 전해질을 포함하기 때문에 이상적인 반도체 접합형 다이오드에 의한 식과는 다소 상이하게 표현된다. 즉 관측되는 광전류 I ph 는 염료로부터 주입되는 전류 I inj 에서 표면의 재 결합(surface recombination)에 의해 상실되는 전류 I r 간의 차이, I ph = I inj - I r 에 의해 결정 되며, 개방회로 전압은 식 (1)과 같이 표현될 수 있다.
(1)
여기서, n so 는 TiO 2 표면에 있는 전자의 농 도, k ET 는 TiO 2 에 주입된 전자가 전해질의 산 화 종(oxidant 또는 I 3 -
)과 결합하는 속도상수 이다(식 (2) 참조).
(2)
산화 종인 I 3 -
가 재결합에 의해 I - 로 환원되 는 속도가 느릴 경우 전압의 감소를 막을 수 있는데, 재결합 과정은 주로 전도띠 아래에 분 포하는 표면상태를 경유하여 발생하게 된다.
따라서 나노 입자 표면의 표면상태를 제어하
Figure 3. N719 염료(점선)와 tetradentate 리간을 가진 루테늄계 염료(N886) (실선)의 UV-VIS 스펙 트럼.
는 기술은 에너지변환 효율과 밀접한 관계가 있다.
2.2.1. 염료
염료는 광전자 발생에 직접 참여하는 소재 로서, 가시광 전영역에 걸쳐 흡수가 일어나고 흡광계수가 클수록 유리하다. 염료의 LUMO 는 특히 전하분리 나노산화물 소재의 condu- ction band 에너지보다 높게 설계해야 한다.
염료감응 태양전지에 사용되는 염료는 유기금 속화합물, 유기화합물 그리고 InP, CdSe 등의 양자점 무기화합물이 알려져 있다. 지금까지 알려진 염료 중에는 루테늄계 유기금속화합물 이 가장 우수한 것으로 보고되고 있다. 루테늄 계 염료 중에서 대표적인 것으로 붉은색을 띄 는 N3 (N3 염료는 수소가 4개 있으며, 이중 2 개가 terabutyl ammonium 이온으로 치환된 것을 N719로 명명함)와 검은색의 N749 염료 가 있으며, N749가 N3에 비하여 광전류 생성 량이 많다.
루테늄 금속 유기화합물 염료의 경우 리간 드에 따라 흡수 파장이 다르게 되는데 이는 금속과 리간드 π* 오비탈간의 에너지 간격이 달라지기 때문이다. Figure 3에 보는 바와 같 이 bidentate 리간드를 갖는 N719 염료에 비 해 tetradentate 리간드로 치환할 경우 장파장 (적색광)으로 전이가 일어남을 볼 수 있다. 즉
리간의 LUMO 에너지를 변화시키거나, 전이 금속의 t 2g 에너지를 변화시키면 염료의 색깔 과 흡수 파장 영역을 조절할 수 있다.
N3 염료는 두 개의 bipyridyl 리간드에 4개 의 카르복실 산(COOH)기가 결합되어 있는데, 수소는 상대적으로 큰 다른 양이온으로 치환 가능하다. 따라서 수소가 1개에서 4개까지 모 두 4가지 유도체가 가능한데, 염료분자에 수소 가 많을수록 광전류는 높지만, 광전압과 fill factor 특성이 저하되어 전체 에너지변환 효율 에 나쁜 영향을 미친다는 결과가 발표되었다 (Figure 3 참조)[6].
최근에는 루테늄계 염료분자의 bipyridyl 리 간드에 긴사슬의 hydrocarbon과 파이결합 특 성을 부여하여 친유성(hydrophobic) 특성과 열안정성을 동시에 가질 수 있는 염료가 개발 되었다[7]. 이들 염료는 고온의 조건에서 작동 하는 태양전지뿐만 아니라 고분자 전해질 등 에 적용 가능하기 때문에 장기안정성의 고체 형 소자에 적합할 것으로 기대된다. Figure 4 는 hydrocarbon만 붙힌 Z-907 염료와 pi 결합 특성을 동시에 부여한 K-19 염료의 온도 및 흡광 특성을 비교하였다. N-719 염료에 hy- drocarbon을 부여할 경우는 온도 안정성이 향 상되었으며, 파이 결합을 함께 부여할 경우 온 도 안정성뿐만 아니라 흡광 특성도 향상됨을 알 수 있다.
금속이 존재하지 않는 순수 유기물 염료에 대한 연구가 최근 활발하게 진행되고 있다. 일 본 동북대의 Uchida 박사 그룹에서 인돌린계 유기물을 이용하여 높은 에너지 변환효율의 염료를 개발하였다. 인돌린계 유기 염료는 N- 719보다 몰 흡광계수가 약 5배 정도 높았으나, 태양전지 제작시 표준조건에서 6.51%로 N719 염료(8.26%)에 비해 다소 낮은 편이었다. TiO 2
필름과 전해질을 최적화하여 약 8% 변환 효 율을 기록하였다[8].
루테늄계 염료, 쿠마린계 유기염료 외 흥미
로운 염료로서 고분자로 된 염료와 양자점 염
료 등이 연구되고 있으나, 효율의 절대값이 아
Figure 4. N719 염료의 Extended pi 결합에 의한 흡광계수 및 열안정성 향상.
직은 낮은 편이다.
빛을 받아 산화된 염료와 광전자 간의 재결 합 속도를 감소시키기 위하여 superamolecular 기법에 의해 염료 분자에 전자를 받을 수 있 는 특성의 분자를 도입한 기술이 연구되었다.
DAP라는 물질을 N-719 염료에 도입하여 재 결합 속도를 측정한 결과 약 1000배 정도 재 결합 속도가 감소됨을 알 수 있었다[9].
2.2.2. n-형 산화물
염료를 흡착할 수 있는 전극 소재는 띠간격 에너지가 큰 반도체 나노결정(직경 15∼20 nm) 산화물을 사용한다. 나노 크기의 물질을 사용하는 이유는 입자 크기 감소에 의한 비표 면적 증가로 보다 많은 양의 광감응 염료분자 를 흡착시킬 수 있기 때문이다. 입자의 크기가 수 나노미터 이하로 지나치게 작게 되면 염료 흡착량은 증가하지만, 반면 표면상태 수가 증 가하여 재결합 자리를 제공하게 되는 단점도 가지고 있다. 따라서 입자크기(size), 형상(mor- phology), 결정성(crystallinity) 그리고 표면상 태(surface state)를 조절하는 기술은 염료감 응 태양전지에서 중요한 연구 테마 중의 하나 가 될 수 있다.
염료감응형 태양전지용 나노 반도체 산화물
Figure 5. 이론적으로 구한 산화물의 전도띠 에너 지(ECB) 및 실험적으로 얻은 flat band potential (Eft). 빗금 친 부분은 염료감응 태양전지용 전극으 로 사용 가능한 물질의 전도띠 에너지 영역임.
을 선택할 때 가장 먼저 고려해야 할 부분은
전도띠 에너지 값이다. 반도체의 전도띠 에너
지는 염료의 LUMO보다 낮아야 한다. 현재
가장 많이 사용되는 산화물은 TiO 2 로서 루테
늄계 염료(상업적인 이름으로 N3, N719가 가
장 많이 사용됨)의 LUMO 에너지보다 약
Figure 6. (왼쪽) 아나타제 및 루타일 TiO2 필름의 표면 및 단면 SEM 사진. (오른쪽) 아나타제 및 루타일 필름의 전류-전압 곡선 및 광전류 밀도 세기에 따른 전자 확산계수(Dn) 비교.
0.2 eV 낮은 곳에 TiO 2 전도띠 에너지가 위치 하고 있다. 따라서 염료감응 태양전지 전극용 산화물을 선택할 경우 산화물의 전도띠 에너 지 값을 우선적으로 고려하여야 한다. Figure 5에 각종 산화물의 이론 및 실험적 전도띠 에 너지를 도시하였으며, 염료감응 태양전지용 전 극으로 사용 가능한 산화물의 종류 및 전도띠 에너지도 함께 나타내었다.
지금까지 연구되어 온 산화물은 주로 TiO 2 , SnO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 등이다. 이들 물질 가운데 지금까지 가장 좋은 효율을 보이는 물질은 TiO 2
로 알려져 있다. TiO 2 는 세 가지 상(phase)이 알려져 있는데, 저온에서 안정한 아나타제 (anatase)상, 고온에서 안정한 루타일(rutile) 상, 그리고 브루카이트(brookite)상이 존재한 다. 수십 나노 크기를 갖는 아나타제 TiO 2 는 수열합성법으로 제조 가능하며, 저온에서도 안 정한 루타일 TiO 2 는 상온 근처에서 가수분해 법에 의해 제조할 수 있다. Figure 6은 전형적 인 나노결정 아나타제 TiO 2 필름과 루타일
TiO 2 필름의 주사현미경 (SEM)사진을 보여
주고 있다[10]. 표면 및 단면 사진을 보면 아
나타제 TiO 2 필름은 20 nm 직경을 갖는 구형
의 입자가 매우 조밀하게 채워져 있는 반면
루타일 TiO 2 필름은 직경 20 nm, 길이 약 80
nm의 나노 막대형 모양의 입자가 다소 엉성
하게 채워져 있다. 두 필름의 광전류-전압 특
성을 보면 아나타제 TiO 2 필름이 루타일 필름
보다 광전류가 더 많이 생성되는데 이는 구형
의 아나타제 필름이 루타일에 비해 비표면적
이 더 크기 때문에 염료분자가 단위부피당 더
많이 흡착된 결과이다. 입자가 필름 내부에 채
워진 상태는 광전자 전달에도 영향을 미치게
되는데, short-circuit 조건에서 빛세기를 변화
시키면서 측정한 시간상수로부터 구한 전자
확산계수(electron diffusion coefficient)를 비
교한 결과 조밀한 구조를 갖는 아나타제 필름
에서 전자전달이 더 빠르게 진행되고 있음을
알 수 있다. 이와 같이 염료감응 태양전지의
나노입자 산화물 전극을 제조할 때 고려해야
Figure 7. ZnO 나노입자 표면을 TiO2로 처리하기 전후의 전류-전압 곡선 및 IPCE 특성.
Figure 8. 규칙적인 나노튜브 필름을 가진 DSSC의 구조 및 전류-전압 특성.
할 사항은 입자의 모양(morphology)과 입자가 채워진 필름의 구조를 제어하는 기술이 필요 하다.
최근에는 표면처리에 의한 중심-껍질(core- shell) 나노구조를 이용한 태양전지 연구도 활 발하다[11]. 표면처리의 주목적은 나노입자 표 면 상태를 제어하여 재결합 및 재결합 속도를 감소시켜 광전압의 상승효과를 얻기 위해서 시도된다. 실제로 SnO 2 와 TiO 2 입자 표면에 ZnO로 표면처리 할 경우 표면처리된 층의 두 께는 EXAFS 분석 결과 수 옹스트롬으로 밝 혀졌으며, 광전변환 특성에서는 광전압이 상승 하는 효과가 관찰되었는데, 이는 표면 처리된 물질이 염료로부터 발생된 광전자가 나노입자 산화물에 주입된 후 재결합되는 과정을 봉쇄
하여 주기 때문으로 해석된다.
나노산화물 필름을 제작할 경우 바인더가
포함된 페이스트를 우선 전도성 기판에 코팅
한 후 500 ℃ 정도에서 열처리하여 다공성 필
름을 제조한다. 최근에는 낮은 온도에서 필름
을 제조할 수 있는 방법에 관심이 있다. 낮은
온도에서 나노입자간 연결성이 우수한 필름
제조가 가능하다면 고효율의 플렉시블 소자
또는 다양한 염료를 포함하는 텐덤구조 태양
전지가 가능하다. 저온과정이 가능할 수 있도
록 하기 위해서는 바인더가 없는 상태에서도
점성이 높은 필름을 제조하여야 하는데, 최근
약산-약염기 완충용액 원리를 이용하여 손쉽
게 고점도의 무바인더 페이스트를 개발하였다
[12].
Figure 9. 액체형과 나노콤포지트 겔 전해질형 염 료감응 태양전지의 전류-전압 특성. liquid A: 0.5 M iodine + 0.45 M N-methyl-benzimidazole (NMBI) in pure MPII (1-methyl-3-propylim- idazolium iodide), liquid B: 0.5 M iodine + 0.45 M N-methyl-benzimidazole (NMBI) in a mixture of MPII and 3-methoxypropionitrile, gel A: fum- ed silica + MPII + liquid A, gel B: fumed silica + MPII + liquid B.
ZnO 물질은 TiO 2 와 유사한 밴드구조를 가 지기 때문에 TiO 2 와 함께 우수한 재료로 생각 되었으나, 실험 결과 광전변환 특성은 TiO 2 에 비하여 10분의 1 이하로 저조하였다. 이는 ZnO가 산성에 약하기 때문에 카르복실산을 가진 염료와 결합할 경우 ZnO 나노입자 표면 이 부식될 수 있다. 이러한 점을 개선하기 위 하여 ZnO 표면에 다양한 산화물로 처리할 경 우 광전변환 특성이 향상됨을 관찰할 수 있었 다(Figure 7 참조)[13].
나노물질의 모폴로지를 제어하는 기술도 소 개되고 있다. Figure 8에서와 같이 규칙적으로 배열된 나노튜브 필름은 전자전달을 용이하게 할 뿐 아니라 나노튜브 배열의 규칙성 때문에 투명한 특성을 함께 가질 수 있다. 그림에서 소개된 규칙적인 배열 특성을 갖는 필름은 금 속 Ti 필름을 제작한 후 음극산화법으로 처리 하여 제작하였다. 사용된 나노튜브 필름의 두 께가 360 nm로 초박막이므로 광전류 절대값 이 낮다[14].
2.2.3. 산화-환원 전해질
염료감응 태양전지용 전해질은 I - / I 3 -
와 같 이 산화-환원 종으로 구성되어 있으며, I - 이 온의 source로는 LiI, NaI, 알칼암모니움 요오 드 또는 이미다졸리움 요오드 등이 사용되며, I 3 -
이온은 I 2 를 용매에 녹여 생성시킨다. 전해 질의 매질은 acetonitrile과 같은 액체 또는 PVdF와 같은 고분자가 사용될 수 있다. I - 는 염료분자에 전자를 제공하는 역할을 하고 산 화된 I 3 -
는 대전극에 도달한 전자를 받아 다시 I - 로 환원된다. 액체형의 경우 산화-환원 이온 종이 매질 내에서 신속하게 움직여 염료의 재 생을 원활하게 도와 주기 때문에 높은 에너지 변환 효율이 가능하지만, 전극간의 접합이 완 벽하지 못할 경우 누액의 문제를 가지고 있다.
반면 고분자를 매질로 채택할 경우에는 누액 의 염려는 없지만 산화-환원 종의 움직임이 둔화되어 에너지변환 효율에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 따라서 고분자 전해질을 사용할 경우 에는 산화-환원 이온 종이 매질 내에서 신속 하게 전달될 수 있도록 설계하는 것이 필요하 다. 고분자 전해질용 소재로는 polyacrylonitrile (PAN)계, poly(vinylidene fluoride-co-hexa- fluoropropylene) (PVdF)계, 아크릴-이온성액 체 조합, pyridine계, poly(ethyleneoxide) (PEO) 등이 연구되었다.
PEO계 전해질의 예로서 poly(epichlorohy-
drin-co-ethylene oxide) 고분자와 NaI/I 2 를 이
용한 전해질을 사용한 염료감응 태양전지는
AM 1.5 (100 mW/cm 2 ) 조건에서 1.6%의 에
너지변환 효율을 보였다[15]. 최근 S. Yanagi-
da 그룹에서는 이온성 액체와 gelator를 사용
한 고분자 전해질을 발표하였는데[16], AM
1.5 (100 mW/cm 2 ) 조건에서 5%의 향상된
에너지변환 효율을 보였다. 나노입자 산화물을
고분자와 혼합한 나노 콤포지트형 전해질이
M. Gratzel 그룹에서 개발되었는데, 15 nm 크
기를 갖는 fumed 실리카 입자를 이미다졸계
이온성 액체와 혼합한 유무기 복합 겔형 전해
질을 사용한 염료감응 태양전지는 AM 1.5
Figure 10. PEODME/MI (KI, MPII)/I2/fumed silica 성분의 고체전해질을 가진 DSSC의 광전류- 전압 곡선 및 IPCE 특성.
Figure 11. 합성된 1-vinyl-3-heptylimidazolium iodide의 H-NMR 구조.
(100 mW/cm 2 ) 조건에서 7%의 높은 변환 효 율을 보여주고 있다(Figure 9 참조)[17].
겔형 전해질과는 달리 고체형 전해질은 이 온전달이 용이하지 못하여 효율이 크게 저하 되는 것이 일반적으로 관찰되는 현상이다. 이 러한 문제는 염료감응 태양전지용 산화물 필 름이 다공성에 기인된다. 즉 고분자 물질을 다 공성 필름에 충진하기 어려워 산화물/전해질 간 접촉특성이 저하되어 효율이 저하된다고 볼 수 있다. 최근 이러한 문제점을 해결하기
Figure 12. CuI 홀 전도체를 이용한 염료감응 태 양전지의 전류-전압 특성. Cell A: a standard TiO2/Ru dye/CuI; Cell B: molten salt가 첨가된 CuI 용액 이용. Cell C: Cell B 전극 제작 후 zinc nitrate 용액으로 후처리.
위하여 저분자량의 고분자물질과 나노입자를 이용하여 다공성 필름에 전해질을 충진한 후 고체화하는데 성공하여, 고효율의 고체전해질 염료감응 태양전지 제조가 가능하게 되었다 (Figure 10 참조)[18].
전해질의 원료로는 알칼리금속과 이미다졸 계 요오드를 주로 사용하고 있다. 고분자 전해 질을 제작할 때 이미다졸계 요오드와 고분자 물질을 함께 혼합하는 대신에 이미다졸계 요 오드 자체를 고분자화 할 수 있다. 이러한 아 이디어를 실현하기 위해서는 이미다졸계 요오 드의 이미다졸리움에 불포화 탄화수소를 도입 할 경우 가능할 수 있다. Figure 11은 합성된 비닐헵틸 이미다졸계 요오드의 H-NMR 구조 이다.
전해질의 용매는 아세토니트릴계를 주로 사
용하고 있다. 최근에는 에탄올을 용매로한 전
해질이 소개되었다. 에탄올 용매와 요오드 이
온의 원료로 AlI3를 사용하여 DSSC를 제작하
여 5.9%의 효율을 보고하였다[19].
Figure 13. 염료감응 태양전지용 유기물 홀 전도체.
2.2.4. 홀 전도체
염료감응 태양전지를 고체화하는 또 하나의 기술은 홀 전도체를 이용하는 방법이다. 홀 전 도체를 사용할 경우에는 전해질을 사용하지 않기 때문에 고체화가 더욱 용이하게 된다. 염 료감응 태양전지용 홀 전도체 무기물 또는 유 기물이 모두 가능하다. 무기물 홀 전도체의 경 우는 다음과 같은 조건을 갖추는 것이 바람직 하다. (1) p-type 홀 전도체의 valence band 에너지는 염료의 바닥상태 에너지보다 높아야 한다. (2) 홀 전도체는 나노산화물과 접촉해야 하므로 다공성 필름 내부에 고루 분포되어야 한다. (3) p-type 홀 전도체는 나노입자 표면 에 흡착된 염료를 녹이거나 열화시켜서는 안 된다. (4) 홀전도체는 가시광영역에서 투명해 야 한다. 만약 투명하지 않고 가시광을 흡수한 다면 염료와 같이 효율적으로 전자를 주입할 수 있어야 한다. 이상의 조건을 만족하는 무기 홀 전도체 물질로는 CuI, CuBr, CuSCN 등이 있다[20]. SiC, GaN와 같이 고온 증착이 필요 한 소재는 염료에 손상를 입힐 염려가 있기 때문에 사용하기 어렵다. 무기물 홀 전도체는 나노 다공성 필름의 내부에 충진하기 어려운 단점이 있는데, CuI를 나노 동공에 채워 넣기 위한 효과적인 방법 중의 하나로 이온성 액체 를 이용하는 방법이 보고되었다[21]. Figure 12에서 보는 바와 같이 CuI를 순수한 유기용
Figure 14. OMeTAD 홀 전도체를 이용한 고체형 염료감응 태양전지 구조.
매에 녹인 용액을 사용할 경우는 매우 낮은 광전변환 특성을 보이는 반면, 이온성 액체를 CuI 용액에 첨가한 용액을 사용하여 홀 전도 성 필름을 만들 경우, 전류 및 전압이 급격히 향상됨을 알 수 있다. SEM 분석 결과 이온성 액체는 CuI의 결정성장을 억제하여 나노 동공 에 효과적으로 채워지도록 도와주는 역할을 하는 것으로 밝혀졌다.
고체 홀 전도체와 고체 고분자전해질의 경우 앞서 살펴본 바와 같이 나노기공의 필름에 이 들 물질을 효과적으로 충진되기 어려워 고체 DSSC 제조가 용이하지는 않았다. 홀 전도체의 접합 특성을 향상시키기 위하여(소자의 고체화 가 목적이 아님) 액체이면서 홀 전도 특성을 갖는 “liquid" 홀 전도체가 DSSC에 적용되었다.
상온에서 비정질 액체상인 tris-[4-(2-metho- xy-ethoxy)-phenyl]-amine (TMEPA)을 이용 하여 DSSC를 제작 평가한 결과 2.4% 효율이 보고되었다[22].
무기 홀 전도체와 달리 유기물은 실험과정
에서 다공성 필름 내부에 고루 분포할 수 있
는 장점이 있다. 염료감응 태양전지용 유기물
홀 전도체는 Figure 13에 예시하였다.
1998년 M. Gratzel 그룹에서 최초로 비정질 의 spiro 유도체인 OMeTAD 홀 전도체를 이 용한 효율적인 고체 염료감응 태양전지가 개 발되었다(Figure 14 참조).
Table 2. Pt 제조법에 따른 광전변환 특성 비교
탄소, 전도성 고분자 또는 이들 간의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 다음 Table 2에 Pt 대 전극 필름을 제조하는 방법에 따라 광전변환 특성이 달라지는 것을 볼 수 있다[24].
대전극을 구성하는 Pt 필름의 모폴로지에 따 라 광전변환 특성이 영향을 받을 수 있다[25].
2.2.6. 전도성 기판
투명전도성 기판으로 사용되는 물질은 Sn-
Figure 15. TAT 구조를 갖는 투명전도성 기판의 구조 및 FTO, ITO 기반의 DSSC의 전류-전압 특성 비교.
Figure 16. (왼쪽 표) ITO 필름과 SnO2층이 코팅된 ITO 필름의 두께에 따른 전도도 비교. (오른쪽) 450
℃에서 전도성 필름의 열적 안정성 테스트[28].
doped In 2 O 3 (ITO), F-doped SnO 2 (FTO), ZnO 등 다양하다. 염료감응 태양전지에서 수 십 마이크로미터 두께의 나노입자 산화물 전 극을 투명전도성 기판에 만들기 위해서는 고 분자를 포함하는 슬러리 코팅을 500 o C 정도 에서 열처리 하여야 한다. 따라서 염료감응 태 양전지용 투명전도성 기판은 온도 안정성을 고려하여 선택해야 한다. 염료감응 태양전지에 범용적으로 사용되는 투명전도성 물질은 F- doped SnO 2 이다.
유리 기판 대신 플렉시블 기판을 사용하여 유연성 있는 염료감응 태양전지를 개발하고자 하는 노력이 최근 시도되고 있다. 상업적으로
쉽게 구할 수 있는 플라스틱 전도성 기판은 ITO가 코팅되어 있다. 유사한 목적으로 저온 에서 높은 투과도와 전기전도도를 갖는 투명 전도성 소재를 염료감응 태양전지에 응용하고 자 하는 노력이 시도되고 있다. 예를 들면 금 속 박막이 산화물 박막 사이에 샌드위치된 다 층 투명전도성 기판이 염료감응 태양전지에 응용되었다[26]. Ag 박막이 TiO 2 박막 사이에 있는 TAT 전도성 기판을 ITO 및 FTO와 비 교한 결과 이들 기판보다 우수한 광전 특성을 보였다(Figure 15 참조).
저온에서 우수한 전도성을 나타낼 수 있는
소재중의 하나로 In-Zn-O 산화물이 존재한다.
기술 발전도.
Zn m In 2 O 3+m 화학식에서 Zn 원소가 24.5% 정 도 존재하는 IZO 물질이 우수한 전기전도 특 성을 보인다. IZO 투명 전도성 기판을 염료감 응 태양전지에 적용한 예가 최근 보고되었는 데, 기존 FTO에 비하여 광전류가 40% 이상 증가되는 효과가 있음이 보고되었다[27].
ITO는 일반적으로 투명도와 전도도가 우수 한 소재로 알려져 있다. ITO는 하지만 열적으 로 안정하지 못하여 유리기판에 입혀진 ITO 는 염료감응형 태양전지의 전도성기판으로 사 용되지 못했다. 하지만 최근 ITO의 열적 안정 성을 증가시키면서 전도도와 투명도를 유지할 수 있는 기술이 개발되었다. Figure 16과 같이 ITO 층 위에 SnO 2 층을 증착할 경우 열적 안 정성이 향상됨을 알 수 있다. ITO 기판과 SnO 2
가 코팅된 ITO 기판을 이용하여 DSSC 특성 을 비교한 결과 SnO 2 코팅된 후 효율이 약 67% 향상됨을 알 수 있다. 하지만 ITO/SnO 2 층 경우 적절한 haze를 유도하지 못하면 전도성층 과 TiO 2 필름의 접착특성이 저하되어 적절한 haze를 갖는 FTO보다 효율이 저하될 수 있다.
3. 산업동향 및 시장동향
3.1 태양전지 시장동향
태양전지는 현재 에너지변환 효율과 가격
이라는 두 가지 측면에서 기술 개발이 이루어 지고 있다. 항공 우주와 같은 특수 목적에 사 용되는 태양전지는 가격 측면보다 에너지 변 환효율을 높이기 위한 방향으로 기술 개발이 추진되고 있으며, 범용적으로 화석연료를 대체 하는 대체에너지 개념의 태양전지는 제조단가 를 낮추는 방향으로 기술 개발이 진행되고 있 다. Figure 17은 에너지 변환 효율에 관한 기 술 발전 도표이다. 그림에서 보는 바와 같이 고효율의 태양전지는 주로 갈륨비소계와 단결 정 실리콘계 물질을 사용하고 있으며, 가시광 선뿐 아니라 적외선 영역의 빛을 흡수하기 위 한 서로 다른 반도체 물질간 적층구조(ta- ndem) 셀을 개발하고 있다. 하지만 고효율 태 양전지는 매우 고가이기 때문에 범용적인 용 도로는 사용이 거의 불가능하며, 대부분 특수 목적에 이용되고 있다.
보다 범용적인 목적에 부합하기 위해서는
저가의 태양전지 개발이 필요하다. 실리콘 물
질을 이용할 경우 고가의 단결정 대신 저가의
다결정 및 비정질 실리콘 태양전지 개발에 관
심을 가지고 연구 개발이 진행되고 있다. 하지
만 다결정이나 비정질 경우 에너지 변환 효율
이 단결정에 비해 매우 낮은 것이 흠이다. 따
라서 이러한 문제를 해결하기 위하여, 즉 높은
효율과 함께 가격을 낮추기 위하여 단결정을
박막화 하여 이를 태양전지 제조에 이용하는
연구가 진행되고 있다[29]. 가격 면에서 현재
Figure 18. 태양전지 세계시장 규모.
시판되는 단결정 실리콘 태양전지는 제조단가 가 약 4∼5$/Wp 이상으로 비싼 편이다. 비 정질 실리콘의 제조단가 또한 공공전기 요금 수준인 1$/Wp 수준으로 맞추어야 하는 상황 을 만족시키지는 못하고 있다. 따라서 제조단 가를 대폭 절감하기 위해서는 값싼 원재료를 사용하는 유기계 대양전지 또는 염료감응 태양 전지의 개발에 초점이 맞추어지고 있다. Figure 18에서 보는 바와 같이 나노구조 산화물과 광 감응 염료로 구성된 염료감응 나노 태양전지 는비정질 실리콘 태양전지의 효율에 버금가는 높은 에너지변환 효율과 매우 저렴한 제조단 가, 그리고 장기안정성을 가지므로 실용성이 검증된 차세대 태양전지로서 일본, 유럽 등에 서 현재 차세대 태양전지 품목으로 개발되고 있다.
태양전지 주요 시장으로는 인공위성(Sa- tellites), 오지산업용(Remote Industrial), 통신 (Telecommunications), 용수(Water Pump- ing), 오지주거지역(Remote communities), 가 정용주택(Solar Home Systems), 기타주변기 기(계산기, 시계, 팬, 장난감, 배터리 등) 등이 다. 이중 통신관련 분야(이동통신, 위성통신 등) 에 태양전지가 가장 많이 이용되고 있다. 제조 사별 세계시장 점유율(2005년 기준)을 살펴보 면 일본의 샤프(Sharp), 쿄세라(Kyocera) 등 이 전세계 시장의 48.2%를 점유하고 있으며, 국가별 년간 태양전지 선적 실적(2005년 기
Figure 19. 태양전지 세계시장 전망.
준)은 일본(48.2%), 독일(20.4%), 미국(8.8 %) 순이다(Table 3 참조).
세계시장 규모를 분석한 결과 1995년∼2000 년 사이 년평균 29% 성장세를 보였으며, 2000 년 이후는 35∼40% 이상의 급상승세를 보이 고 있다. 설치 형태로는 전력연계형(grid- connected)이 독립형(stand-alone)보다 상대적 으로 큰 폭의 성장세를 보이고 있다. 지멘스 솔라는 2010년에 태양전지 연 매출이 약 1 GW 규모가 될 것으로 예측하였다. 그러나 시 장조사 전문기관에 의하면 2004년에 이미 1.1 GW, 2005년에는 1,7 GW로 예상보다 빠른 시 장성장이 가속되고 있으며(Figure 18 참조), 2010년에는 360억불 이상의 시장이 형성될 것 으로 기대하고 있다(Figure 19 참조).
3.2. 염료감응 태양전지 산업동향 및 시장전망 염료감응 태양전지의 상용화 추진은 유럽은 INAP, Solaronix, ECN 등에서, 호주는 STI (sustainable technolgies international)가 주도하 고 있으며, 미국은 Konarka, Dupont, GE 등에 서 진행 중이다(Figure 20 참조). 이중 STI는 연간 0.5 MW 규모의 라인을 갖추고 호주정부 지원 아래 시범설치 단지를 조성하고 있으며, 미국의 Konarka는 플라스틱 모듈과 하이브리드 태양전지 생산을 검토하고 있다.
일본에서는 색소증감형 태양전지라는 명칭
현황.
으로 염료감응형 태양전지의 상용화 기술개발 이 활발하게 추진되고 있으며, 2010년 이내에 염료감응 태양전지의 실용화가 이루어질 전망 이다. 염료감응 태양전지 개발에 참여하고 있 는 주요 기업으로는 샤프, 도요타, 후지쿠라 등이다. Figure 21은 전세계적으로 염료감응 태양전지 기술을 기반으로 한 다양한 시제품 을 보여 주고 있다.
일본의 경우, 2005년 2월 현재 염료감응 태 양전지 연구개발에 관련된 대학은 50개 이상
Figure 21. 전세계에게 개발된 다양한 형태의 염료감응 태양전지 시제품.
Figure 22. 일본의 염료감응 태양전지 관련 공개 특허 현황[30].
이며, 대기업을 포함하여 약 50개 이상의 기업
에서도 개발사업을 추진 중에 있다. 일본의 염
료감응 태양전지에 대한 관심도는 특허 출원
으로부터 간접적으로 알 수 있는데, 1999년까
지만 해도 연 평균 10편에도 못 미치는 특허
가 2000년을 시작으로 매년 120편에 가까운
Figure 23. 표준조건에서 측정한 KIST 제조 염료 감응 태양전지 단위전지 효율.
특허가 출원되고 있으며 2005년에는 300편 이 상이 공개출원 되었다(Figure 22 참조). 이는 곧 염료감응 태양전지의 실용성이 크게 부각 되고 있음을 단적으로 보여주고 있다.
국내의 경우 아직 상품화를 목표로 개발하 는 기업은 없으나, 대기업에서 연구개발에 높 은 관심을 보이고 있으며, 일부 기업에서는 탐 색 연구를 수행 중이다. 국가 출연연구 기관의 경우 KIST (한국과학기술연구원)에서 염료 감응 태양전지 연구를 선도하고 있다. 특히 KIST의 기술수준은 세계최고 효율인 11%에 가까운 11.85% 변환효율 기술을 확보하고 있
Figure 24. KIST 제작 투명 컬러 염료감응 태양전지 윈도우(오른쪽 그림은 태양전지를 통해 본 바깥 풍경).
다(Figure 23 참조). ETRI (한국전자통신연구 원), KRICT (한국화학연구원), KERI (한국전 기연구원) 등에서도 활발한 연구개발을 수행하 고 있다. Figure 24는 KIST에서 개발한 투명 컬러 염료감응 태양전지 모듈이다.
염료감응 태양전지는 기존 실리콘 태양전지 에 비해 약 4분의 1에서 5분의 1 가격으로 매 우 저렴하기 때문에 가격 경쟁력 있는 기술제 품이다. 유럽의 연구기관과 대학 등에서 연 생 산 규모가 1 메가와트 또는 4 메가와트 경우 단위 m 2 당 약 120∼150 유로 정도 할 것으로 예측하고 있으며, 더욱 값싼 소재를 개발할 경 우 현재 예측 가격보다 40% 정도 더 저렴하 게 제조 가능한 것으로 보고되었다(Figure 25 참조).
염료감응 태양전지는 2006년 현재 시장에 상품으로 출하되지 않았지만, 후지키메라 조사 에 따르면 빠르면 2007년경 일본 시장에 등장 할 수 있다고 예측하였다. 특히 이 보고서에 따라면 2015년에는 2조 6백억원 규모의 염료 감응 태양전지 시장이 형성될 것으로 기대하 고 있다.
4. 결 론
우리가 살고 있는 지구는 현재 지금까지 인
류가 뿜어낸 이산화탄소로 인해 지구온난화에
시달리고 있다. 지구온난화 즉 화석연료 사용
Figure 25. 염료감응 태양전지의 가격분석.
Figure 26. 일본의 태양광발전 로드맵(NEDO, 2004).
에 따른 기후변화는 화석연료 가격의 상승보 다 더 심각한 문제이다. 화석연료 사용의 규 제, 고유가 등 전세계는 새로운 대체에너지 확 보를 위해 노력하고 있다. 이러한 시점에 신재 생 에너지 개발과 확보는 국가의 경제적 부와 사회적 안정을 함께 가져올 수도 있다. 태양전 지와 관련하여, 태양에너지로부터 단위면적 당 생성할 수 있는 전력량이 일본은 평균 3.5∼4 kWh/m 2 으로 한국의 4∼4.5 kWh/m 2 보다 낮 지만, 정부 주도하에 태양전지 연구 개발을 꾸
준하게 해 오고 있다. 일본은 2004년 및 2005 년에는 전 세계 태양전지 시장의 50% 이상을 점유하고 있으며, 계속되는 시장규모의 확대로 인하여 태양전지 관련 기업들은 이익을 창출 하고 있다. 유럽의 대부분 국가들도 한국의 경 우보다 예상 발전량이 더 좋지는 않다. 그럼에 도 불구하고 일본, 유럽, 미국 등은 정부 주도 하에 태양전지 개발 프로그램을 활발히 진행 하고 있다. 실리콘 등 무기물계 태양전지 기술 에서 앞서 있는 일본은 2030년까지 기술 로드 맵을 발표하고 태양광 발전 단가를 일반 전기 요금(원자력 또는 수력 발전에 의한 전기) 수 준까지 내리겠다는 계획을 세우고 있다(Fig- ure 26 참조). 하지만 발전단가를 대폭 내릴 수 있는 방법은 값싸고 효율높은 태양전지를 개발할 경우 가능하다.
염료감응 나노결정 태양전지가 1991년 발표
될 때만 하여도 당시 실리콘 태양전지 가격의
1/5 수준이었다. 실리콘 태양전지는 이후 생산
및 판매의 증가로 가격이 지속적으로 하락하
였다. 따라서 2006년 현재 염료감응 태양전지
모듈은 실리콘 태양전지 모듈의 약 1/3 수준
이다. 이것은 염료감응 태양전지 시장이 아직
형성되지 않았음에도 불구하고 여전히 가격경
쟁력이 우수하다는 것을 입증하는 것이다. 일
본의 태양전지 로드맵을 굳이 인용하지 않더 라도 에너지와 환경 문제 그리고 경제성까지 함께 고려할 경우, 염료감응 태양전지 개발에 대한 투자는 반드시 필요하며, 국내 기술수준 이 선진국과 유사한 점을 고려할 경우 요소기 술별로 분산된 국내 기술력을 결집하여 세계 최고, 세계최초 기술 개발에 집중하여 원천기 술을 선점하는 노력이 절실히 필요하다.
참 고 문 헌
![[나노기술 개발동향] 고효율 태양전지의 연구개발 동향](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)